DE1181367B

DE1181367B - Verfahren zur Herstellung von Faeden aus Acrylnitrilpolymeren oder Mischpolymeren mit wenigstens 85% Acrylnitril durch Nassspinnen

Info

Publication number: DE1181367B
Application number: DET20255A
Authority: DE
Inventors: Shohei Kurioka; Fukusaburo Matsushita; Takasi Yamamoto; Kitajima-Machi
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1960-06-08
Filing date: 1961-06-05
Publication date: 1964-11-12

Description

Verfahren zur Herstellung von Fäden aus Acrylnitrilpolymeren oder Mischpolymeren mit wenigstens 85 % Acrylnitril durch Naßspinnen Es ist bereits bekannt, daß Fäden aus Polyacrylnitril oder Acrylnitrilmischpolymeren durch Naßspinnen unter Verwendung einer wäßrigen Zinkchloridlösung oder wäßrigen Mischsalzlösung, die Zinkchlorid als Hauptbestandteil enthält, als Lösungsmittel hergestellt werden können, daß aber die gebildeten Fasern hart und ihre Weiße schlecht zu sein pflegen, da die Entsalzung der gesponnenen Kabel schwierig ist.
Wenn die Entsalzung der gesponnenen Kabel in ungenügendem Maße erfolgt und die Kabel noch Zinkchlorid in Mengen über 1 Gewichtsprozent enthalten, werden die gebildeten Acrylfasern häufig hart und pflegen sich zu verfärben, wenn sie erwärmt werden. Beträgt dagegen der Zinkchloridgehalt der Fasern weniger als etwa 10/0, insbesondere weniger als 0,5 0/0, werden die vorstehend genannten Mängel im wesentlichen oder vollständig ausgeschaltet.
Bei Verwendung einer wäßrigen Lösung, die Zinkchlorid als Hauptbestandteil enthält, als Lösungsmittel in Spinnlösungen von Acrylnitrilpolymeren war es bisher sehr schwierig, im technischen Maßstab gute Acrylfasern herzustellen, die eine vernachlässigbare Zinkchloridmenge enthalten. Ein zufriedenstellendes Entsalzungsverfahren gab es bisher nicht. Im experimentellen Maßstab war es möglich, die gesponnenen Kabel oder Stapelfasern mehrere Tage in heißem Wasser zu spülen und auf diese Weise das Zinkchlorid aus ihnen zu entfernen, aber eine solche Behandlung ist in der großtechnischen Produktion nicht anwendbar. Es war nahezu unmöglich, den Zinkchloridgehalt nur durch Waschen des gesponnenen gelförmigen Kabels mit Wasser unter 0,5 % zu senken, auch wenn diese Behandlung über einen längeren Zeitraum erfolgte. In den USA.-Patentschriften 2 648 592 und 2 648 593 werden Verfahren zur Entfernung des Zinkchlorids aus Acrylfasern vorgeschlagen, wonach die Kabel vor der Trocknung in eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Alkalisalzes von Äthylendiamintetraessigsäure oder von Polyphosphorsäure als Sequestriermittel für das Zinkion in den koagulierten Kabeln getaucht werden. Jedoch sind nicht nur die Kosten des Sequestriermittels in diesem Verfahren hoch, sondern die Entsalzungswirkung ist, wie sich aus dem Beispiel der Patentschrift ergibt, nur unvollständig.
Gegenstand der Erfindung ist ein äußerst einfaches Verfahren zur Herstellung von Fäden aus Acrylnitrilpolymeren oder Mischpolymeren mit wenigstens 85 % Acrylnitril, die eine vernachlässigbare Zinkchloridmenge enthalten, durch Naßspinnen einer wäßrigen Zinkchlorid- und gegebenenfalls auch andere Salze enthaltenden Lösung, die Zinkchlorid als Hauptbestandteil enthält, wobei man das Koagulationsbad und/oder die anschließenden Waschbäder auf einen pH-Wert von weniger als 3 ansäuert und ihre Temperatur unter 70°C hält.
Gemäß der Erfindung kann zur Entsalzung des gelförmigen Kabels schnell und wirksam eine beliebige anorganische oder organische Säure verwendet werden, sofern diese in wäßrigen Medien mit Zinkionen keine unlösliche Zinkverbindung bildet.
Bei Verwendung starker Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, kann der erforderliche pH-Wert bereits mit einer geringen Säuremenge erreicht werden. Dies ist wirtschaftlich vorteilhaft. Insbesondere bei Verwendung von Salzsäure kann die Rückgewinnung des Salzes, d. h. des Zinkchlorids, aus dem Lösungsmittel vorteilhaft ohne wesentliche Änderung der chemischen Zusammensetzung des Salzes mit niedrigen Kosten erfolgen.
Die Entsalzung kann auch erreicht werden, indem das gelförmige Kabel durch ein Bad von konzentrierter Säure geleitet wird, das :in einer Verfahrensstufe z. B. zwischen dem Koagulierbad und dem ersten Wasserbad oder zwischen dem ersten und zweiten Wasserbad eingeschaltet wird. Bei der Herstellung von Acrylfasern durch Naßspinnen unter Verwendung einer wäßrigen Lösung, die hauptsächlich Zinkchlorid enthält, als Lösungsmittel für die Acrylnitrilpolymeren erfolgt eine fast vollständige Entfernung des Zinkchlorids aus dem gelförmigen Kabel, wenn dieses durch ein wäßriges Medium geführt wird, dessen pH-Wert unter 3 liegt. Hierbei diffundiert das im Kabel festgehaltene Zinkchlorid allmählich heraus, während gleichzeitig Wasser eindringt. In einem Wasserbad, dem keine Säure zugesetzt wurde, kann dieser Austausch ebenfalls vor sich gehen, bis der Zinkchloridgehalt im Gel einige Gewichtsprozent erreicht. Sobald jedoch der Restgehalt an Zinkchlorid unter 1 Gewichtsprozent sinkt, wird das Salz unter Bildung von basischem Zinkchlorid, Zinkhydroxyd oder wasserhaltigem Zinkchlorid hydrolysiert. Alle diese Verbindungen werden im gelförmigen Kabel niedergeschlagen und können nicht ausgewaschen werden. Die Erfinder steilten fest, daß die Schwierigkeiten des Entsalzens mit Wasser auf die vorstehend genannte Erscheinung zurückzuführen sind. Wird dagegen das Kabel in einem wäßrigen Medium gewaschen, dem Säure zugemischt wurde, dringt die Säure in das gelförmige Kabel ein und verhindert die Hydrolyse des darin enthaltenen Zinkchlorids. Auf diese Weise wird das Herausdiffundieren des Zinkchlorids aus dem Kabel erleichtert.
Es wurde festgestellt, daß zur wirksamen Entsalzung gemäß der Erfindung die Temperatur des säurehaltigen Waschmediums unter 70°C zu halten ist. Wenn die Temperatur des sauren Bades bzw. Wasserbades unter Raumtemperatur liegt, wird die Geschwindigkeit, mit der das im gelförmigen Kabel enthaltene Zinkchlorid in das Wasserbad diffundiert, gering, so daß die Entsalzungsgeschwindigkeit niedrig wird. Vorzugsweise wird daher die Temperatur des Säurebades nach dem Koagulierbad oder des Wasserbades von niedrigem pH-Wert zwischen 70°C und Raumtemperatur gehalten. Wenn die Temperatur des Koagulierbades und Wasserbades über 70°C liegt, verläuft die Koagulierung des gelfömigen Kabels schnell. Hierbei werden die Absorption der Säure in das Kabel sowie die Diffusion des im Kabel enthaltenen Zinksalzes in das Wasserbad stark gehemmt, da das Kabel sich mit einer dichten Haut bedeckt, deren Diffusionsvermögen äußerst gering ist. Es ist also erforderlich, die Entsalzung vor der vollständigen Koagulierung des gelförmigen Kabels vorzunehmen, wobei nicht nur die Temperatur und Salzkonzentration des Koagulierbades, sondern auch die Temperatur und Gesamtlänge der Säure- bzw. Wasserbäder, deren pH-Wert unter 3 liegt, geregelt werden müssen. Vorzugsweise wird die Temperatur des Koagulierbades unter 40°C gehalten und das gelförmige Kabel durch das anschließende Säurebad oder durch die Wasserbäder, deren pH-Wert unter 3 liegt, geleitet. Gemäß der Erfindung ist es im großtechnischen Betrieb leicht möglich, die Menge der in den trockenen Fasern verbliebenen Zinkverbindung auf weniger als 0,05 Gewichtsprozent, berechnet als Zinkchlorid, zu c senken. Nachteilige Folgen ergeben sich aus der Entsalzung in der beschriebenen Weise nicht. Das Verfahren des japanischen Patents 196 508 ist sowohl im Erfindungsgedanken als auch im technischen Gehalt grundverschieden vom Verfahren gemäß der Erfindung, da das erstere darauf gerichtet ist, die Beständigkeit von Acrylnitrilpolymeren gegen Verfärbung durch Wärmeeinwirkung zu verbessern. Dies wird dort erreicht durch Behandlung mit einem wäßrigen Lösungsmittel, das bei 50 bis 150°C und durch Zusatz einer geeigneten Säuremenge bei einem pH-Wert unter 5,8 gehalten wird. Zinkchlorid enthaltende Lösungsmittel für das Polymere sind in der genannten Patentschrift nicht erwähnt. Ferner wurde im optimalen Temperaturbereich von 85 bis 140°C für dieses Verfahren keine wesentliche entsalzende Wirkung festgestellt, das bei diesen Temperaturen die eingetauchten Kabel eine dichte koagulierte Haut aufweisen, die das Eindringen der Säure in das Kabel sowie das Herausdiffundieren des Zinkchlorids verhindert.
Im Verfahren des japanischen Patents 232 744 wird eine wäßrige Lösung von Zinkchlorid und Salzsäure als Lösungsmittel für Acrylnitrilpolymere verwendet. Formlinge mit niedrigem Restgehalt an Zinkchlorid können durch Koagulieren der mit dem gemischten Lösungsmittel hergestellten Lösung des Acrylnitrilpolymeren erhalten werden. Von einem Entsalzungseffekt ist jedoch in dieser Patentschrift nicht die Rede. Beispiel l Eine Spinnlösung aus 90 Teilen eines salzhaltigen Lösungsmittels, enthaltend 54% Zinkchlorid, 40/0 Natriumchlorid und 42% Wasser, und 10 Teilen eines Acrylnitrilmischpolymeren mit einem Molekulargewicht von 80000, das aus 92% Acrylnitril und 80/0 Methylacrylat bestand, wurde durch Lösungspolymerisation hergestellt. Die Spinnlösung wurde durch eine Düse mit 5000 Löchern in ein Koagulierbad gesponnen, das aus einer wäßrigen Salzlösung bestand, die durch Verdünnen des salzhaltigen Lösungsmittels auf eine Konzentration von 150/, unter Zusatz von Salzsäure erhalten worden war.

Die gelförmigen Kabel aus dem Koagulierbad wurden dann nacheinander durch das erste, zweite und dritte Salzsäure enthaltende Wasserbad, dessen Länge jeweils 6 m betrug, geleitet und dann getrocknet, verstreckt und entspannt, wobei Fasern mit den gewünschten Eigenschaften erhalten wurden. Die Ergebnisse der Entsalzung sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.

(Fortsetzung)

Versuch

Koagulierbad

Erstes Zweites Drittes Zinkchlorid in der

Wasserbad Wasserbad Wasserbad trockenen Faser

D j Temp 30°C 30°C 45°C 60°C

PH 1,0 6,0 6,0 6,0 0,810/0

E Temp 25°C 50°C 60°C 80°C

PH 2,0 4,5 4,5 6,0 1,20/,

F Temp 15°C 80°C 90° 95°C

PH 2,0 2,0 2,0 2,0 1,450/0

PH p 1,OloC 1,S 0 C 2,O0C 2,O0C U,450/0

Beispiel 2 Es wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiell gearbeitet, außer daß Schwefelsäure an Stelle von Salzsäure verwendet wurde. Folgende Ergebnisse wurden erhalten

Versuch Restliches ZnCl2 in der trockenen Faser

A 0,030/,

B 0,05 0/0

C 0,070/,

D 0,650/,

E 1,1 °/o

F 0,38()/,

Beispiel 3 Ein Bad aus einer 20%igen wäßrigen Salzsäurelösung (3 m lang) wurde zwischen dem Koagulierbad und dem ersten Wasserbad in Versuch D von Beispiel 1 angeordnet. Die durch das Säurebad laufenden gelförmigen Kabel nahmen eine erhebliche Salzsäuremenge in das erste Wasserbad mit. Das erste Wasserbad hatte daher bei Dauerbetrieb einen pH-Wert von etwa 2,5. Der restliche Zinkchloridgehalt der erhaltenen Fasern konnte auf 0,25 % gesenkt werden.

Beispiel 4 90 Teile eines salzhaltigen Lösungsmittels aus 40 0/0 Zinkchlorid, 160/, Magnesiumchlorid und 430/, Wasser wurden bei Raumtemperatur mit 10 Teilen eines trockenen pulverförmigen Mischpolymerisats gemischt, dessen Molekulargewicht 75000 betrug und das aus 94"/, Acrylnitril und 60/, Methylmethacrylat bestand. Das Quellvermögen des Polymeren war durch eine spezielle Wärmebehandlung beseitigt worden. Die Aufschlemmung wurde bei Raumtemperatur entschäumt und dann erhitzt, wobei sich eine transparente Spinnlösung bildete. Diese Spinnlösung wurde unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen verarbeitet. Folgende Ergebnisse wurden erhalten

Versuch Restliches ZnCl, in der trockenen Faser

A 0,030/,

B 0,030/,

C 0,040/,

D 0,55 0/0

E 0,910/0

F 1,15%

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Fäden aus Acrylnitrilpolymeren oder- mischpolymeren mit wenigstens 850/, Acrylnitril durch Naßspinnen einer wäßrigen, Zinkchlorid und gegebenenfalls noch andere Salze enthaltende Lösung, die Zinkchlorid als Hauptbestandteil enthält, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man das Koagulationsbad und/oder die anschließenden Waschbäder auf einen pH-Wert von weniger als 3 ansäuert und ihre Temperatur unter 70°C hält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein hochkonzentriertes Säurebad in einer Verfahrensstufe zum Auswaschen der gelförmigen Kabel verwendet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschriften Nr. 732 007, 732 008, 735 208; Chemisches Zentralblatt, 1956, S. 12718.