DE2031316A1 - Verfahren zur Herstellung von stark gekrauselten, regenerierten Cellulosefasern - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE DIPL-ING. CURT WALLACH DIPL.-ING. GÜNTHER KOCH 2031 DR. TINO HAIBACH

β München?, 24, Juni 1970

12707

Mitsubishi Rayon Oo. Ltd., Tokio

Verfahren zur Herstellung von stark gekräuselten, regenerierten Cellulosefasern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stark gekräuselten, regenerierten Cellulosefasern, die nach dem Viscoseverfahren hergestellt worden sind.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von stark gekräuselten, regenerierten Cellulosefasern mit Mikrokräuselungen, die bei Behandlung mit Wasser reversibel sind, und die ausgezeichnete Pasereigenschaften und eine ausgezeichnete Verspinnbarkeit haben, so daß aus ihnen Garne mit feinem Titer hergestellt werden können. Weiterhin haben die aus diesen Pasern hergestellten Gewebe einen ausgezeichneten Griff und eine ausgezeichnete Bauschigkeit,

- 2 009803/2103

verglichen mit Geweben aus üblicher Kunstseide (rayon), Polynosefasera, Kunstseide mit hohem Haßmodul und so weiter. Verfahren zur Herstellung von stark gekräuselten, regenerierten Cellulosefaser^, aus denen Gewebe mit einem ausgezeichneten Griff hergestellt werden können, wurden bereits in der USA-Patentschrift 3 419 652 und in der USA-Patentanmeldung 669 800 vorgeschlagen. Die nach diesen Verfahren erhaltenen Fasern lassen sich jedoch nur schwierig zu einem Garn mit einem feinen liter verspinnen. Erfindungsgemäß werden nun diese Schwierigkeiten überwunden und Fasern mit ausgezeichneter Verspinnbarkeit und ausgezeichneten Fasereigenschaften erhalten. Die erfindungsgemäß erhaltenen Fasern sind durch dreidimensionale Hikrokräuselungen mit einer Kräuselzahl von mehr als 40 je 25 mm gekennzeichnet, und sie haben eine ausgezeichnete Verspinnbarkeit und ausgezeichnete Fasereigenschafteno

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadureh gekennzeichnet, daß man Fäden' (filaments), di© das Eeaktionsprodukt von Gellulosexanthögenat und Formaldehyd darstellen, in einer feuchtigkeitshaltignn Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von mehr als 50 % bei einer Semperatur von 40 bis 130° 0 streckt, diese fäden bei ©in©a Hegenerierungsgrad von weniger als 89 % in einer Flüssigkeit, die auf " diese Fäden eine Quellwirkung ausübt und die bei einer Temperatur von 30 bis 90° G gehalten wird, entspannt, und die Fäden anschließend einer Segenerierungsbehandlung: unterzieht, um die !Regenerierung zu vervollständigen«.

Der wesentliche Gedanke der Erf in&ung liegt in d®r Kombi-= nation der neuen Streck- und Ihtgp@mb©dJjagraig©B.₉ "wobei die Streckbedingungen wichtiger sindo Bsi den in.der UBJ.-Patentschrift 3 419 652 und in dar

669 800 beschriebenen Verfahren werden Fäden, die das Reaktionsprodukt von Gellulosexynthogenat und Formaldehyd darstellen, in einer sauren wäßrigen Lösung bei einer Spannung von weniger als 0,3 g/d gestreckt, um eine unsymmetrische, heterogene Struktur zu bilden, die im Querschnitt ähnlich der Struktur von Verbundfasern (conjugate fibers) ist, worauf die so gestreckten Fäden in einem Bad, das auf die Fäden im Zustand der unvollständigen Regenerierung eine Quellwirkung ausübt, entspannt werden. Dagegen werden erfindungsgemäß die Fäden in einer feuchtigkeitshaltigen Atmosphäre gestreckt, und die gestreckten Fäden werden im unvollständig regenerierten Zustand gequollen, nämlich bei einem Regenerierungsgrad von weniger als 89 %y um sie zu entspannen.

Vie schon gesagt, besteht der erste Schritt bei dem Verfahren gemäß der Erfindung darin, daß man das Reaktionsprodukt aus Formaldehyd und Oellulosexanthogenat in Form von Fäden herstellt} die zweite Stufe besteht darin, die so erhaltenen Fäden in einer feuchtigkeitshaltigen Atmosphäre zu strecken, um eine heterogene Struktur zu bilden, die im Querschnitt ähnlich der Struktur von Verbundfasern ist; die dritte Stufe besteht darin, die gestreckten Fäden, die noch immer das Reaktionsprodukt enthalten, in einem Bad zu entspannen, das eine Quellwirkung auf die Fäden ausübt , um die, auf der Streckstufe gebildete heterogene Struktur zu entwickeln.

Die Reaktion zwischen Formaldehyd und Cellulosexanthogenat findet nach der folgenden Gleichung (1) in einem sauren Hedium statt:

OeIl-O-OS₂ θ ₊ ® OH₂OH ^=? OeIl-O-OS₂-OH₂OH (1)

009883/2103

Die Mengen des Xanthogenate und des Formaldehyde sowie die Säurekonzentration des Systems beeinflussen diese !Reaktion. Das Cellulosexanthogenation ist unter sauren Bedingungen instabil, während das Formaldehydderivat des Cellulosexanthogenat» unter sauren Bedingungen relativ stabil ist. In wäßriger Lösung findet Jedoch eine Hydrolyse entsprechend der nachstehenden Gleichung (2) statt, auch im sauren Zustand, so daß die Zersetzungsgeschwindigkeit mit zunehmender Temperatur zunimmt. In wäßriger Lösung nimmt die Zersetzungsgeschwindigkeit plötzlich zu, wenn die Temperatur 55 bis 60° G überschreitet.

CeIl-O-OS₂-OH₂OH +H₂O —* Oell-OH-OSg+HOC^OH ..... (2)

Andererseits ist das Formaldehydderivat des Cellulosexanthogenats in nicht-wäßrigem Medium auch bei höheren Temperaturen sehr stabil.

Die heterogene Faserstruktur, die im Querschnitt ähnlich der Struktur von Verbundfasern ist, wird auf der Streckstufe ausgebildet. Um. eine wirksame Streckung zu erzielen, ist es notwendig, die Beweglichkeit der Formaldehydderivatmoleküle zu erhöhen und eine Abweichung in der Verteilung der Moleküle in den Fäden zu bewirken. Für diesen Zweck ist es günstig, die Faserstruktur innerhalb einer kurzen Zeit zu verändern, d. h. die Fäden in einem Medium mit einer hohen Temperatur zu strecken. Vie schon gesagt, tritt aber in einer wäßrigen Lösung bei hohen Temperaturen eine Zersetzung des Formaldehydderivats auf, wodurch die Bildung einer heterogenen Struktur verhindert und die Entwicklung von Kräuselungen unterdrückt wird. Erfindungsgemäß werden diese Nachteile ausgeschaltet, da eine feuchtigkeitshaltige Atmosphäre als Streckmedium verwendet wird. Der Unterschied, der zwischen dem Verfahren gemäß der Erfindung, bei dem

009883/2103 - 5■ -

eine befeuchtete Atmosphäre als Streckmedium verwendet wird, und dem bekannten Verfahren, bei dem eine wäßrige Lösung als Streckmedium verwendet wird, besteht in der Wärmeübertragung und dem Materialaustausch zwischen den Fäden und dem Streckmedium·

In der üblicherweise verwendeten wäßrigen Lösung wird die Entwicklung der heterogenen Struktur verhindert, da (a) die Diffusion des Wassers und der Säure in die fäden in einer sauren wäßrigen Lösung bei hohen Temperaturen schnell ist, (b) da das Formaldehydderivat mit Wasser bei hohen Temperaturen leicht zersetzt wird, (c) da das hinterbleibende Gellulosexanthogenation bei hohen Temperaturen ebenfalls mit Säure leicht zersetzt wird und (d) da die Paserstruktur

derivate

durch die Zersetzung des Formaldehyd/ und des hinterbleibenden Cellulosexanthogenations fixiert wird. Erfindungsgemäß findet nur ein geringfügiger Stofftransport an die Außenseite des Systems während des Streckens statt, und es ist bei hohen Temperaturen ein hoher Streckungsgrad möglich·

Deshalb ist erfindungsgemäß die Entwicklung der heterogenen Struktur leichter als bei dem Verfahren nach der USA-Patentschrift 5 419 652 und der USA-Patentanmeldung 669 800. Bei dem Verfahren nach der USA-Patentschrift 3 419 652 und nach der USA-Patentanmeldung 669 800 wird die Streckung zur Erzielung von Kräuselungen in einer wäßrigen Lösung unter einer Streckspannung von weniger als 0,3 g/d durchgeführt, während die Streckung erfindungsgemäß in einem weiten Zugspannungsbereich durchgeführt werden kann, um eine heterogene Struktur zu entwickeln. Deshalb wird erfindungsgemäß eine starke Verbesserung der Fasereigenschaften, insbesondere der Tenacität, des Naßmoduls und der Ver-

- 6 009883/2103

spinnbarkeit erzielt, verglichen mit dem Verfahren nach der USA-Patentschrift 3 4-19 652 und der USA-Patentanmeldung 669 800. Weiterhin wird erfindungsgemäß die weitere Verarbeitbarkeit verbessert.

In der Zeichnung zeigt Fig. 1 ein Blockdiagramm, das die allgemeinen Gesichtspunkte des Verfahrens gemäß der Erfindung erläutert; Fig. 2 zeigt ein Beispiel einer Streckvorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Die Erfindung ist nachstehend noch näher erläutert.

Der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, das Heaktionsprodukt aus Formaldehyd und Cellulosexanthogenat (das hauptsächlich aus Hydroxymethylcellulosexanthogenat besteht) in Fadenform herzustellen; zu diesem Zweck können verschiedene Wege beschritten werden. Beispielsweise können Fäden oder Filamente, die Hydroxymethylcellulosexanthogenat enthalten, durch Extrudieren von Viscose, der Formaldehyd zugesetzt ist, oder durch Zusatz von Formaldehyd zum Fällungsbad oder durch Behandlung von gefällten oder koagulierten oellulosexanthogenathaltigen Fäden mit einer wäßrigen Formaldehydlösung hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß verwendete Viscose enthält vorzugsweise insgesamt etwa 2 bis 8 % Alkali. Die Viscose soll beim Spinnen einen Salapunkt von mindestens 16, vorzugsweise von 18 bis 23 haben. Wird Formaldehyd der Viscose zugesetzt, so beträgt der Formaldehydanteil vorzugsweise 0,2 bis 2 %, bezogen auf das Gewicht der Viscose.

Das Fällungsbad enthält vorzugsweise 20 bis 250 g/Liter

9883/2108 - 7 -

Natriumsulfat, weniger als 0,3 g/Liter Zinksulfat und Schwefelsäure in einer Menge, die sich durch den in den nachstehenden Gleichungen dargestellten Bereich ausdrücken läßt:

Mindestkonzentration an Schwefelsäure (g/Liter) ■ 3A + 8,

Höchstkonzentration an Schwefelsäure (g/Liter) ■ 81+16,

worin A die Gesamtalkalikonzentration (%) in der Viscose bedeutet. Wird der Formaldehyd nicht der Viscose zugesetzt, so enthält das Fällungsbad vorzugsweise 4- bis 20 g/Liter Formaldehyd. Wird Formaldehyd der Viscose zugesetzt, so kann die Formaldehydkonzentration im Fällungsbad 1 bis 6g/ Liter betragen. Die Temperatur des Fällungsbades liegt niedriger als 45⁰O, zweckmäßig zwischen 10 und 35°C·

Filamente, die Hydroxymethylcellulosexanthogenat enthalten, können auch durch Extrudieren von Viscose in ein Fällungsbad, das 14 bis 50 g/Liter Schwefelsäure, 20 bis 250 g/ Liter Natriumsulfat und weniger als 1 g/Liter Zinksulfat enthält, bei einer Temperatur von weniger als 35⁰Ggewonnen werden} die so ausgefällten Filamente werden mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 15 bis 70 g/Liter Formaldehyd enthält, ohne daß Formaldehyd der Viscose oder dem Fällungsbad zugesetzt wird.

In allen oben angegebenen Fällen kann das Fällungebad oder die Viscose oberflächenaktive Mittel enthalten.

Der zweite Schritt des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß man die hydroxymethylcellulosexantogenathaltigen Fäden streckt, um die heterogene Struktur auszu-

; - 8 009883/2103

bilden. Erfindungsgemäß wird eine feuchtigkeitshaltige Atmosphäre als Streckmedium verwendet, da die feuchtigkeitshaltige Atmosphäre eine große latente Wärmemenge enthält. Der Wassergehalt in der f euchtigkeitshaltigen Atmosphäre beträgt vorzugsweise mehr als 50 %, berechnet als relative Feuchtigkeit} vorzugsweise wird als Atmosphäre gesättigter Wasserdampf verwendet.

Als Streckvorrichtung kann beispielsweise ein Dampfstreckkasten, wie er in Fig. 2 dargestellt ist, verwendet werden. In Fig. 2 sind die Fäden mit 1, die Führungswalzen (godet rollers) mit 2 und 2¹, die Führungen mit 3 und 3¹» eine

' Lochplatte mit 4, ein mit öffnungen versehenes Dampfrohr mit 5» eine Absperrung mit 6 und die Öffnungen mit 7 bezeichnet. Die Fäden oder Filamente 1 werden durch den Baum oberhalb der Lochplatte 4 geleitet, wobei sie gestreckt werden. Die Temperatur der befeuchteten Atmosphäre soll höher als 4O⁰C und niedriger als 130⁰O liegen. Liegt die Temperatur niedriger als 40⁰O, so ist die Beweglichkeit des Hydroxymethylcellulosexanthogenats niedrig, die Streckbarkeit ist herabgesetzt, und die Bildung der heterogenen Struktur ist unzureichend. Im Prinzip ist eine höhere Temperatur erwünscht, doch wird bei höheren Temperaturen auch die Zersetzung des Hydroxymethylcellulosexanthogenats be schleunigt, und es wird auch die Entwicklung der Kräuselun gen vermindert, wenn der Regenerierungsgrad der nach dem Strecken in das Entspannungsbad eingeleiteten Fäden zu hoch wird. Es ist also notwendig, die Strecktemperatur und die Verweilzeit im Heizmedium zu kontrollieren. Überschreitet die Temperatur 130⁰O, so erhält man auch bei kurzzeitiger Behandlung ungünstige Ergebnisse. Die bevorzugte Streckteaperatur beträgt 80 bis 100°C.

Weiterhin muß verhindert werden, daß Kondenzwassertropfen .

009883/2103 "⁹"

mit den Fäden im Streckkasten in Berührung kommen. Wenn Wassertropfen bei hohen Temperaturen mit den Fäden in Berührung kommen, so findet eine beschleunigte Regenerierung der Teile der Fäden, die mit dem Wasser in Berührung kommen, statt, wodurch die Entwicklung von Kräuselungen verhindert wird.

Das Strecken in einer feuchtigkeitshaltigen Atmosphäre kann wirksam auf einem erhitzten Körper, z. B. erhitzten Walzen, durchgeführt werden, und in diesem Fall kann die !Temperatur der feuchtigkeitshaltigen Atmosphäre verhältnismäßig niedrig sein.

Das Streckverhältnis ist zur Ausbildung einer heterogenen Struktur ebenfalls wichtig.

Ein zur Erzielung des Zweckes gemäß der Erfindung geeignetes Streckverhältnis ist im allgemeinen das 0,25- bis 0,8-fache des maximalen Streckverhältnisses und hängt von den geweiligen Gegebenheiten, z. B. von dem Hydroxymethylcellulosexanthogenat-Gehalt, der Temperatur des Streckmediums usw. ,ab. Das maximale Streckverhältnis ist wie folgt definiert j Die Streckspannung nimmt mit zunehmendem Streckverhältnis zu} wenn das Streckverhältnis jedoch einen bestimmten Wert überschreitet, beginnen die Fäden zu brechen. Mit der Zunahme der gebrochenen Fäden nimmt die Streckspannung ab. Das Streckverhältnis, bei dem die maximale Streckspannung erhalten wird, ist als maximales Streckverhältnis (%) definiert (eine Dehnung auf das 2-fache entspricht 100 %, und auf das 5-fache entspricht 200 %). Ist das Streckverhältnis weniger als das 0,25-fache oder mehr als das 0,8-fache des maximalen Streckverhältnisses, so ist die Ausbildung der heterogenen Struktur unzureichend.

■-10 009883/2103

Die in der feuchtigkeitshaltigen Atmosphäre gestreckten Fäden sollen dann in einem Entspannungsbad einer Entspannungabehandlung unterzogen werden, wenn ihr Eegenerierungs-

grad weniger als 89 % beträgt. Der nicht-regenerierte Teil der Fäden nach dem Strecken enthält hauptsächlich Hydroxymethylcellulosexanthogenati ist jedoch der legenerierungs™ grad höher als 90 % und der Gehalt an Hydroxymethylcellulosexanthogenat niedrig, so werden die Wirkungen der Entspannungsbehandlung nicht erreicht und es bilden sich keine Kräuselungen. Damit die Wirkungen der Entspannung erzielt, werden, sollen sieh die Fasern noch in einem thermodynamisch * aktiven Zustand befinden» Unter dem Ausdruck ^ralegenerierungsgrad¹™ versteht man einen Wert, der durch das Verhältnis des ^-Wertes dargestellt wird, wenn der Segenerierungsgrad der Viscose nach dem Spinnen als 0 % und der Wert der vollständig regenerierten Cellulose als 100 % angenommen wird. Wenn beispielsweise der ^=¥ert der Viscose nach dem Spinnen 80 % und der Wert der nach dem Strecken in das Entspannungsbad eintretenden Fasern 32 % betragen, ist der Regenerierungsgrad der Fäden 60 %, entsprechend der Beziehung -- χ 100 (%)o Der legenerieruagsgrad der

nach dem Strecken in das Entspannungsbad ©intretenden Fäden beträgt vorzugsweise 20 bis 80 %\ in diesem Bereich ist " die Entwicklung von Kräuselungen besonders befriedigend*

Der dritte Schritt des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß die gestreckten Fasern, die Hydroxym'ethylcellulosexanthogenat enthalten, entspannt werden, um die während des Streckens vorgebildete heterogene Struktur zu entwickeln. Das Entspannungsmedium und dessen Temperatur sind als Entspannungsbedingimgen wichtig,, Vorzugsweise werden die nachstehend angegebenen drei Arten von Entspannungsbädern als Medien mit einer Quellwirkung auf

009883/2103 - 11 -

die Fäden verwendet.

(1) Eine wäßrige Lösung von 30 bis 9O⁰O.

ils wäßrige Lösung kann einfach Wasser oder Vasser, das eine kleine Menge Säure enthält, verwendet werden} die Lösung kann weiterhin oberflächenaktive Mittel oder andere Mittel enthalten. Der pH-Wert der wäßrigen Lösung beträgt vorzugsweise 2,0 bis 10,5· Ist der pH-Wert niedriger als 2,0, so sind die Quellung des Hydroxymethylcellulosexanthogenats und die Entwicklung von Kräuselungen unbefriedigend. Ist der pH-Wert andererseits höher als 10,5, so quellen die Fäden stark und beginnen sich aufzulösen. Der pH-Wert liegt vorzugsweise bei 3,0 bis 8,0. Die Temperatur der wäßrigen Lösung liegt vorzugsweise zwischen 40 und 80°C.

(2) Eine wäßrige Lösung, die anorganische Salze oder organische Salze bzw. deren Gemische enthält.

Als Salze kommen !!kalisalze, Erdalkalisalze oder Ammoniumsalze von anorganischen oder organischen Säuren bzw. deren Gemische in Frage. Typische Salze sind Natriumacetat, Kaiiumtartrat, Natriumsulfat, Kaliumthiocyanate Kaliumhydrogenphosphat, Magnesiumchlorid, Natriumchlorid usw. In diesen wäßrigen Salzlösungen ist die Quellung der hydroxymethylcellulosexanthogenathaltigen Fäden viel größer und der Entspannungseffekt größer als in wäßrigen Lösungen ohne Salze. In den wäßrigen Salzlösungen kann der Entspannungseffekt auch bei einem pH-Wert von 1,0 erreicht werden, doch liegt der bevorzugte pH-Wert der Lösung zwischen 1,5 und 8,0. Die Konzentration der Salze beträgt vorzugsweise 1 bis 100 g/Liter, besonders bevorzugt 3 bis

- 12 009883/2103

50 g/Liter. Salze der Sehwermetalle, ζ. B. des Zinks, Cadmiums, Kupfers, Nickels, Kobalts usw. haben die Neigung, die Quellung der Fäden herabzusetzen. Die Anwesenheit einer kleinen Menge dieser Schwermetallsalze verhindert jedoch eine übermäßige Quellung der Fäden und ermöglicht die Herstellung von Pasern mit ausgeglichenen Eigenschaften.

Die Konzentration dieser Metallsalze liegt niedriger als 1 g/Liter, zweckmäßig niedriger als 0,5 g/Liter.

Die Temperatur der Lösung beträgt zweckmäßig 30 bis 90⁰O, insbesondere 40 bis 80⁰O, wie bei der Lösung (1).

In den vorstehend angegebenen Lösungen (1) und (2) kann infolge der partiellen Zersetzung von Hydroxymethylcellulosexanthogenat Formaldehyd vorhanden sein. Da der Formaldehyd jedoch die Neigung hat, die Quellung der Fäden zu verhindern, ist es notwendig, die Entspannung der Fäden durch Erhöhung der Temperatur des Entspannungsbades zu beschleunigen, wenn die Formaldehydkonzentration im Bad zunimmt.

(3) Ein organisches Lösungsmittel.

Typische organische Lösungsmittel sind stickstoffhaltige Lösungsmittel, wie Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Pydridin, Icetonitril, GlutarnitriL, usw., cyclische JLtherverbindungen, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, usw., schwefelhaltige Lösungsmittel,.wie Dirnethylsulfoxyd, Diäthylsulfoxyd, Dirnethylsulfön, Äthylmethylsulfon, usw. und wasserlösliche Ketone, wie Aceton, Dioxyaceton, usw., Lactone, wie ^-Butyrolacton, usw. In diesen Medien werden die Fäden gelöst oder gequollen. Die vorstehend angegebenen Lösungsmittel können entweder allein oder als Gemisch bzw.

- 13 0098 8 3/2103

als wäßrige Lösung verwendet werden. Wäßrige Lösungen dieser organischen Lösungsmittel werden bevorzugt.

Die der vorstehend angegebenen Entsparuiungsbehandlung unterzogenen Fäden sollen dann einer Begenerierungsbehandlung unterzogen werden, da sie noch einen beträchtlichen Inteil an Hydroxymethylcellulosexanthogenat enthalten, obgleich ein Teil des Hydroxymethylcellulosexanthogenats im Entspannungsbad zersetzt wird. Die Begenerierungsbehandlung kann bei einer hohen Temperatur in einer sauren, wäßrigen Lösung oder in Dampf durchgeführt werden. Die vollständig regenerierten Fäden werden dann in an sich bekannter Weise gereinigt und getrocknet. Erfindungsgemäß werden die Kräuselungen bei der Entspannung entwickelt, und weitere Kräuselungen, insbesondere Mikrokräuselungen, werden während des Trocknens entwickelt. Die Kräuselungen können durch "Ent--kräuselung latent gemacht werden, beispielsweise indem während der Trocknungsstufe eine gewisse Spannung auf die Fäden ausgeübt wird, oder indem die gekräuselten Fäden nach dem Trocknen gestreckt werden.

Wie vorstehend angegeben, enthalten die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Fasern Mikrokräuselungen, die bei Behandlung mit Wasser reversibel sind} sie haben ausgezeichnete mechanische Eigenschaften sowie einen Naßmodul, der wesentlich hoher ist als bei gewöhnlicher, gekräuselter Kunstseide. Deshalb haben die aus den Fasern gemäß der Erfindung hergestellten Gewebe eine ausgezeichnete Festigkeit und eine ausgezeichnete Bauschigkeit» einen guten Griff und eine hohe Dimensionsstabilität. Da sie weiterhin eine ausgezeichnete Verspinnbarkeit haben, ist das Spinnen von Garnen mit feinem Tit er leicht, und sie sind zur Mischverspinnung mit synthetischen Fasern geeignet. Weiterhin

- 14 009883/2103

2031318

kann eine dauerhafte Flammfestigkeit leicht durch Einmischen von entsprechenden Verbindungen, z. B. wasserunlöslichen organischen Phosphorverbindungen, in die Viscose erhielt werden. Ba die Eigenschaften der lasern gemäß der Erfindung denen von qualitativ hochwertiger Baumwolle ähnlich sind, können erfindungsgemäß dauerhaft flammbeständige Fasern mit baumwollähnlichen Eigenschaften erhalten werden.

Beispiel 1

Eine Viscose, die 8,0 % Cellulose und 5,0 % Alkali enthält, und die eine Viskosität von I70 Poise, einen Salzpunkt von 22 und einen ,/-Wert von 79 hat, wird bei 25⁰G in ein Fällungsbad, das 40 g/Liter Schwefelsäure, 90 g/Liter latrium=» sulfat und 12 g/Liter Formaldehyd enthält, extrudiert» Die aus dem Fällungsbad gezogenen Fäden werden bei 105 0 in einer gesättigten Dampfatmosphäre auf 320 % (maximales Streckverhältnis 4-50) ihrer ursprünglichen Länge gestreckt* Die gestreckten Fäden werden in ©in©m Eatspannungabad, das 0,2 g/Liter Schwefelsäure, 10 g/Lifcar lateiumsulfat und 0,1 g/Liter Zinksulfat enthält, und das ©in© Temperatur von 50⁰O hat, behandelt, um Kräuselungen au entwickeln«, Der

jf der Fäden unmittelbar vor dem Eintritt in das Entspannungsbad beträgt 36? entsprechend einem Eegenerierungs W grad von 54 %·

Die Regenerierung der Fäden trjird ©aschlieSend in einem auf 85⁰O gehaltenen Bad₉ das 2 g/Mter Schwefelsäure enthält, vervollständigt«

Die Fasereigenschaften der so erhaltenen Fasern \&) sind in Tabelle 1 angegeben? sum Vergleich sind die Eigenschaften von fasern (B). angegeben, die in der gleichen -¥ei»

- 15 009883/2103

se wie oben erhalten wurden, jedoch mit der Abweichung, daß die gefällten Fäden in einer wäßrigen, auf 60°C erwärmten Lösung, die 1 g/Liter Schwefelsäure enthielt, auf 175 % ihrer ursprünglichen Länge gestreckt wurden. Beim Strecken in der wäßrigen Lösung von 60⁰O beträgt das maximale Streckverhältnis etwa 250%, und bei diesem Wert bilden sich keine Kräuselungen.

Tabelle

Denier (Titer) (d)

Tenazität im kondi.tionl.erten Zustand (g/d)

Tenazität im nassen Zustand (g/d)

Dehnung im konditionier- ten Zustand (%)

Dehnung im nassen Zustand

1,42 1,43

3,4

3,8 2,7

10,3 11,5

12,7 15,2

Knotentenazität im konditionier- ten Zustand (g/d)

Anzahl der Kräuselungen auf 25 mm

Naßmodul bei 5 % Dehnung (g/d)

1,79 1,73

52 52

1,54 0,93

' Beispiel 2

Eine Viscose, die 7,5 % Cellulose und 4,5 % Alkali enthält, und die eine Viskosität von 230 Poise, einen Salzpunkt von 22,5 hat, und die 0,05 % eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels enthält, wird in ein auf 30⁰C gehaltenes Pällungsbad, das 33 g/Liter Schwefelsäure, 90 g/Liter

009883/2103

- 16 -

Natrimsulfat, 0,05 g/Liter Zinksulfat und 10 g/Liter Formaldehyd enthält, extrudiert. Die gefällten Fäden werden bei 90⁰O in gesättigtem Dampf auf 250 % (maximales Streckverhältnis 590) ihrer ursprünglichen Länge gestreckt und dann auf Stapellänge geschnitten. Die Stapelfasern mit einem Regenerationsgrad von 69 % wurden in einem wäßrigen Bad bei einem pH-Wert von 6,5 und einer Temperatur von 55⁰O entspannt. Dann wurden die Stapelfasern in einem wäßrigen Bad, das 1 g/Liter Schwefelsäure enthielt, bei 90⁰O regeneriert und anschließend in an sich bekannter Weise gereinigt und getrocknet. Die so erhaltenen Fasern sind in Tabelle 2 mit A bezeichnet.

Zum Vergleich wurden fasern (B) in der gleichen Weise wie oben hergestellt, jedoch mit der Abweichung, daß die Fäden bei 60⁰O in einer wäßrigen Lösung, die 2 g/Liter Schwefelsäure und 5 g/Liter Natriumsulfat enthielt, auf 150 % ihrer ursprünglichen Länge gestreckt wurden.

Beide Fasern A und B wurden zusammen mit Baumwolle zu Garnen versponnen, die eine Baumwollzahl (cotton count) von 45 hatten. Die Anzahl der beim Spinnen der Fasern A gebrochenen Garne betrug 8 auf 4-20 Spindeln pro Stunde, während die entsprechende Anzahl bei B 17 auf 420 Spindeln pro Stunde betrug. In Tabelle 2 sind die Eigenschaften der Einzelfasern und der Garne aus den Fasern A und B angegeben. Gewirkte Gewebe aus beiden gesponnenen Garnen hatten eine ausgezeichnete Bauschigkeit und einen festen Griff, ähnlich denen von qualitativ hochwertiger Baumwolle. Dagegen hatten gewirkte Gewebe aus gewöhnlicher gekräuselter Kunstseide und handelsüblichen Polynösefasem unter den gleichen Bedingungen einen fadenscheinigen und schlaffen Griff.

- 17 -009^83/2103

Tabelle 2

	- . . . Mechanische EiRenschaf ten der Einzelfasern	Tenazi-	kondi-	Tenazi- Dehnung Dehnung	im kon- im nas-	(g/d)	Dehnung	Zustand (%)	. 3	Anzahl
	Titer	(Denier) tat im	tat im	ditio- sen Zu-		im kon	(%)		der Kräu
	(d)	nassen	tionier- Zustand nierten stand		ditio		selungen
		ten Zu	3,2	niert en	12 13	auf 25 mm
		stand	3,0	Zustand	12 14
		(κ/d)	Eigenschaften	(%)	der Garne
		3,6	Tenazi-	6,5	Usters- Seriplane-
	1,5	3,4	tät im	6,2	Garn- Testgarn-	63
A	1,5	kondi-	Beispie]	Gleich- "ungleich	61
B		tio nier	mäßig- mäßigkeit
	Garn-	ten Zu	keit	Noppen
	zahl	stand Ck)	(U %)	(neps)
	(Baum	220	11,8 185
	woll	190	13,4 173
	zahl)
	45	195 ■
A	45	180
B

Eine Viscose mit 7S5 % Cellulose und 5,5 % Alkali, die eine Viskosität von 210 Poise, einen Salzpunkt von 23 und einen ^f-Wert von 82 hatte, wurde angesetzt und entlüftet. Unmittelbar vor dem Spinnen wurde eine 35 %-ige wäßrige Pomaldehydlösung der Viseose zugesetzt, so daß der Formaldehydgehalt 2 %, bezogen auf das Gewicht der Viseose betrug.
Die Viseose wurde in ein auf 35°O gehaltenes Pällungsbad,

009883/2103

das 50 g/Liter natriumsulfat, 57 g/Liter Schwefelsäure und 2 g/Liter Foraaldehyd enthielt, exferudierto

Die aus dem JFällungsbad gezogenen fäden wurden in befeuchteter Luft mit einer relativen Feuchtigkeit von 55 %» die mit Hilfe eines 250 Hatt-Infraroterhitzers auf 60⁰G erhitzt wurde, auf 175 % (maximales Streckverhältnis 250) ihrer ursprünglichen Läng© gestreckt und anschließend in Hasser von 60⁰C eingeleitet, um sie zu entspannen und um Kräuselungen auszubilden«, Der g'-Uert der Päden unmittelbar vor dem Eintritt in das Entspannungsbad betrug 4-1, entsprechend einem Eeges©rationsgrad von etwa 50 %<> Dann wurde die Hegeneratioa der laden in einer auf 90⁰O gehaltenen wäßrigen Lösung, die 3 g/Mter Schwefelsaures enthielt, vervollständigte

Bi® lasereigenschaften der so erhaltenen Fasern A sind in SabelIe 3 angegebene

Zkjsq Vergleich sind die Eigenschaften der fasern (B) angegeb©ii§ diese ΐ-rardsn in der gleiches Heise wie oben hergestellt, mit der Abx-jeichung, daß di© 2Fäden in einer auf 65 G gehaltenen wäBrigen Lösung, die 1 g/Lit©r Schwefelsäure eiathislt, auf 175 % ihrer ursprünglichen länge gestreckt mir den α

Pt ei

Pt Pi ei &

	Titer (Denier) ' (d)	Tenazi- tät im kondi- tionier- ten Zu stand (g/d)	Tabelle	»■	73	Dehnung im kon- ditio- nierten Zustand	4	Dehnung im nassen Zustand	Knoten- tenazi- tät im kondi- tionier- ten Zu stand (κ/d)
	1,50	3,4	Tenazi- tät im nassen Zustand (g/d)		38	15		18	1,7
A	1,47	3,1	32	Beispiel	19	11	n,4
B		27
	Farbstoff- Anzahl der erschöpfung Kräuselungen (%) auf 25 mm
A	54
B	42

Eine Viscose, die 7 % Cellulose und 4 % Alkali enthält und die eine Viskosität von 190 Poise, einen Salspunkt von 21 und einen j-Wert von 78 hat, wird angesetzt und in ein auf 25⁰O gehaltenes Fällungsbad, das 34 g/Liter Schwefelsäure, 90 g/Liter Natriumsulfat und 7 g/Liter Formaldehyd enthält, extrudiert.

Die ausgefällten Fäden werden mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 15 m/min durch ein temperaturbeständiges Glasrohr (Pyrex) mit einem Durchmesser von 2 cm und einer Länge von 50 cm, das von außen beheizt ist, hindurchgeleitet. Die Lufttemperatur am Eingang des Hohres beträgt 85⁰C, und die relative Luftfeuchtigkeit 65 %. Die Fäden

009883/2103

- 20 -

werden im Bohr auf 250 % (maximales Streckverhältnis 320) ihrer ursprünglichen Länge gestreckt, auf Stapellänge geschnitten; dann in einem auf 55°C gehaltenen Entspannungsbad, das 0,2 g/Liter Schwefelsäure, 10 g/Liter Natriumsulfat und 0,1 g/Liter Zinksulfat enthält, behandelt und anschließend in einem auf 85⁰C gehaltenen Bad, das 2 g/ Liter Schwefelsäure enthält, regeneriert. Der Regenerierungegrad vor der lint spannung beträgt 65·

Sie Eigenschaften der erhaltenen Fasern sind in Tabelle angegeben.

Tabelle 4-

Titer (Denier) (d)

Tenazität im konditionierten Zustand (g/d)

Tenazität im nassen Zustand
(g/d)

Dehnung im konditionierten Zustand

Dehnung im nassen Zustand (%)

1,52

3,5

3,3

15

17

Knotentenazität im konditionier- ten Zustand Cg/d)

Farbstofferschöpfung

Ansah! der Kräuselungen auf 25 mm

1,8

56

62

Beispiel 5 i

Eine Viscose, die 8,0 % Cellulose und 5,5 % Alkali enthält und die eine Viskosität von 150 Poise, einen Salzpunkt von 21,5 und einen ^-Wert von 80 hat, wird in ein

- 21 -

009883/2103

auf 25⁰O gehaltenes Fällungsbad, das 40 g/Liter Schwefelsäure, 80 g/Liter Natriumsulf at und 10 g/Liter SOrmaldeliyd enthält, extrudiert.

Die ausgefällten Fäden werden unmittelbar auf eine beheizte VaIze geführt, die eine wärmequelle enthält und die mit Polytetrafluoräthylen (Teflon) beschichtet ist, um die Walze gewickelt und dann auf eine zweite Walze geführt. Die Fäden werden zwischen der beheizten Walze und der zweiten Walze auf 250 % (maximales Streckverhältnis 340) ihrer ursprünglichen Länge gestreckt. Die Oberflächentemperatur der beheizten Walze beträgt 102⁰O und die relative Feuchtigkeit der Streckatmosphäre 70 %· Der ßegenerierungsgrad vor dem Entspannen beträgt 45 %· Die gestreckten Fäden werden in einer auf 50⁰O gehaltenen wäßrigen Lösung, die 2 % Dirnethylsulfoxyd enthält, entspannt, um die Kräuselungen zu entwickeln, worauf sie in einem auf 85⁰O gehaltenen wäßrigen Bad, das 2 g/Liter Schwefelsäure enthält, regeneriert werden.

Die Eigenschaften der erhaltenen Fasern sind in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

liter (Denier)

Cd)

Tenazität im konditioniert en Zustand (g/d)

Tenazität
im nassen
Zustand
(g/d)

Dehnung im
konditionierten
Zustand

Dehnung im nassen Zustand 00

3,0

3,7

2,9

12

14

009883/2103

- 22 -

Knoten- Farbstoff- Anzahl der

tenazität erschöpfung Kräuselunim kon- (#) gen auf ditionier- 25 mm

ten Zustand

(g/d)

1,70 60 63

Beispiel 6

Eine Viscose, die 7,5 % Cellulose und 4,5 % Alkali enthält und die eine Viskosität von 150 Poise, einen Salzpunkt von 22 und einen Jf-Wert von 80 hat, wird zubereitet· Bann wird dieser Viscose eine 37 %-ige wäßrige Formaldehydlösung zugesetzt, so daß sie unmittelbar vor dem Spinnen 2,0 % Formaldehyd, bezogen auf das Gewicht der Viscose, enthält. Diese Viscose wird in ein auf 35⁰C gehaltenes Fällungsbad, das 60 g/Liter Natriumsulfat, 30 g/Liter Schwefelsäure und 1 g/Liter Formaldehyd enthält, extrudiert. Die aus dem Fällungsbad gezogenen Fäden werden bei 110⁰O in gesättigtem Dampf auf 270 % (maximales Streckverhältnis 405) ihrer ursprünglichen länge gestreckt und anschließend in Wasser von 70⁰C eingeleitet, um Kräuselungen zu entwickeln. Der y-Wert der gestreckten Fäden beträgt 28, entsprechend einem Regeneratxonsgrad von 65 %· Dann wird die Regenerierung der Fäden in einem auf 85⁰C gehaltenen wäßrigen Bad, das 2 g/Liter Schwefelsäure enthält, vervollständigt.

Die Eigenschaften der erhaltenen Fasern A sind in Tabelle 6 angegeben. Zum Vergleich, wurden Fasern B in der gleichen Weise wie oben hergestellt,, jedoch mit der Abweichung, daß die Fäden in einer auf 65⁰C gehaltenen wäßrigen Lösung,

- 23 -009883/2103

die 2 g/Liter Schwefelsäure enthielt, auf 150% ihrer ursprünglichen !enge gestreckt wurden} die Eigenschaften der so erhaltenen Fasern B sind ebenfalls in Tabelle 6 angegeben. Die Bedingungen, unter denen die Fasern B hergestellt wurden, waren die optimalen Streckbedingungen in einem wäßrigen Medium·

	Titer (Denier) (d)	Tabelle 6	Dehnung im kondi- tionier- ten Zu stand (%)	Dehnung im nas sen Zu stand
	3,2	Tenazität Tenazität im kondi- im nassen tionierten Zustand Zustand (g/d) (κ/d)	11,3	13,0
A	3,0	3,16 2,74	17,6	21,2
B	Knoten- tenazität im kondi- tionierten Zustand (κ/d)	2,20 2,15
	1,68	Anzahl der Kräuselun gen auf 25 mm
A	1,32	58
B	45

Beispiel 7

Eine Viscose, die 6,5 % Cellulose und * % Alkali enthält und die eine Viskosität von 130 Poise, einen Salzpunkt von 20,5 und einen j(-¥ert von 76 hat, wird in ein Fällungsbad, das 25 g/Liter Schwefelsäure, 75 g/Liter Natriumsulfat, 7 g/Liter Formaldehyd und 0,1 g/Liter Zinksulfat enthält, extrudiert. Die aus dem Fällungsbad gezogenen Fäden werden

009883/2103

- 24- -

"bei 9O⁰O in übersättigtem Dampf auf 220 % ihrer ursprünglichen Länge gestreckt (maximales Streckverhältnis 360) und dann in einer auf 55⁰G gehaltenen wäßrigen Lösung, die 4 % Dimethylformamid enthält, entspannt, um Kräuselungen auszubilden. Der K-Wert vor dem Eintritt in das Entspannungsbad beträgt 35» entsprechend einem Regenerierungsgrad von 54 %. Dann werden die Fäden in einem auf 85°G gehaltenen wäßrigen Bad, das 2 g/Liter Schwefelsäure enthält, in der üblichen Weise regeneriert.

Die Eigenschaften der so erhaltenen Fasern sind in Tabelle 7 angegeben.

Tabelle 7

Titer
(Denier)
(d)

Tenazität im konditionierten Zustand (g/d)

Tenazität
im nassen
Zustand
(g/d)

Dehnung im konditionierten Zustand (%)

Dehnung im nassen Zustand (%)

1,52

4,20

3,94

18,3

Knotentenazität
im konditionierten
Zustand
(κ/d)

Farbstofferschöpfung (%)

Anzahl der
Kräuselungen auf
25 mm

1,76

62

Beispiel 8

Eine Viscose, die 7 % Cellulose und 4,5 % Alkali enthält und die eine Viskosität von 250 Poise und einen Salzpunkt

009883/2103

von 25 hat, wird in ein auf 20 O gehaltenes Fällungsbad, das 30 g/Liter Schwefelsäure und 60 g/Liter Natriumsulfat enthält, extrudiert. Die ausgefällten Fäden werden sofort durch eine auf 25°0 gehaltene wäßrige Lösung, die 30 g/ Liter Formaldehyd und iO g/Liter Schwefelsäure enthält, hindurchgeleitet und dann bei 8O⁰C in gesättigtem Dampf auf 180 % ihrer ursprünglichen Länge (maximales Streckverhältnis 270) gestreckt. Die gestreckten Fäden, die
einen Regenerierungsgrad von 70 % haben, werden in einer auf 35°O gehaltenen wäBrigen Lösung, die 30 % Aceton enthält, entspannt und dann regeneriert. Die Eigenschaften der so erhaltenen Fasern sind in !Tabelle 8 angegeben.

tabelle 8

liter (Denier)

Cd)

Tenazität im konditionierten Zustand (g/d)

Tenazität im nassen Zustand (S/CÜ

Dehnung im
konditionierten
Zustand
)

Dehnung im nassen Zustand #

1,5

3,3

3,1

12

Xhoten-	Farbstoff	Anzahl der
tenazität	erschöpfung	Kräuselun
im kon-		gen auf
ditionier-		25 mm
ten Zu
stand
(κ/d)

1,9

68

59

009883/2103

- 26 -

Claims (12)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von stark gekräuselten, regenerierten Gellulosefasern, dadurch gekennzeichnet, daß man Fäden, die das Reaktionsprodukt aus Gellulosexanthogenat und Formaldehyd enthalten, in einer feuchtigkeitshaltigen Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von mehr als 50 % bei einer Temperatur von 40 bis 13O⁰C streckt, die Fäden, die einen Regenerierungsgrad von weniger als 39 % haben, in einer Flüssigkeit, die auf die Fäden eine Quellwirkung ausübt und die bei einer Temperatur von 30 bis 9O⁰C gehalten ist, entspannt, und die Fäden schließlich einer Regenerierungsbehandlung unterwirft, um die Regenerierung zu vervollständigen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die angefeuchtete Atmosphäre bei einer Temperatur von 80 bis 10O⁰O hält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Strecken in gesättigtem Dampf bei einer Temperatur von mehr als 80⁰O durchführt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet, daß man die Entspannung in einer auf einem pH-Wert von 2,0 bis 10,5 gehaltenen wäßrigen Lösung durchführt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet, daß man die Entspannung in einer wäßrigen Lösung, die anorganische und/oder organische Salze enthält, durchführt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3i dadurch gekennzeich-

   - 27 -009883/2103

   net, daß man die Entspannung in einem organischen Lösungsmittel oder in einer wäßrigen Lösung eines organischen Lösungsmittels durchführt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz mindestens ein Alkalisalz, Erdalkalisalz oder Ammoniumsalz von anorganischen oder organischen Säuren verwendet· "
8. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel mindestens ein stickstoffhaltiges Lösungsmittel, wie Formamid, Dimethylformamid, Dirnethylacetamid und Pyridini cyclische Ätherverbindungen, wie Tetrahydrofuran und Dioxanj schwefelhaltige Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxyd und Dirnethylsulfon; bzw. wasserlösliche Ketone verwendet.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man von Fäden ausgeht, die auf folgende Weise erhalten worden sind: Extrudieren einer Viscose, die 2 bis 8 % Gesamtalkali enthält und einen Salzpunkt von mindestens 16 hat, in ein Fällungsbad, das 4 bis 20 g/Liter Formaldehyd, 20 bis 250 g/Liter Natriumsulfat, weniger als 0,3 g/Liter Zinksulfat sowie Schwefelsäure in einer Konzentration entsprechend den nachstehenden Gleichungen enthält:

   Mindestkonzentration der Schwefelsäure (g/Liter) » 3A.+ 8,

   Höchstkonzentration der Schwefelsäure (g/Liter) » Bi + 16,- '

   worin A die Alkalikonzentration (%) in der Viscose bedeutet.

   - 28 009883/2103
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet« daß man von Fäden ausgeht, die wie folgt erhalten worden sind: Extrusion einer Viscose, die 2 bis 8 % Gesamtalkali und 0,2 bis 2 % Formaldehyd (bezogen auf das Gewicht der Viscose) enthält und die einen Salzpunkt von mindestens 16 hat, in ein Fällungsbad, das 1 bis 6 g/Liter Formaldehyd, 20 bis 250 g/Liter Natriumsulfat, weniger als 0,3 g/Liter Zinksulfat sowie Schwefelsäure in einer Konzentration entsprechend der nachstehenden Gleichungen enthält:

    h Mindestkonzentration der Schwefelsäure (g/Liter) *

    3A + 8,

    Höchstkonzentration der Schwefelsäure (g/Liter) » 8A + 16,

    worin A die Alkalikonzentration (%) in der Viscose bedeutet.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man von Fäden ausgeht, die wie folgt erhalten worden sind: Extrusion einer Viscose, die 2 bis 8 % Gesamtalkali enthält und die einen Salzpunkt von mindestens 16 hat, in ein Fällungsbad'von weniger als 35°0, das 14- bis 50 g/Liter Schwefelsäure, 20 bis 250 g/Liter Natriumsulfat, weniger als 1 g/Liter Zinksulfat enthält, und Behandlung der erhaltenen Fäden mit einer wäßrigen Lösung, die 15 bis 70 g/Liter Formaldehyd enthält.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Strecken bei dem 0,25- bis 0,8-fachen maximalen Streckverhältnis durchführt.

    - 29 009883/2103

    ■1.3· Verfahren nach Anspruch 1 "bis 12 _v dadurch gekennzeichnet, daß man von laden ausgeht, die vor der Entspannung einen Regenerierungsgrad von 20 bis 80 % haben.

    008883/2103

    5p

    Leerseite