DE2605386A1

DE2605386A1 - Basische zirkoniumkomplexe und verfahren zur herstellung und verwendung derselben in antitranspirantien

Info

Publication number: DE2605386A1
Application number: DE19762605386
Authority: DE
Inventors: Edward S Bretschneider; John L Jones; Andrew M Rubino
Original assignee: Armour Pharmaceutical Co
Current assignee: Armour Pharmaceutical Co
Priority date: 1975-03-26
Filing date: 1976-02-11
Publication date: 1976-10-07
Anticipated expiration: 1996-02-12
Also published as: DE2605386C2; GB1549617A; SE7601442L; JPS6160044B2; JPS6352034B2; JPS6248688A; US4028390A; US4148812A; JPS51126394A

Description

Basische ZirkoniumkoK.plexe und Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselben in Antitranspirantien

Basische Zirkoniumgele können zur Herstellung von Komplexen bei üblichen Aluminium- und/oder Zirkoniumantitranspirantsystemen verwendet werden, Die frisch hergestellten basischen Zirkoniumgele bilden sowohl einen Puffer für die hochsaueren Aluminium-Zirkoniumkomplexe und eine zusätzliche Quelle für Zirkonium als aktiver Bestandteil in den Antitranspirantien. Die bevorzugten basischen Zirkoniumgele sind basische Zirkcnium-Amino-Säureverbindungen, insbesondere basische Zirkoniumglycinate, und die Verbindungen werden vorzugsweise Aluminium-Zirkonium-Systemen in Form eines nassen Gels zugegeben. Das bevorzugte basische Zirkoniumglycinat wird hergestellt, in dem man zuerst Natriumkarbonat

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ο 26Π5 386

mit Glycine umsetzt und dann das resultierende Natriuinglycinat mit einer Zirkonium-Oxi- oder Zirkonium-Hydroxiverbindung zur Ausfällung des basischen Zirkoniumglycinatgels reagieren läßt. Basische Zirkoniumkarbonante, die durch Umsetzen von Natriumkarbonat mit einem Zirkoniumoxi- oder Hydroxi-Salz hergestellt sind, eignen sich für die Herstellung von Antitranspiraniäcomplexen mit niedriger basischer Aluminiumchloriden, beispielsweise 1/3 oder 2/3-basisch, so gut wie das hochsauere Aluminiumchlorid. Es können auch Puffer, wie Harnsäure, Aminosäuren, Salze von Aminosäuren, Magnesiumkarbonat etc_a in die Komplexe eingebaut werden, um einen pH-Wert von wenigstens ca. 3 in wässrigen Lösungen des Komplexes zu erhalten. Die verschiedenen Komplexe gemäß der Erfindung können in üblicher Antitranspirantsform einschließlich wässriger Lösungen Aerosolsprays, Pulver-in-öl-Aerosolsprays, Cremes, Lotionen, Cremstifte usw. verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf basische Zirkoniumkomplexe und Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselben in Antitranspirantien. Insbesondere richtet sich die Erfindung auf die Herstellung und Verwendung basischer Zirkoniumkarbonate und basischer Zirkonium-Amino-Säureverbindungen in hochsaueren Aluminium- und/oder Zirkonium-Antitranspirantsystemen.

Es ist bereits seit langer Zeit bekannt, daß Zirkoniumsalze außergewöhnlich wirksame Antitranspirantseigenschaften liefern. Diese Zirkoniumverbindungen umfassen insbesondere die saueren Zirkoniumsalze, wie Zirkoniumoxibhlorid oder Zirkonylchlorid,

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Zirkoniuinhydroxxchlorid und andere Halogen- und Sulfatsubstituenten der Salze. Jedoch sind die Zirkoniumsalze extrem sauer und reizen die Haut. Beispielsweise weist eine Lösung von Zirkonylchlorid, die als Antitranspirants brauchbar ist, einen pH-Wert von nur ca. 0,8 auf, während eine Lösung von Zirkonylhydroxijbhlorid, die sich ebenfalls als Antitranspirants eignet, einen pH-Wert von nur ca. 1,2 besitzt. Als Ergebnis davon ist es erforderlich, diese Lösungen bis zu einem pH-Wert zu puffern, der sie für die Verwendung auf der menschlichen Haut geeignet macht, d. h. bis wenigstens ca. 3 bis 5.

Es wurde bereits eine Vielzahl von Versuchen unternommen, um Lösungen'von Zirkoniumsalzen zu puffern oder Zirkoniumkomplexe zu bilden, die die Vorteile der Wirksamkeit von Zirkoniumverbindungen aufweisen. Ein früher Versuch umfaßte die Entwicklung von Natriumzirkoniumlaktat für die Verwendung in Kölnisch-Wasser-Stiftformeln. Dieses Laktatkomplexsalz war ausreichend alkalisch (pH 8,5), war jedoch als Antitranspirants unwirksam und führte wiederholt zur Erzeugung von Zirkoniumgranulomen bei einigen Verbrauchern.

Andere Versuche zur Verwendung sauerer Zirkoniumsalze umfaßten das Puffern von Lösungen dieser Salze mit Harnstoff (US-PS 2 814 584) oder wasserlöslichen Aminosäuren (US-PS 2 814 585 und US-PS 2 854 382)oder Aluminiumhydroxüialogenen (US-PS 2 906 668).

Kürzlich wurden verschiedene Derivate durch Einbau von Zirkonium-

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2 6 ϋ Κ 3 8 6 -(I - "

verbindungen einschließlich der Amin-Amid-Derivate nach US-PS 3 407 254 und der Polyhydroxiderivate nach US-PS 3 405 153 entwickelt.

Außerdem beschreibt die US-Patentanmeldung 418 712 vom 23. November 1973 mit dem Titel "Aluminium-Zirkonium-Antitranspirantssysteme mit Salzen von Aminosäuren" und andere entsprechende Anmeldungen v/eitere Systeme, in denen Aminosäuren in Aluminium-Zirkonium-Komplexe eingebaut worden sind, um dieAcidität de's Zirkoniums und Aluminiums zu versetzen und andere Vorteile für Antitranspirantien zu gewinnen. Trotzdem verspricht man sich wirksamere und vorteilhaftere Verfahren zur Bekämpfung der Acidität von Aluminium und/oder Zirkonium, während gleichzeitig die Antitranspirantswirksamkeit aufrechterhalten oder sogar verbessert wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden astringierende Komplexe, die sich als Antitranspirantsbestandteile eignen, dadurch gebildet, daß man sauere Aluminium- und/oder Zirkonium-Verbindungen mit einer frisch hergestellten basischen Zirkoniumverbindung umsetzt, die aus den basischen Zirkonium-Amino-Säuregelen, Zirkoniumhydroxigelen, basischen Zirkoniumkarbonatgelen und Mischungen davon ausgewählt ist, um einen Komplex mit einem Al/Zr-Mol-Verhältnis von ca. 10:1 zu 1:10 und vorzugsweise von ca. 3:1 bis 1:6 zu bilden. Bei Lösung in einer wässrigen Lösung bis zu·ca. 5 bis 20 Gewichtsprozent (Festkörperbasis) erzeugen die Komplexe einen Lösungs-pH-Wert von wenigstens ca. 3 und vorzugsweise im Bereich von ca. 3 bis 5. Die Komplexe werden zu Pulverform getrocknet und in einer großen Vielzahl üblicher Antitranspirantien

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verwendet, einschließlich Lotionen, Cremes, Rollstiften, Aerosolsprays und Pulver-in-Öl-Aerosolsprays.

Die "basischen Zirkoniumkarbonate werden vorzugsweise mit saueren Aluminiumhaiogeniden, beispielsweise Aluminiumchlorid (AlCl,) oder niedriger basischen Aluminiumhalogeniden umgesetzt, um Komplexe mit einem Al/Zr Mol-Verhältnis von ca. 4:1 bis 1:4 und vorzugsweise ca. 2:1 bis 1:2 zu bilden. Solche Komplexe sollten auch einen entsprechenden Lösungs-pH-Vert von ca. 3 bis 5 aufweisen und können in den verschiedensten Formen von Antitranspirantien verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung umfaßt ferner ein verbessertes Verfahren zur Herstellung basischer Zirkonium-Amino-Säuregelen, insbesondere zur Verwendung bei der Herstellung von Komplexen gemäß der vorliegenden Erfindung. Gemäß dem verbesserten Verfahren wird das basische Zirkonium-Amino-Säure-Gel hergestellt, in dem man in einem wässrigen Medium ein wasserlösliches Salz einer Aminosäure und ein wasserlösliches Zirkoniumsalz umsetzt, um das basische Zirkoniumgel auszufällen* Vorzugsweise v/ird das wasserlösliche Aminosäuresalζ hergestellt durch Umsetzen der Aminosäure mit einem alkalischen Metall- oder Ammoniumkarbonat oder -bikarbonat. Das basische Zirkonium-AminorSäure«* ^ewird vorzugsweise in seiner nassen Form verwendet, wenn man die Antitranspirantskomplexe gemäß der vorliegenden Erfindung herstellt.

Die astringierenden oder saueren Aluminiumverbindungen, die für die Herstellung von Antitranspirantskomplexen gemäß der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, umfassen Aluminiumhalogene,

B 0 9 B 4 ι / 0 9 ß 5

vorzugsweise Aluminiumchlorid (AlCl,) und basische Aluminiumverbindungen und Komplexe, die auf dem Fechgebiet der Antitranspirantien für ihren katonisehen Charakter und antitranspirante Wirksamkeit und andere Eigenschaften bekannt sind. Aluminiumchlorid ist seit vielen Jahren als eines der wirksamsten verfügbaren Antitranspirantsverbindungen bekannt. Jedoch war die Verwendung von Aluminiumchlorid notwendigerweise wegen der extremen Acidität selbst schwacher Aluminiumchloridlösungen beschränkt.

Bildet man jedoch Komplexverbindungen mit den basischen Zirkoniumverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung, dann wird Aluminiumchlorid so gepuffert, daß sich wirksame Antitranspirantslösungen mit annehmbaren pH-Werten von wenigstens ca. 3 ergeben. Dies bedeutet, daß beiιUmsetzung von Aluminiumchlorid mit entweder basischen Zirkonium-Amino-Säure-Verbindungen oder basischen Zirkoniumkarbonaten Komplexe entstehen, die eine geeignet gepufferte Acidität aufweisen und außerdem Zirkonium als zusätzlichen Antitranspirantsbestandteil enthalten,

Die basischen Aluminiumverbindungen, die zur- Herstellung der Komplexe gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, enthalten viele der üblichen basischen Aluminiumsalze, die auf dem Gebiete der Antitranspirantien seit langer Zeit bekannt sind und ein Ausmaß von Antitranspirantswirksamkeit aufgrund ihrer eigenen Eigenschaften als Resultat der Anwesenheit dines aktiven Aluminiumions aufweisen. Diese basischen Aluminiumsalze können durch folgende allgemeine empirische Formel vriedergegeben v/erden:

609841 /0965 - η -

. ■*. ? 6 D H 3 8 6

wobei χ von größer als 0 bis weniger als 6 schwanken kann, 6-nx größer oder gleich 0 ist, η die Valenz von A bedeutet und A aus der Gruppe der Halogene, Nitrate, Sulfamate, Sulfate und Mischungen davon ausgewählt ist.

Es ist selbstverständlich, daß die oben angegebene Formel im weitesten Umfang vereinfacht ist und nur wiedergegeben wurde, um basische Aluminiumverbindungen wiederzugeben und zu umfassen, die mit Wassermolekülen koordiniert und/oder gebunden sind, sowie mit Polymeren, Komplexen und Mischungen der oben angegebenen basischen Formeln.

Besonders bevorzugte basische Aluminiumverbindungen der oben genannten Formeln sind die 1/3 bis 2/3 basischen Aluminiumchloride, die man auch als niedriger basischer Aluminiumchloride bezeichnet, wobei A ein Chlorid ist und χ zwischen ca. 2 und 4 liegt und nicht unbedingt ganzzahlig zu sein braucht. Auf diese Weise können die basischen Aluminiumchloride durch die Formeln

A1₂(OH)

wiedergegeben werden. Die basischen Aluminiumchloride können auch als Aluminiumchlorhydroxide oder Aluminiumchlorhydrate oder Aluminiumhydrocidohloride. bezeichnet werden und sind ohne weiteres erhältlich.

Zusätzlich zu den oben angegebenen einfachen basischen Aluminiumsalzen kann man auch Komplexe oder Derivate der basischen Aluminiumsalze mit Vorteil in den Komplexen gemäß der vorliegenden

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findung verwenden. Beispiele solcher Derivate und Komplexe umfassen die Phenolsulfonatderivate, wie sie sich aus der US-PS 3 634 480 entnehmen lassen. Solche Komplexe werden gebildet durch Umsetzen von 5/6 basischen Aluminiumchlorid mit Phenolsulfonsäure, Zinkphenolsulfonat oder Aluminiumphenolsulf onat. Andere geeignete Derivate und Komplexe von basischen Aluminiumsalζen, die sich in den Komplexen gemäß der vorliegenden Erfindung verwenden lassen ergeben sich für den Fachmann aus dem Studium der vorliegenden Anmeldung von selbst.

Selbstverständlich können nicht alle möglichen Kombinationen von Aluminiumchlorid und basischen Aluminiumverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung arbeiten. Beispielsweise hat sich gezeigt, daß das übliche 5/6 basische Aluminiumchlorid, das im Handel unter dem Namen Chlorhydrol erhältlich ist, sich nicht mit basischem Zirkoniumglycinat umsetzt. In ähnlicher Weise setzt sich 2/3 basisches Aluminiumsulfamat nicht mit basischem Zirkoniumglycinat um. Auch wenn das basische Zirkoniumglycinat oder basische Zirkoniumkarbonat, wie es unten beschrieben wird, heruntergetrocknet ist, verliert es sein Reaktivität in Richtung von Aluminiumchlorid. Jedoch bilden diese Beispiele mehr die Ausnahme als die Regel und der Fachmann kann ohne weiteres durch Routineuntersuchungen bestimmen, ob eine besondere Gattung innerhalb der Grenzen der vorliegenden Erfindung geeignet ist oder nicht.

Die saueren oder kationischen Zirkoniumverbindungen, die in den Komplexen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen sowohl Zirkoniumoxisalze als auch Zirkoniumhydroxisalze, die man auch als Zirkonylsalze und Zirkonylhydripxi-

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salze bezeichnet. Diese Verbindungen lassen sich durch die folgende allgemeine empirische Formel wiedergeben:

Zr0(0H)₂_

_nz

Dabei kann ζ von ca. 0,9 bis 2 schwanken und braucht nicht unbedingt ganzzahlig zu sein, η .ist die Valenz von B, .2-nz ist größer oder gleich als 0 und B kann das gleiche wie A in den Aluminiumverbindungen bedeuten, d. h. B kann aus der Gruppe der Halogene, Nitrate, Sulfamate, Sulfate und Mischungen davon ausgewählt sein. Es ist selbstverständlich, daß auch andere Metalle der Gruppe IV,B, einschließlich Hafnium verwendet werden können.

So wie bei basischen Aluminiumverbindungen ist es selbstverständlich, daß die oben genannte Formel stark vereinfacht ist und nur Verbindungen wiedergibt oder einschließt, die koordiniertes und/oder gebundenes Wasser in verschiedenen Mengen enthalten, ebenso wie Polymere, Mischungen und Komplexe der oben genannten. Beispielsweise kann die Oxigruppe in der oben angegebenen allgemeinen Formel statt mit einem Wassermolekül an die Verbindung gebunden und als zwei OH-Gruppen geschrieben werden. So kann Zirkonylhydroxxchlorid geschrieben werden als Zr(OH)^Cl anstatt von ZrO(OH)Cl. In ähnlicher Welse läßt sich Zirkonylchlorid schreiben entweder als ZrOCIp oder Cr(OH) pCl?· ^^us ^^er ^οΐ)Θη angegebenen allgemeinen Formel, in der die Oxigruppe als 0 statt als (OH]U wiedergegeben ist, repräsentieren die Zirkoniumhydroxisalze tatsächlich einen Bereich von Verbindungen mit verschiedenen Mengen an Hydroxylgruppe, schwanken von ca. 1.1 bis nur etwas größer als 0 Gruppen pro Molekül. ^c

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Die besonders bevorzugten Zirkoniumverbindungen für die Verwendung ,in den Komplexen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen Zirkonylchlorid (auch als basisches Zirkoniumchlorid oder als Zirkoniumoxicchlorid bezeichnet) und Zirkonylhydroxöchlorid, die durch die einfachen Formeln ZrOCl₂ bzw. ZrO(OH)Cl wiedergegeben werden können. Diese Verbindungen sind in Lösungsform im Handel erhältlich. Gegebenenfalls kann man die Zirkoniumverbindungen auch herstellen durch Auflösung einer im Handel erhältlichen Zirkoniumkarbonatpaste (kaboniertes hydriertes Zirkoniumoxid) in den geeigneten Mengen der Säure eines zu verwendenden Anions, beispielsweise Hydrochloridsäure'. Andere wirksame Zirkoniumsalze ergeben sich für den Fachmann von selbst, beispielsweise als Trioxodizirkoniumhydroxfhalogene und ähnliche Salze, wie sie in der US-PS 2 837 4-00 beispielsweise beschrieben sind.

Die Zirkoniumverbindungen können in die Komplexe gemäß der vorliegenden Erfindung entweder allein mit den basischen Zirkoniumgelen oder zusammen mit Aluminiumverbindungen und/oder anderen Metallverbindungen, beispielsweise Zink- und Magnesiumsalzen , mit verschiedenen Antitranspirantseffekten eingebaut werden. VJo jedoch Zirkoniumverbindungen ohne irgendeine Aluminiumverbindung eingebaut v/erden, um ein- Antitranspirantsystem zu bilden, in dem das Zirkonium das einzig wirkungsvolle aktive Metall ist, ist es gewöhnlich nicht möglich, die sich ergebenden Lösungen der Komplexe bis zum Festen für die anschließende Umbildung in Wasser zu trocknen. Selbstverständlich können die Reaktionslösungen als solche verwendet werden. Darüber hinaus erfordern alle diese Zirkoniumsysteme gewöhnlich ein Stabilisierungsmittel und einen Puffer (vgl. die unten stehenden Beispiele), so daß eine stabile Lösung des _c

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Komplexes mit einem pH-Wert oberhalb ca. 3 hergestellt v/erden kann.

Geeignete Magnesiumverbindungen für den Einbau in die Komplexe gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen Magnesiumhalogene, Magnesiumsulfat und Magnesium-Aminosäuresalze, beispielsweise Magnesiumglycinat, und Gemische davon. Geeignete Zinkverbindungen für den Einbau in die Komplexe gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen Zinkhalogene, Zinksulfate, Zinknitrat, Zinksulfamat, Zinkphenolsulfonat und Mischungen davon. Andere Magnesium und Zinkverbindungen mit bekannten Antitranspiranteigenschaften ergeben sich für den Fachmann von selbst.

Die für die Herstellung der Komplexe gemäß der vorliegenden Erfindung brauchbaren basischen Z±konium-Aminosäureverbindungen oder -gele lassen sich durch die folgende allgemeine empirische Formel wiedergeben:

Dabei bedeutet A Aminosäure und χ ist größer als O, jedoch kleiner als 4 und muß nicht unbedingt eine ganze Zahl sein. Die basischen Zirkoniumgele lassen sich charakterisieren durch das Ausmaß ihrerBasizität, abhängig, wieviel Hydroxylgruppen sie außerhalb einer totalen theoretischen Möglichkeit von 4 enthalten. So bezieht sich beispielsweise 1/4 basisches Zirkoniumglycinat auf * die folgende Formel:

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c - 12'-

Zr(OH) (Glycinat)₃ oder Zr(OH)

und 1/2 basisches Zirkoniumglycinat läßt sich durch die folgende Formel darstellen:

Zr(OH)₂ (Glycinat)₂ oder Zr(OH)₂ (NH₂CH₂COO)₃.

Tatsächlich sind die oben wiedergegebenen Formeln für die Zwecke der vorliegenden Darstellung stark vereinfacht. Während beispielsweise die Gele als Monomere dargestellt sind, sind sie sehr wahrscheinlich in ihrer Form Polymere und enthalten Moleküle von Wasser in den verschiedensten koordinierten und/oder gebundenen Formen.

Darüber hinaus können infolge der unbekannten Natur der Bindungen mit den Wassermolekülen die. basischen Zirkoniumgele entweder in ihrer Oxü- oder Hydroxiiform wiedergegeben werden, d. h. die Sauerstoffatome am Zirkonium können entweder als Sauerstoff allein oder als Hydroxyläquivalente angegeben v/erden. Beispielsweise kann das 3/4 basische Zirkoniumglycinat durch eine der nachfolgenden beiden Formeln wiedergegeben v/erden:

Zr(OH) (NH₂ CH₂ COO)

oder
Er(OH)₃ (NH₂CH₂COO).

Unter" den Aminosäuren, die zur Herstellung basischer Zirkoniumgele verwendet werden können befinden sich die sogenannten neutralen

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Aminosäuren, d. h. Aminosäuren, in denen die Anzahl der Aminogruppen gleich der Anzahl der Kaifaoxylgruppen im Molekül ist. Beispiele für solche Aminosäuren sind Glycin, DL-Valin, JB-Alanin, Arginin und L-(-)-Prolin und Mischungen davon. Die entsprechenden basischen Zirkoniumgele sind die Glycinate, DL-Valinate, B-Alaninate, Argininate und L-(-)-Prolinate. Andere Aminosäuren, die gemäß der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, ergeben sich bei der Durchsicht der vorliegenden Beschreibung für den Fachmann von selbst. Es ist wichtig darauf hinzuweisen, daß unlösliche Derivate sowie lösliche Aminosäuren verwendet v/erden können, im Gegensatz zu der Lehre nach den US-Patentschriften 2 814 585 und 2 854 382, die aussagen, daß nur Aminosäuren zum Puffern von Zirkoniumantitranspirantslösungen brauchbar sind, die ausreichend in wässriger Lösung löslich sind.

Die basischen Zirkonium-Aminosäuregele sind selbst in Wasser unlöslich. Bei massigem Erhitzen oder Rühren reagieren die unlöslichen basischen Zirkoniumgele jedoch mit den Alumhiumantitranspirantsverbindungen zur Bildung wasserlöslicher Antitranspirantsverbindungen zur Bildung wasserlöslicher Antitranspirantskomplexe. Die Auflösung der basischen Zirkoniumgele im wässrigen Medium ist eine Anzeige dafür, daß eine Reaktion mit der Aluminiumverbindung unter Bildung eines wasserlöslichen Komplexes stattgefunden hat.

Es ist außerdem wichtig, daß die bei der Herstellung der Komplexe gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Gele frisch hergestellt sind. So hat sich herausgestellt, daß beim Altern für weniger

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2 6 (I b 3 8 6

als eine liOche oder zwei die Gele ihre Fähigkeit verlieren, mit saueren Aluminiumverbindungen zur Herstellung von Antitranspirantskomplexen zu reagieren. Dies ergibt sich aus dem Mangel eine klare Lösung nach dem Reaktionsprozeß zu erhalten. Es ist schwierig eine genaue Zeitgrenze für die Verwendung der Gele festzusetzen. Jedoch wird unter dem hier verwendeten Ausdruck "frisch hergestellt" ein"Gel verstanden, das so kurze Zeit zurückliegend hergestellt worden ist, daß man eine im wesentlichen klare Lösung erhält, wenn das Gel mit einer saueren Aluininiumverbindung in der entsprechenden Menge umgesetzt wird,

Im allgemeinen sollten die relativen Kengen von miteinander umzusetzender Aluminiumverbindung und basischer Zirkoniumverbindung so gewählt werden, daß sich ein Al/Zr-Mol-Verhältnis zwischen ca. 10:1 und 1:1Q und vorzugsweise 3;1 bis 1i6 ergibt ο Obwohl verhältnismäßig hohe Verhältnisse an Zirkonium wünschenswert vom Standpunkt der Antitranspirantswirksamkeit sind, stehen solchen Verhältnissen größeren Kosten an Zirkonium manchmal entgegen. Darüber hinaus steigern große Mengen an Zirkonium gewöhnlich die Möglichkeit der Hautreizung, jedoch werden diese weitgehendst durch die Pufferwirkung der Hydroxyl- und Aminosäuregruppen ausgeglichen, die das Zirkonium begleiten.

Zusätzlich zu den basischen Zirkonium-Aniinosäuregelen, kann man auch basische Zirkoniumkarbonat (BZC)-GeIe verwenden, um geeignete Antitranspirantskomplexe zu bilden, in dem man mit saueren Aluminiumhalogenen und niedrig-basischen Aluminiumhalogenen, beispielsv/eise 1/3 oder 2/3 basischen Aluminiunichloriden umsetzt.

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Die basischen Zirkoniumkarbonate können durch die folgende allge meine empirische Formel wiedergegeben werden:

wobei χ größer als O aber kleiner als 2 ist und nicht unbedingt ganzzahlig zu sein braucht. Wie bei den basischen Zirkoniumaminosäuregelen ist diese Formel stark vereinfacht und verschiedene Polymere und wasserhaltige Formen sind wahrscheinlich-er. Auch kann man zwei OH-Gruppen wiedergeben als ein Äquivalentoxid oder eine Äquivalentoxidgruppe. Auf diese Veise kann ein Beispiel des oben genannten als Zr(O)CCU wiedergegeben werden statt als

₂-Z. Darüber hinaus ist es selbstverständlich, daß diese Gele Bikarbonatgruppen (HCO^) zusätzlich oder anstelle der Karbonatgruppen enthalten können.

Die basischen Zirkoniumkarbonatgele kann man durch normale Ausfälltechniken unter Verwendung von Natriumkarbonat und viele der üblichen Zirkoniumoxi- oder Zirkoniumhydroxisalze, wie sie oben erwähnt sind, beispielsweise Zirkonylchlorid oder Zirkonylhydroxür chlorid herstellen. Der Verunreinigungspegel der verschiedenen unerwünschten Ionen, beispielsweise Natrium, Chlorid, usw., kann in dem ausgefällten durch Einstellung des pH-Wertes der fertigen Schlämme vor dem Filtrieren und Waschen eingestellt werden.

Die sauere Aluminiumverbindung und basisches Zirkoniumkarbonat sollten in solchen Anteilen umgesetzt werden, daß man im fertigen Komplex ein Al-Er-MoI-Verhältnis von ca. 4:1 bis 1:4 und vorzugs-

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weise ca. 2:1 bis 1:2 erhält. Wenn solche Komplexe in einer wässrigen Lösung bis zu ca. 5 bis 200 Gewichtsprozent (Festkörperbasis) gelöst werden, ergibt sich ein Lösungs-pH von wenigstens ca. 3 und vorzugsweise 3 bis 5.

Die für die Herstellung der Komplexe gemäß der vorliegenden Erfindung brauchbaren basischen Zirkoniumgele umfassen auch Zirkoniumhydroxid (Zr(OH)-)-Gele, Man erkennt, daß diese Gele einfachr die Verlängerung der oben genannten allgemeinen Formel sind, wo χ ist gleich 4 in Zr(OH) A/_ und χ = O in Zr(OH) (CO^) . Jedoch sind sie im allgemeinen infolge der höheren

Basizität aller Hydroxidgele weniger reaktionsfähig als Aminosäureanaloge und Karbonatanaloge, reagieren allerdings mit saueren Aluminiumlösungen.

Bei den mit einem der basischen Zirkoniumgele hergestellten Komplexen kann es erforderlich werden, ein Stabilisierungsmittel oder einen Puffer einzubauen, um eine stabile Lösung und den gewünschten Lösungs-pH-Wert von wenigstens ca, 3 zu erhalten. Es gibt eine Reihe bekannter Puffer, wie die oben angeführten US-Patentschriften von Grad und Daley ausweisen, und weitere wurden kürzlich entwickelt, wie sich aus der genannten US-Patentanmeldung ergibt. Geeignete Puffer, die einfach zu der Reaktionslösung hinzugegeben werden können, umfassen Harnsäure, Aminosäuren, Alkali- und Hydroxisalze der Aminosäuren (vgl. die parallellaufende 'US-Patentanmeldung 418 712 von Rubino), Erdalkalisalze, wie Magne*siumkarbonat usw.. Die basischen Zirkoniumkarbonate können auch zuerst beispielsweise in einer Glycinlösung gelöst werden,

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um zu wasserlöslichen Zirkoniumgycinaten zu kommen. Es ist dann vorzuziehen, daß jeder Puffer nur in einem Minimum und vorzugsweise weniger als 15 Gewichtsprozent des Komplexes zugegeben wird.

Das Verfahren zur Herstellung der Komplexe gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders kritisch. Jedoch werden verschiedene Parameter und Eigenschaften des Komplexes, wie Viskosität und Reaktionsfähigkeit durch bestimmte Variablen beeinflußt, beispielsweise die besonderen verwendeten Reaktiohsteilnehmer, die Ausgangsquelle der Amino säure verbindung, die Größenordnung der Zugabe der Reaktionsteilnehmer und der pH-Vfert der endgültigen Aufschlämmung, wenn das Produkt ausgefällt worden ist.

Die verschiedenen Komponenten werden vorzugsweise einer zu einem bestimmten Zeitpunkt hinzugegeben und Eüiiren und/oder mäßiges Erhitzen oder sogar in Rückfluß arbeiten kann vorteilhaft oder sogar notwendig sein, um die Umsetzung bestimmter Bestandteile zu vervollständigen, besonders während und nach der Zugabe der unlöslichen basischen Zirkoniumverbindungen.

Obwohl die basischen Zirkoniumverbindungen entweder als nasse oder als trockene Gele hinzugefügt werden können, ist es vorzuziehen, ein nasses Gel zurverwenden, das niemals bis in Pulverform heruntergetrocknet worden ist. Es hat sich nämlich herausgestellt, daß nasse Gele weitaus reaktionsfähiger hinsichtlich der Aluminiumverbindungen sind. Dies bedeutet, daß das Trocknen dei

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basischen Zirkoniumgele offenbar die potentielle Reaktionsfähigkeit der Gele herabsetzt.

Das Trocknen der fertigen hergestellten Antitranspirantskoiiiplexe gemäß der ■ Erfindung ist nicht besonders kritisch und kann in einer Vielzahl unterschiedlicher Weise ausgeführt werden, einschließlich Vakuumtrocknen, Ofentrocknen, Sprühtrocknen oder Gefriertrocknen. Es ist selbstverständlich, daß das Trocknen nicht bedeutet, daß das gesamte Wasser entfernt wird, da eine gewisse Menge an Wasser in dem Komplex als koordiniertes und/öder ge_ bundenes Wasser verbleiben sollte. Somit reicht das Trocknen gerade bis zu dem Punkt aus, wo die Lösung ein mürber Festkörper wird, Ist der Komplex übertrocknet, so daß einiges an koordiniertem und/oder gebundenem Wasser entfernt wird, dann kann die Stabilität und/oder Aktivität des Komplexes gestört werden und der Komplex kann nicht mehr leicht in Lösungsmitteln, insbesondere hydroalkoholischen Lösungsmitteln wieder lösbar sein.

Während angegeben wurde, daß das Reaktionsverfahren nicht besonders kritisch zu sein scheint, ist doch darauf hinzuweisen, daß ausreichend Zeit, Wärme und Rührung erforderlich sind, um den Reaktionsteilnehmern die Reaktion zur Bildung der neuen Komplexe gemäß der vorliegenden Erfindung zu ermöglichen. Dies gilt insbesondere im Falle der unlöslichen basischen Zirkoniumverbindungen, die zur Bildung der Komplexe gemäß der Erfindung verwendet v/erden.

Wie bereits angegeben, besteht ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung in einem verbesserten Verfahren zur Herstellung

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von basischen Zirkonium-Aminosäure-Gelen für die Herstellung der Komplexe gemäß der vorliegenden Erfindung* In der Literatur wurde bereits über viele Zirkoniumglycinate berichtet. Jedoch werden diese Verbindungen gewöhnlich durch die Umsetzung von Zirkonylchlorid oder Zirkonylhydroxikhlorid mit Glycin gebildet.

Gemäß der vorliegenden Erfindung hat sich gezeigt, daß hochreaktionsfähige basische Zirkonium-Aminosäuregele hergestellt v/erden können, durch Umsetzen eines wasserlöslichen Salzes einer Aminosäure und eines was serlöslichen Zirkoniumsalzes in einem wässrigen Medium, was zu der Ausfällung eines basischen Zirkonium-Aminosäure-Gels führt.

Beispielsweise kann Natriumglycinat mit Zirkonylchlorid oder Zirkonylhydroxifchlorid zur Ausfällung eines basischen Zirkoniumglycinats (BZG)-GeIs umgesetzt werden. Es verbleiben nur Spuren an Verunreinigungen in dem ausgefällten, da Natriumchlorid leicht aus dem Gel ausgewaschen werden kann.

Jedoch ist die Umsetzung nicht auf Chloridzirkoniumsalze beschränkt, noch ist die Aminosäure auf Glycin beschränkt. Stattdessen kann man tatsächlich jede kationische Zirkoniumverbindung, wie sie oben als Extra-Antitranspirantsbestandteile angegeben sind, bei der Herstellung der basischen Zirkoniumaminosäureverbindungen verwenden.

Die wasserlöslichen Aminosäuresalze umfassen insbesondere die Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze von Aminosäuren, in denen

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die Zahl der Aminogruppen gleich der Anzahl der Karboxylgruppen im Säuremolekül ist. Natriumglycinat ist unter diesen Salzen besonders zu bevorzugen.

Die wasserlöslichen Amino säur es al ze werden vorzugsweise hergestellt durch Umsetzung des Alkalimetall- oder Ammoniumkarbonats oder -biskabonats mit der besonderen gewünschten Aminosäure. So bildet man z. B. Natriumglycinat vorzugsweise durch Umsetzung von Natriumkarbonat oder Natriumbikarbonat mit Glycin.

Gegebenenfalls kann das wasserlösliche Aminosäuresalζ auch mit dem entsprechenden Hydroxid anstelle Karbonat hergestellt werden. So kann man beispielsweise Natriumglycinat durch Umsetzen von Natriumhydroxid mit Glycin herstellen,, Jedoch sind die auf diese Weise gewonnenen Aminosäuresalze weniger reaktionsfähig als diejenigen, die mit Natriumkarbonat hergestellt sind. Unter weniger reaktionsfähig soll eine Reaktionsfähigkeit in Richtung der aktiven Antitranspirantsbestandteile^ wie Aluminiumchlorid, 1/3 basisches Aluminiumchlorid etc. verstanden werden, die zur Herstellung der endgültigen Antitranspirantskomplexe gemäß der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, Obwohl sich der Anmelder nicht auf diese besondere Theorie festzulegen wünscht, kann wohl davon ausgegangen v/erden, daß die größere Reaktionsfähigkeit der aus den Karbonaten oder Bikarbonaten gebildeten Salze auf die unvollständige Neutralisation mit der Aminosäure zurückgeht. Daher enthält die endgültige basische Zirkoniumverbindung Karbonat und/oder Bikarbonatgruppen, deren Anwesenheit die unlöslichen Zirkoniumgele gegenüber Aluminium stärker reaktions-

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2 6 O B 3 a 6

fähig macht.

Die Herstellung der basischen Zjikonium-AminoSäureverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung soll nunmehr unter Bezugnahme auf die nachfolgenden speziellen, jedoch nicht einschränkenden Beispielen näher erläutert werden:

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Beispiel A

Eine Natriumglycinatlosung wird hergestellt durch Verdünnen einer 336,5 g 16° Baumenatriumkarbonat (Na₂CO-Z)-Lösung (12 ^ vr/vi-Na₂CO^) mit 3 Liter Wasser und Lösen von 52,5 g Glycin in dieser Lösung. Die oben klare Lösung wird in 450 g 33/-oiger Zirkonylhydroxüihloridlösung unter Pöihren von oben titriert. Das gebildete Ausgefällte wird filtriert und gewaschen. Das gewaschene Gel ergab bei der Analyse 5,7 % Zr und 0,92 % Glycin.

Beispiel B

Eine Natriumglycinatlosung wird durch Verdünnen von 300 g 16 Baume-Natriumkarbonatlösung mit 3 Litern Wasser und anschließendes Auflösen von 51 g Glycin in dieser Lösung hergestellt. Die oben klare Lösung v/ird in 535 g ZirkonylChlorid (5.74 ^c,i Zr) titriert, Das gebildete Ausgefällte wurde filtriert und gewaschen und das resultierende Gel analysiert als: 9.1 Zr und 2.7 % Glycin,

Beispiel C

Eine Natrium-ß-Alaninatlösung wurde hergestellt durch Verdünnen von einer 336,5 g 16° Baume-Natriumkarbonat mit 3 Litern Wasser und Auflösen von 62,5 g ß-Alanin in dieser Lösung. Die oben klare Lösung wurde dann in 450 g 33^iger Zirkonylhydrosiächloridlösung unter Rühren titriert. Das gebildete Ausgefällte wurde filtriert

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und gewaschen und das resultierende Gel analysiert zu 4.37 % Zr und 1.2 # ß-Alanin.

Die Antitranspirantskomplexe gemäß der vorliegenden Erfindung werden im folgenden detailliert und Bezugnahme auf die nachfolgenden besonderen, nicht beschränkenden Beispiele näher erläutert. Die Beispiele I bis III zeigen Komplexe, in denen das Natriuinglycinat mit Natriumhydroxid statt mit Natriumkarbonat hergestellt worden ist. Wie bereits angegeben, ist ein in dieser Weise hergestelltes Natriumglycinat nicht so reaktionsfähig mit den aktiven Antitranspirantsbestandteilen und daher ist der Glycingehalt in allen diesen Komplexen nach diesen Beispielen verhältnismässig gering, nämlich geringer als ca. 1 Gew.-?o.

Beispiel IV zeigt eine Herstellung unter Verwendung von Zirkoniumhydroxidgel. Bei der Herstellung dieses Geles wurde kein Natriumkarbonat benutzt und die Gesamtreaktionsfähigkeit mit basischen Aluminium und Zirkoniumverbindungen war entsprechend gering.

Die Beispiele V bis XVI zeigen Zubereitungen, in denen das Natriumglycinat oder das entsprechende Aminosäuresalz, das zur Herstellung der basischen Zirkoniumaminosäureverbindung verwendet wurde, aus Natriumkarbonat und der Aminosäure hergestellt worden war. Die in den Beispielen XVII und XVIII verwendeten basischen Zirkoniumkarbonate wurden ebenfalls ohne Anwesenheit von Natriumhydroxid hergestellt. Wenn nicht anders angegeben, sind alle folgenden und vorhergehenden Beispiele in wässrigem

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2 6 Γ) Fi 3 8 6

Medium durchgeführt und alle Prozentangaben beziehen sich·auf Gewichtsprozente.

Beispiel I

40 g Zirconylhydroddbromidlösung (13,6 % Zr) werden mit 70 g 24° Baume AlCl^ Lösung bei 80 C umgesetzt. In dieser heißen Lösung werden 20 g eines basischen Zirkoniumglycinats ( BZG) -Gel (4,14 % Zr, 1,4 % Glycin) aufgelöst, Das Gemisch wird langsam einer 25 ^c/sigen Lösung von 5/6 basischem Aluminiumbromid (4.1 % Al) unter Rückfluß zugegeben. Das Produkt wird im Ofen bei 55°C unter Vakuum von 35 cm Hg getrocknet. Das Material wird analysiert und ergibt: 13,2 Al, 7,57 % Zr und 0,84 % Glycin.

Beispiel II

100 g einer Aluminiumchloridlösung (2.1 % Al) werden auf 85°C vor der Zugabe von 10 g eines BZG-GeIs (4,74 % Zr, 0.91 % Glycin) erhitzt. Mach 30-minütigem Rühren hatte sich die Lösung geklärt, Dann v/erden 50 g einer 50 %igen Lösung von Aluminiumchlorhydrat (5/6 basisches Aluminiumchlorid) zu der abgekühlten Lösung hinzugegeben., Das Produkt wird bei 50⁰C unter einem "Vakuum von 40 cm Hg im Ofen getrocknet. Das Material wird analysiert und ergibt 18,0 % Al, 1.1 % Zr und 0.46 % Glycin.

Beispiel III

Zehn Gramm Zxrkonylchloridlösung (14.4 % Zr) werden mit 40 g AlClj-Lösung (2.1 % Al) gemischt und auf 75°C vor dem Umsetzen

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- 26C15386

mit 10 g eines BZG-Gels (4.14 % Zr, 1.4 % Glycin) erwärmt.

60 g einer 5/6 "basischen Aluminiumjodidlösung (5.6 % Al) werden auf 85⁰C vor der langsamen Zugabe der oben angegebenen Al-Zr-Lösung erwärmt. Nach dem Abkühlen betrug der pH-Wert 3,6. Das Produkt wird unter Vakuum von 38 cm Hg bei 60°C getrocknet. Die Analyse des Materials ergibt: 6.46 % Zr, 12.99 % Al und 0.45 % Glycin.

Beispiel IV

Zehn Gramm eines komprimierten Zr(OH)/-Gels (5.1 % Zr) werden in 90 g Wasser zur Bildung einer 10-^oigen 0.51 % Zr enthaltenden Suspension suspendiert« Die Suspension wird mit 2 g Glycin bei 75⁰C eine ha3.be Stunde lang umgesetzt* Die Schlämme wird dann in 190 g einer Zirkonylhydroxidihloridlösung (14.1 % Zr) plus 20 g Aluminiumchloridlösung (4.2 % Al) unter Erwärmen auf 85⁰C gelöst» Dieses Produkt wird zu 500 g Aluminiumchlorhydratlösung (6.2 ^c/i Al) hinzugegeben, die unter Rückfluß stand. Nach dem Kühlen werden 2 g ZnCIp und 2 g MgCl₂ · ^HpO ^{in der} lösung gelöst um zu einem pH-Wert von 3,2 zu kommen* Das Produkt wird bei 55°C unter Vakuum von 45 cm Hg im Ofen getrocknet und es stellte sich heraus, daß es enthielte 16.5 % Al, 11.8 % Zr, 1.01 % Glycin, 0,37 % Zn und 0,11 % Mg.

Beispiel V

100 g einer Aluminiumchloridlösung (0.84 % Al) wurden auf 85°C

Π fj 9 B A 1 / f) 9 6 5

~ 2 6 D F) 3 8 h

vor der Zugabe von 52 g eines BZG-GeIs (9,1 % Zr, 2.7 % Glycin) erwärmt. Nach 30-minütigem Rühren klärte sich die Lösung und ergab ein Produkt mit einem pH-Wert von 3.3. Das Material wurde in einem Ofen bei 55°C unter einem Vakuum von 45 cm Hg getrocknet und enthielt: 35.7 % Zr, 5.4 % ΑΓ, 12.1 % Glycin.

Beispiel VI

50 g einer 1/3 basischen Aluminiumchloridlösung 5.8 % Al] werden auf 80⁰C vor der Zugabe von 120 g eines 3ZG-GeIs (5.7 % Zr, 0.92 % Glycin) erwärmt, Die Lösung klärt sich beim Rühren und ergibt einen Lösungs-pH-Vert von 3.2. Das Produkt wird bei 55 C unter einem Vakuum von 40 cm Kg im Ofen getrocknet und enthielt: 8.98 % Al, 16.3 % Zr und 3.7 % Glycin.

Beispiel VII

50 g einer 2/3 basischen Aluminiumchloridlösung ^Al(OH)pCl; 8.81 % All wurden auf 80⁰C vor der Zugabe von 86 g BZG-GeI (5.7 % Zr, 0,92 % Glycin) erwärmt. Nach 30-minütigem Rühren klarte die Lösung und ergab einen Lösungs-pH-¥ert von 3.1. Das Produkt wurde unter Vakuum von 40 cm Hg bei 60 C im Ofen getrocknet, Die Analyse des Materials ergibt? 14.3 % Al, 13,5 % Zr und 3.14 % Glycin.

Beispiel VIII

20 g'einer 3/4 basischen Aluminiumbromidlösung [_A1

B 0 9 C 4 1 / Q 9 8 5

·/ 6 O S 3 R B

9.0 % AlJ wurden auf 80⁰C vor der Zugabe von 15 g eines BZG-GeIs (5.7 Sd Zr, 0.92 % Glycin) erwärmt. Nach 30-minütigem Rühren klarte die Lösung und ergab einen Lösungs-pH-lfert von 3·97· Das Produkt v/urde bei 55°C unter einem Vakuum von 42 cm Hg im Ofen getrocknet. Die Analyse des Materials ergab: 15.7 % Al, 7.2 % Zr und 1.71 % Glycin.

Beispiel IX

34 g eines BZG-GeIs (5.7 % Zr, 0.92 % Glycin) wurden in 40"g einer Zirkonyljodidlösung (1.21 % Zr) gelöst. Dieses Produkt wurde dann zu 20 g einer 25 ^igen Lösung von 5/6 basischen Aluminiumphenolsulonat (4.2 % Al) hinzugegeben, so daß ein Produkt mit einem pH-Wert von 3.85 entstand. Die Lösung wurde unter einem Vakuum von 45 cm Hg bei 45°C verdampft und wie folgt analysiert: 9.2 % Al, 19.6 % Zr und 2.63 % Glycin.

Beispiel X

86 g eines BZG-GeIs (5.7 % Zr, 0.92 % Glycin) wurden in 60 g einer Zirkonylnitratlösung fzr0(N0,)₂j 4.5 % ZvJ aufgelöst. Dieses Erzeugnis wurde zu 103 g von 1/3 basischem Aluminiumsulfat (3.1 % Al) zugegeben. Das Produkt.wurde bei 50⁰C unter einem Vakuum von 35 cm Hg im Ofen getrocknet und enthielt: 12.4 % Al, 26.4 % Zr und 3.14 % Glycin.

B 0 9841/0965

2 6 O 5 3 B 6

Beispiel XI

51 g eines BZG-GeIs (4,6 % Zr, 0,66 % Glycin) werden in 40 g einer AlCl^-Lösung (2,1 % Al) gelöst, die unter Rückfluß erhitzt worden war. Nach dem Abkühlen wird die genannte Lösung zu 20 g eines 2/3 basischen Aluminiumsulfamats (4,8 % Al) zugegeben.

Das Produkt wird bei 55⁰C unter einem Vakuum von 43 cm Hg im Ofen getrocknet. Die Analyse ergab: 16,3 % Al, 21,3 % Zr und 3,06 % Glycin.

Beispiel XII

40 g eines BZG-GeIs (4,6 % Zr, 0,66 % Glycin) werden in 40 g einer AlCl^-Lösung (2,1 % Al) gelöst, die unter Rückfluß erhitzt worden war. Nach Gärung der Lösung wird 1 g Magnesium (Giycinat)p (erhältlich bei J.H. Walker & Co; 13,0 90Mg unter den gleichen Bedingungen hinzugegeben. Die sich ergebende klare Lösung wurde in einen Ofen bei 60⁰C unter einem Vakuum von 40 cm Hg getrocknet. Die Produktanalyse ergab: 9,33 % Al, 20, 7 % Zr, 1,4 4 % Mg und 2.96 % Glycin*

Beispiel XIII

40 g einer Aluminiumchloridlösung (2,1 % Al) werden auf 85⁰C vor der Zugabe von 81 g BZG-GeI (4,6 % ZR, 0,66 50Glycin) erwärmt. Nach 30-minütigem Erwärmen unter Rührung wird die Lösung geklärt. 2 g Zinkphenolsulfonat werden dann in der gekühlten Lösung aufgelöst. Das Produkt wird bei 55⁰C und einem Vakuum von 45 cm Hg C

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2 6 Γ) Β 3 R 6

im Ofen getrocknet und enthielt: 5,9 % Al, 2,2 % Zn und 3,8 % Glycin.

Beispiel XIV

80 g einer Zirkonylchloridlösung (7,7 % Zr) wurden auf 80 C vor der Zugabe von 108 g BZG-GeI (4,6%Zr, 0,66 % Glycin) erwärmt. Nach 15-minütigem Rühren war die Lösung klar. Die gekühlte Lösung wurde dann zu 100 g einer 5 %-igen w/w Suspension von Magnesiumglycinat (0,51 % Mg, 3.11 % Glycin) hinzugegeben und 10 Minute lang gerührt, bis die Lösung klärte, worauf dann 12.5 g 30 $-ig Aluminiumchlorh3*drat 12.5 % Al hinzugegeben wurden. Das Produkt wurde unter Vakuum von 50 cm Hg bei 60°C im Ofen getrocknet. Die Analyse ergab: 31.9 % Zr. 16.5 % Al, 10.6 % Glycin und 1.38 Mg.

Beispiel XV

150 g eines basischen Zr-B-Alaninat-Gels (4,37 % Zr, 1.2 % B-Alanin) wurden mit 40 g rückfließender AlCl^-Lösung (2.1 % Al) umgesetzt. Die Mischung wurde für eine Stunde im Rückfluß behandelt, als die Lösung klar wurde. Beim Abkühlen werden 2 g ZnCl₂ und 2 g MgCIp. 6H₂O in der klaren Lösung gelöst. Das Produkt wurde bei 55°C unter Vakuum von 45 cm Hg im Ofen getrocknet» Die Analyse ergab 5.25 % Al, 28.6 % Zr, 1.5 % Mg, 1.18 % Zn und 7.9 % B-Alanin.

B 0 9 8 4 1 / 0 9 6 5

Beispiel XVI

40 g einer AlCl^-Lösung (2.1 % Al) werden auf 80⁰C vor dem Auflösen in 105 g eines basischen Zr-B-Alaninat-Gels (4.37 % Zr, Λ .2 % B-Alanin) gelöst. Der pH-Wert der Lösung nach dem Abkühlen betrug 3.6. Das Produkt wurde bei 58°C unter einem Vakuum von 50 cm Hg gelöst. Die Analyse des Materials ergab: 5.8 % Al, 19.6 % Zr und 3-3 % B-Alanin.

Beispiel XVII

5 g Glycin wurden in 80 g AlCl^Lösung (2,1 % Al) aufgelöst. Die Lösung wurde auf 75°C vor dem Auflösen in 90 g eines basischen Zirkoniumkarbonat (BZG)-GeI (7.37 % Zr) erwärmt. Nach 5 Minuten Rühren und Erwärmen klärte die Lösung auf und ergab einen pH-Wert von 3.52. Das Produkt wurde bei 60°C unter einem Vakuum von 45 cm Hg im Ofen getrocknet. Die Materialanalyse ergab; 5.24 % Al, 19.3 % Zr und 13.3 % Glycin.

Beispiel XVIII

36 g eines basischen Zirkoniumkarbonats (BZG)-GeI (5.67 %) wurden in 40 g im Rückfluß geführter AlCl₅-Losung (2.1 % Al) gelöst. Die gekühlte Lösung hatte einen pH-Wert von 3.2, Das Produkt wurde bei 6O⁰C unter Vakuum von 40 cm Hg im Ofen getrocknet. Die Analyse ergab 7.19 % Al, 19.6 % Zr.

Unter- den Vorteilen der Komplexe gemäß der vorliegenden Erfindung ist auch derjenige zu nennen, das hochsauere Aluminium oder

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Aluminium-Zirkonium-Antitranspirantsysterne wirkungsvoll mit einem Komplex gepuffert v/erden können, der außerdem eine zusätzlich Quelle für Zirkonium liefert, ein Metall, dessen AntitranspirantseigenschaftsH bekannt ist. Darüber hinaus sind infolge der Anwesenheit der zusätzlichen Basizität (Hydroxylgruppen) im Pufferkomplex geringe Mengen von Aminosäure in dem fertigen Komplex erforderlich, als sie bei den bekannten Antitranspirantsystemen notwendig sind, bei denen Aminosäuren als Puffer verwendet werden.

Wie bereits angedeutet können die Komplexe gemäß der vorliegenden Erfindung in einer Vielzahl üblicher Formen von Antitranspirantien

Ie verwendet werden, die in der menschlichen Achselhöh zur v/irksamen Schweißverhinderung aufgebracht werden. In solchen Formeln sollte der Komplex in Mengen von ca₀ 1,5 bis 20 Gewichtsprozent abhängig von der verwendeten Formel vorhanden sein»

So können beispielsweise wässrige Lösungen der Komplexe in Lotionen, Öl/Wasser-Cremes und dispergierenden Aerosolen verwendet werden. Die Komplexe gemäß der vorliegenden Erfindung sind nicht regelmäßig in reinen alkoholischen Lösungsmittelsystemen löslich. Jedoch können die Komplexe für die Verwendung in Hydro-alkoholischen gemischten Lösungsmitteln, beispielsweise aus 50 % Äthanol und 50 % Wasser als brauchbar angesehen werden» Sowohl in wässrigen Lösungen als auch in Hydro- alkoholischen Lösungen sollten die Komplexe gemäß der vorliegenden Erfindung in den oben angegebenen ' '"' Antitranspirantsformen in Mengen von ca. 5 bis 20 Gewichtsprozent der. aktiven Bestandteile, berechnet auf Festkörperbasis, vorhanden sein.

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26Ö5386

Die Komplexe gemäß der vorliegenden Erfindung können auch' in den in jüngerer Zeit populär gewordenen Puder-in-Öl-Aerosolsprays verwendet v/erden. Die Puder-in-Öl-Systeme umfassen die Dispersion eines fein verteilten Antitranspirantpulvers, beispielsweise der getrockneten Komplexe gemäß der vorliegenden Erfindung, in einer nicht lösenden polaren organischen Flüssigkeit, 'beispielsweise einem Ester, der sowohl als Dispersionsmedium als auch als \feichmacher dient. Die organische Flüssigkeit überzieht oder benetzt die Pulverteilchen um sie schwerer zu machen und für die Achselhöhlenregion annehmbarer und/oder wesentlicher. Diese primäre Pulver-in-Öl-Suspension, die auch als "Konzentrat" bekannt ist, kann ein Suspensions- oder Anti-Kompaktionsmittel, beispielsweise Cab-O-Sil oder Benton 34 enthalten, um die dispergierte Phase vom unumkehrbaren Absetzen oder Verklumpen abzuhalten. Die sogenannten ^!lextra~drei"-Formeln verwenden weniger Weichmacher und höhere Mengen an trockenem Pulver, beispielsweise Talkum, Schließlich wird nach dynamischen Rühren das Viskosekonzentrat mit dem ca» 9-fachen seines Gewichtes aus einem Geraisch ais Standardtreibmitteln gemischt.

Bei Benutzung in Pulver-in-Öl-Aerosol-Sprays sollten die Komplexe gemäß der vorliegenden Erfindung in der Endformel bis zu einer Menge von ca. 1 bis 6 Gewichtsprozent und vorzugsweise ca. 1.5 bis 3 Gewichtsprozent Gesamtaluminium plus Zirkonium berechnet als Oxide, vorliegen« Eine typische Pulver-in-Öl-Aerosol-Suspension verwendet ca. 5 % w/w aktiver Bestandteile, (getrockneter Komplex) oder ca. 2.5 % Gesamtoxide.

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26ÜB386

Typische Antitranspirantsformeln unter Verwendung von Komplexen gemäß der vorliegenden Erfindung sind in Tabelle I zusammengestellt.

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I Tabelle I - Antitranspirantsformeln . ⁱ	Bestandteile	Gewichtsteile	A*	H	C	Q)	•	D t ι	[	18.0	186
ί		H	! :O ' .			Qi
		:O .		rti K	W			E
I j		I H-¹	Ö Φ O		CO .		q.s.	U Q)
		Ö O	•η U ω I -Ö O		cö Ö			ω
		•H CQ I O	U, I U		^ O I -H		ω
	! Aktive Bestandteile	*U U*	ω to cd	cd	Ö-P		cd
j (Antitranspirants)	Q) Q)	r* t-l <£	a	•Η Ο		^ ω ι S
j Komplex nach Beispiel I	>< ·	H-P		i H?	66,0	Ö ω
j Komplex nach Beispiel II	H	3 X (ίι· φ		H		•Η JU
i Komplex nach Beispiel IV	d tu			p		I O
I Komplex nach Beispiel VIII					H
i Isopropyl Myristat			10.0	5.0	P
j Cab-O-Sil M-5 Cl)	3,5			2.0
ί Parfüm		5.0		4.0
! Propylenglycol .				2,0
I Treibmittel 11 (Trichlorflour-· ! methan) \ Treibmittel 12 (Trichlordiflour-		3.0		2.0
j methan)	6 0	0,5	0,5	1.0
j Wasser	0.3		15.0	q,s.	15.0
• Alkohol SD-39C	0.2
j Talkum.U,.S:P,
! Arlacel 165 (4)	/.C A	45 - 0		q.S.
• Amerchol L-IOl (2)	45\0	45,0	19.5
j Solulan 98 (2)	45.0		55,0
j Myrj 52 (4)
I Cetylalkohol		1.5
j Glycerin				56.0
Veegum HV (3)
Konservierungsmittel
Spermaceti				18.0
Titandioxid



			5.0

	q.s.
	5.0
1.0

(1) Cab-O-Sil M-5 gebranntes amorphes Siliziumdioxid der Cabot Corp.

(2) Amerchol L-101 und Solulan 98 - Lanolinderivate der Amerchol Ine,

(3) Veegum HV - Produkt der Firma R,T. Vanderbilt & Co.

(4) Arlacel 165 und Myrj 52 - nichtionische Emulgatoren der Firma ICI America, Atlas Chenu , Div.

*Für "Pulver-in-öl"-Aerosole werden die aktiven Bestandteilpulver vor Verwendung in einem Zerkleinerer so weit gemahlen, daß Pulver entstehen die eine Teilchengröße von 325 Maschen (44 ja) in Mengen von ■nehr als 97 % aufweisen. _m841/0866

Um die Antitranspirantswirksamkeit der Komplexe gemäß der vorliegenden Erfindung zu prüfen wurden verschiedene wässrige Antitranspirantslösungen, einschließlich solcher, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, von einem unabhängigen Prüfungslaboratorium geprüft. Das Testverfahren war ähnlich denjenigen, wie es im einzelnen in der parallel laufenden US-Patentanmeldung 410 995 von Rubino mit dem Titel "Basische Magnesium-Aluminium-Zusammensetzungen zur Verwendung als Antitranspirantien" beschrieben ist.

Drei Komplexlösungen gemäß der vorliegenden Erfindung werden gegen eine basische Aluminiumchloridlösung als Standard oder Bezugswert geeprüft. Die Prüfproben waren wie folgt gewählt:

Probe R — Eine 10 Gewichts-%-ige wässrige Lösung von Chlorhydrol (5/6 basisches Aluminiumchlorid) wurde als Standard oder Bezugslösung verwendet.

Probe E — Ein Komplex gemäß der vorliegenden Erfindung wurden hergestellt durch Umsetzen von 52 g eines basischen Zirkoniumglycinatgels (9.1 % Zr, 2.5 % Glycin) mit 40 g AlCl₅ Lösung (2 % Al), Das Gemisch wurde bei 8O⁰C bis zum Klaren der Lösung im Rückfluß geführt. Die sich ergebende Lösung hatte einen pH-Wert von 3 ο 1 · Das Material wurde in einem Ofen bei 50⁰C und einem Vakuum von 45 cm Hg getrocknet. Das Produkt enthielt 4.3 % Al, 28.2 % Zr und 11.0 % Glycin (Al/Zr-Verhältnis = 0.5 : 1). Eine 10 96-ige · w/w-wässrige Lösung wurde für die Prüfzwecke durch Auflösen von 20 g des Produktes in 180 g Wasser hergestellt. Die klare Lösung hatte einen pH-Wert von 3.5.

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Probe I — Ein Komplex gemäß der vorliegenden Erfindung wurde hergestellt durch Umsetzen von 145 g basischen Zirkoniumkarbonatgels (4.95 % Zr) mit 200 g A1CT₇-Lösung (2.1 % Al). Das Gemisch wurde bei SO⁰C bis zum Klaren der Lösung im Rückfluß geführt. Zu der kühl gewordenen Lösung wurden 3 g Glycin hinzugegeben. Die sich ergebende klare Lösung hatte einen pH-Wert von 3.3. Das Material vmrde in einem Ofen bei 50°C unter einem Vakuum von 45 cm Hg getrocknet. Das analysierte Produkt enthielt 35.1 % Zr, 21.1 % Al und 15.0 % Glycin (Al/Zr-Verhältnis = 2:1). Eine 10 ?£-ige w/w wässrige Lösung wurde für Prüfzwecke hergestellt, in dem 20 g des Produktes in 180 g Wasser aufgelöst wurden. Die klare Lösung hatte einen pH-Wert von 3.2.

Probe L — Ein Komplex gemäß der vorliegenden Erfindung wurde hergestellt durch Umsetzen von 100 g basischen Zirkoniumkarbonatgels (6.21 % Zr) mit 120 g einer 11,1 Jo-igen ZirkonylhydroxSfchlorid Lösung (4.8 % Zr). Die Mischung wurde bei 80⁰C bis zum Klaren der Lösung im Rückfluß geführt. Es wurde 1 g Glycin in der gekühlten Lösung gelöst, Die Lösung enthielt 3.5 % Zr, 0.3 % Glycin und 0.6 # Cl (Zr/Cl-Verhältnis = 2.2:1). Die Lösung wurde als solche für die Prüfzwecke verwendet.

Jede der oben angegebenen Probe gemäß der vorliegenden Erfindung wurde geprüft gegenüber der Standard- oder Bezugslösung unter Einsatz von Frauengruppen (13 Frauen pro Gruppe),von Miamiville, Ohio. Die Studien wurden in fünf einwöchigen Perioden ausgeführt, wobei zwischen den Versuchswochen eine zweiwöchige Ruheperiode lag. Während der ersten v^roche wurde jede Gruppe von 13 Frauen mit der Bezugslösung getestet und während jede der

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IT-

260538h

verbleibenden vier Prüfwochen wurden die Gruppen mit einer der vier anderen Antiperspirantlösungen getestet, welche unter sich die oben genannten Proben gemäß der vorliegenden Erfindung enthielten.

Die Prüflösungen wurden mit Hilfe von Baumwollwattebäuschen in Portionen von 0.5 ml aufgebracht. Während der ersten Prüfwoche wurden fünf getrennte Anwendungen der Bezugslösung vorgenommen und in jeder der anschließenden Prüfwochen fünf getrennte Anwendungen einer der anderen vier Lösungen* Es wurden Schweißsammlungen vor der ersten Anwendung als Kontrolle durchgeführt. 22 Stunden nach der letzten Aufbringung und 1 Stunde nach jeder der anderen Anwendungen. Der Durchscnittsprozentsatz an Schweißreduktion zusammen mit dem errechneten 75 $6-igen Ertrauungsgrenzen sind unten angegeben;

Prozentuale Schweißverhinderung

1 Stunde
nach An-Probe Wendung 2

1 Stunde 1 Stunde nach An- nach Anwendung 3 wendung

R 26,3-9.8
E 42.7* 7.8

Gruppe II 33.8 * 10.4

45.1*8.8 45.7^8,0

50,2 t 8.6

Mittel ei- 22 Stunden her Istündi- nach der

en Ansamm- letzten Anwendung

27.8 - 10.0 45,2 - 9.0

30,0* 8.6

Gruppe III

28.5*9.4 33.9* 8.4

45.4*9.6
34.9*13.0

42.9* 12.4

31.2 * 7.4

49.1*11.2 46,8*9.4

42.4* 8.0 37.2*10.4 38.1*9.8

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30.0 * 10.4 47.6* 9.6 34.3* 8.6

2 61) h 3 B 8

Eine demonstrierte Schwe iß verhinderung von mehr als ca. 20 % bei einer wiederholten Anwendung ist als im wesentlichen v/irksam anzusehen. Die Messungen zeigten gewöhnlich wie wichtig die Anwendung nach 22 Stunden nach der letzten Anwednung ist. Es ist signifikant, daß die Komplexlösungen gemäß der vorliegenden Erfindung verbesserte Antiperspirantswirksamkeit über den 10 %-lgen basischen Aluminiumchloridlösungen zeigten, die als Bezugslösungen gewählt wurden. Es ergab sich keinerlei Reizung der Achselhöhle während irgendeiner der Versuche.

Die vorliegende Erfindung kann in anderen spezifischen Formen verwirklicht v/erden, ohne das der Grundgedanke der Erfindung verlassen wird.

- Patentansprüche: -

r 609841/0965

Claims

?6ÖΒ3B6

Patentansprüche

(λ\ Astringentkomplex zur Verwendung als Antiperspirant, gekennzeichnet durch einen Komplex aus

a) eine saure Aluminium- und/oder Zirkoniumverbindung

b) eine frisch hergestellte basische Zirkoniumverbindung aus der Gruppe basische Zirkonium-Aminosäuregele, Zirkoniumhydroxidgele, basische Zirkoniumkarbonatgele und Mischungen davon,

wobei die Verbindungen in solchen Mengen vorliegen, daß sich im Komplex ein Al/Zr Mol-Verhältnis von ca. 10 : 1 bis 1 : 10 ergibt.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex in einer wässrigen Lösung in einer Menge von ca. 5 bis 20 Gew.-^ (B'estkörperbasis) gelöst ist und der pH-¥ert der Lösung wenigstens ca, 3 beträgt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Aluminiumverbindung aus der Gruppe Aluminiumhalogen, basisches Aluminiumhalogen, basisches Aluminiumsulfat, basisches Aluminiumnitrat, basisches Aluminiumsulfamat, basisches Aluminiumphenolsulfonat und Mischungen davon ausgewählt ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die frisch hergestellte basische Zirkonium-

_ verbindung die allgemeine empirische Formel

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aufweist, wobei A eine Aminosäure und χ größer als 0 und kleiner oder gleich 4 ist und nicht unbedingt ganzzahlig zu sein braucht.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß χ ca. 2 bis 3,5 ist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Aminosäure aus der" Gruppe Glycin, DL-Valin, ß-Alanin, Arginin, L-(-)-Prolin und Mischungen davon gewählt ist und die Aminosäure mehr als 1 Gew.-Jo des Gesamtkomplexes ausmacht.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex außerdem einen Puffer zur Aufrecht erhaltung des pH-¥ertes einer 5 bis 20 Gew.-^igen Lösung des Komplexes auf ca, 3 enthält=
8. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch ' gekennzeichnet, daß die basische Zirkoniumverbindung aus der Reaktion eines wasserlöslichen Salzes der Aminosäure mit einem wasserlöslichen Zirkoniumoxi- oder Zirkoniumhydroxiealz ausgefällt ist.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkoniumverbindung aus der Gruppe Zirkoniumox.i Salze, Zirkoniumhydroxisalze,Trioxodizirconylhydroxisalze

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und Mischungen davon ausgewählt ist.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Komplex auch eine Magnesiumverbindung aus der Gruppe Magnesiumhalogen, Magnesiumsulfat, Magnesiumaminosäure-Salze und Mischungen davon enthält.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Komplex auch eine Zinkverbindung aus der Gruppe Zinkhalogen, Zinksulfat, Zinknitrat, Zinkphenolsulf onat, Zinksulfamat und Mischungen davon enthalte
12. Astringentskomplex gemäß Anspruch 1, gekennzeichn e t durch

(a) eine Aluminiumverbindung aus der Gruppe Aluminiumhalogen, niederbasische Aluminiumhalogen und Mischungen davon und

(b) basisches Zirkoniumkarbonatgel,

wobei die Verbindung und das Gel in solchen Mengen vorhanden sind, daß in dem Komplex ein Al/Zr-MoI-Verhältnis von ca. 4:1 bis 1:4 vorliegtc
13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet j daß der Komplex in einer wässrigen Lösung in einer Menge von ca. 5 bis 20 Gew.-$ (fTestkörperbasis) gelöst ist und der pH-Wert der Lösung wenigstens ca. 3 beträgt.

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26Ö5386
14. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß das "basische Zirkoniumkarbonat die' allgemeine empirische Formel

Zr(0H)₄__2x

'X

aufweist, wobei χ größer als Null, jedoch kleiner als 2 ist und nicht unbedingt ganzzahlig zu sein braucht.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel aus der Reaktion von Natriumkarbonat mit einem Zirkoniumoxisalz oder Zirkoniumhydroxisalz ausgefällt ist.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch g e k e η η zeichnet, daß der Komplex auch eine Aminosäure enthält.
17« Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die basische Zirkoniumverbindung ein nasses Gel ist,
18, Verfahren zur Herstellung basischer Zirkoniumaminosäuregele, gekennzeichnet durch Umsetzen eines wasserlöslichen Salzes einer Aminosäure und eines wasserlöslichen Zirkoniumsalzes in einem wässrigen Medium zur Bildung einer Ausfällung und Gewinnung dieser das Gel bildenden Ausfällung,
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Zirkoniumsalz die allgemeine empirische Formel

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aufweist, wobei ζ zwischen ca. 0.9 und 2 schwankt und nicht unbedingt ganzzahlig zu sein braucht, 1 die Valenz von B ist, 2-nz größer oder gleich als 0' ist und B aus der Gruppe der Halogene, Nitrate, Sulfamate, Sulfate und Mischungen davon ausgewählt ist.
20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Aminosäuresalζ aus der Gruppe Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze der Aminosäuren ausgewählt ist, wobei die Anzahl der Aminogruppen gleich der Anzahl der Carboxylgruppen in dem Säuremolekül ist.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminosäure aus der Gruppe Glycin, DL-Valin, ß-Alanin, Arginin, L-(-)-Prolin und Mischungen davon ausgewählt ist.
22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeich·* net, daß das wasserlösliche Aminosäuresalz durch Reaktion der Aminosäure mit einem Salz aus der Gruppe Alkalimetallkarbonate, Alkalimetallbikarbonate, Ammoniumkarbonate, Ammoniumbikarbonate und Mischungen davon ausgefällt ist.
23. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel durch Umsetzen von Natriumglycinat mit einem Zirkoniumsalz aus der Gruppe Zükonylchlorid, Zirkonylhydroxüchlori'd und Mischungen davon hergestellt ist.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeich-

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net, daß das Natriumglycinat durch Umsetzen von Natriumkarbonat mit Glycin hergestellt ist.

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