DE2449880A1 - Adstringens-zubereitung und deren verwendung als antiperspirant - Google Patents

Adstringens-zubereitung und deren verwendung als antiperspirant

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P«t.-Anw. Herrmann-Trentepohl Γ5 i η I DhvS P ti Il tif ti R f* 171 Ρ» Γ Fernsprecher: 36 3011
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51014 Dipl.-Ing. W. Herrmann-Trentepohl ^3013
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Adstringens-Zubereitung und deren Verwendung als
Antiperspirant
Die Erfindung betrifft eine Adstringens-Zubereitung und deren Verwendung als Antiperspirant; sie betrifft insbesondere Aluminium-Zirkonium-Antiperspirant-Systeme mit Aminosäuresalzen. Die Erfindung betrifft speziell wasserlösliche Komplexe von Zirkonium, die einen ausreichend hohen pH-Wert haben, um in Antiperspirant-Zubereitungen für das . Auf bringen auf die Achselhöhlen von Menschen akzeptabel zu sein.
Es ist seit einiger Zeit bekannt, daß Zirkoniumsalze außergewöhnlich wirksame Antiperspirant-Eigenschaften ergeben. Zu solchen Zirkoniumverbindungen gehören insbesondere die sauren Zirkoniumsalze, wie Zirkoniumoxychlorid oder Zirkonylchlorid, Zirkoniumhydroxychlorid und andere
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Halogenid- und Sulfatsubstitute der Salze. Die Zirkoniumsalze sind jedoch extrem sauer und reizen die Haut. So weist beispielsweise eine Zirkonylchloridlösung, die als Antiperspirant wirksam ist, einen pH-Wert von nur etwa 0,8 auf und eine Zirkonylhydroxychloridlösung, die als Antiperspirant wirksam ist, weist einen pH-Wert von nur etwa 1,2 auf. Daher müssen diese Lösungen bis auf einen solchen pH-Wert, der für das Aufbringen auf die menschliche Haut geeignet ist, d.h. bis auf mindestens etwa 3 bis 5» abgepuffert werden.
Es sind bereits eine Reihe von Versuchen unternommen worden, Zirkoniumsalzlösungen abzupuffern oder Zirkoniumkomplexe herzustellen, in denen von der Wirksamkeit der Zirkoniumverbindungen Gebrauch gemacht wird. Ein früher Versuch bestand in der Entwicklung von Natriumzirkoniumlactat für die Verwendung in Zubereitungen vom Kölnisch-Stift-Typ. Dieses Lactatkomplexsalz war ausreichend alkalisch (pH 8,5)» es war jedoch als Antiperspirant unwirksam und war wiederholt in die Bildung von "Zirkoniumgranuloma" verwickelt, die bei einigen Verbrauchern auftraten.
Andere Versuche zur Verwendung der sauren Zirkoniumsalze umfaßten die Abpufferung von Lösungen dieser Salze mit Harnstoff (vgl. die US-Patentschrift 2 814 584) oder wasserlöslichen Aminosäuren (vgl. die US-Patentschriften 2 814 585 und 2 854 382) oder Aluminiumhydroxyhalogeniden (vgl. die US-Patentschrift 2 906 668).
Neuerdings sind verschiedene Derivate mit eingearbeiteten Zirkoniumverbindungen hergestellt worden, wie z.B. die Aminamidderivate, wie sie in der US-Patentschrift 3 407 beschrieben sind, und die Polyhydroxyderivate, wie sie in der US-Patentschrift 3 405 153 beschrieben sind.
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Obgleich es bei den obigen Versuchen mit variierendem Erfolg gelungen ist, die sauren Eigenschaften von Zirkoniumsalzen abzumildern, ist eine völlig zufriedenstellende Zirkonium-Antiperspirant-Zubereitung bisher nicht gefunden worden. Man ist daher weiterhin auf der Suche nach einer Zirkonium-Antiperspirant-Zubereitung, in der auf wirksame Weise von- den.außergewöhnlichen Antiperspirant-Eigenschaften des Zirkoniums Gebrauch gemacht wird, bei gleichzeitiger Ausschaltung der unerwünschten Acidität und anderer Nachteile, der Zirkoniumsalze.
Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß wirksame Antiperspirant-Zubereitungen dadurch erzielt werden können, daß man einen wasserlöslichen Komplex herstellt, der eine Kombination aus einer basischen Aluminiumverbindung, einer Zirkoniumverbindung aus der Gruppe der Zirkoniumoxysalze, der Zirkoniumhydroxysalze und Mischungen davon und einer Aminoverbindung aus der Gruppe der alkalischen und Hydroxysalze von Aminosäuren darstellt. Diese Verbindungen sollten in dem Komplex in solchen Mengen vorh.and.en sein, daß ein Al/Zr-Molverhältnis von etwa 10:1 bis etwa 1:10, vorzugsweise von etwa 1:1 bis etwa 4:1, erzielt wird und es sollte sich dabei um solche handeln, daß ein pH-Wert von mindestens etwa 3 erhalten wird, wenn der Komplex in einer solchen Menge in eine wäßrige Lösung überführt wird, daß die Losung etwa 5 bis etwa 15 Gew.-% Zirkonium plus Aluminium, bezogen auf die Oxyde, enthält.
Die Adstringenskomplexe der Erfindung können in Lösung oder in Form eines trockenen Pulvers erhalten werden. Infolgedessen können die Komplexe in zufriedenstellender V/eise in den verschiedensten konventionellen Ant iper spirant-Zubereitungen einschließlich Lotionen, Cremes, Röllstiften, alkoholischen Aerosolsprays und den derzeit populären Pulver-in-Öl-Sprays verwendet v/erden.
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Zu den basischen Aluminiumverbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Komplexe verwendet werden können, gehören die konventionellen basischen Aluminiumsalze, die seit einiger Zeit auf dem Gebiet der Antiperspirant ien bekannt sind und die als PoIge der Anwesenheit eines aktiven Aluminiumions selbst einen gewissen Grad an Antiperspirant-Wirksamkeit aufweisen. Diese basischen Aluminiumsalze können durch die folgende allgemeine empirische Formel dargestellt werden:
worin χ von mehr als 0 bis weniger als 6 variieren kann, 6-nx ^i 0 ist, η der Yalenz von A entspricht und A aus der Gruppe der Halogenide, Nitrat, SuIfamat, Sulfat und Mischungen davon ausgewählt wird.
Die obige Formel ist selbstverständlich stark vereinfacht und sie steht auch für solche basischen Aluminiumverbindungen, die koordinierte und/oder gebundene V/assermoleküle enthalten, sowie Polymerisate, Komplexe und Mischungen der oben angegebenen Grundformel.
Besonders bevorzugte basische Aluminiumverbindungen der oben angegebenen Formel sind die basischen 2/5-5/6 Aluminiumchloride, worin A ein Chlorid und χ eine Zahl zwischen etwa 1 und etwa 2, die keine ganze Zahl zu sein braucht, bedeuten. Diese basischen Aluminiumchloride können durch die Formeln dargestellt werden
Al2(OH)5Cl und Al2(OH)4 Cl2 .
Die basischen Aluminiumchloride werden auch als Aluminiumchlorhydroxyd oder' Aluminiumchlorhydrat oder Aluminiumhydroxychlorid bezeichnet und sie sind im Handel von der Firma Reheis Chemical Company, Division of Armour Phar-
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maceutical Company, unter der" Handelsbezeichnung "Chlorhydrol" erhältlich.
Neben den oben angegebenen einfachen basischen Aluminiumsalzen können in den Komplexen der Erfindung mit Vorteil auch Komplexe oder Derivate der basischen Aluminiumsalze verwendet werden. Beispiele für solche Derivate oder Komplexe sind die in der US-Patentschrift 3 634- 4-80 beschriebenen Phenolsulfonatderivate. Solche Komplexe werden hergestellt durch Umsetzung von basischem 5/6 Aluminiumchlorid mit Phenolsulfonsäure, Zinkphenolsulfonat oder Aluminiumphenolsulfοnat. Andere geeignete Derivate und Komplexe von basischen Aluminiumsalzen, die in den erfindungsgemäßen Komplexen verwendet werden können, sind für den Fachmann aufgrund der vorliegenden Beschreibung ohne weiteres ersichtlich.
Zu den Zirkoniumverbindungen, die sich für die Herstellung der erfindungsgemäßen Komplexe eignen, gehören sowohl die Zirkoniumoxysalze als auch die Zirkoniumhydroxysalze, die auch als Zirkonylsalze und Zirkonylhydroxysalze bezeichnet v/erden. Diese Verbindungen können durch die folgende allgemeine empirische Formel dargestellt werden
Zr0(0H)2_nz B2
worin ζ von etwa 0,9 bis etwa 2 variieren kann und keine ganze Zahl zu sein braucht, η der Valenz von B entspricht, 2-nz > 0 ist und B die gleichen Bedeutungen wie A in der. obigen Formel haben kann, d.h. B kann ausgewählt werden aus der Gruppe der Halogenide, Nitrat, SuIfamat, Sulfat und Mischungen davon. Obgleich hier als Beispiele nur Zirkoniumverbindungen genannt sind, ist für den Fachmann klar, daß zur Herstellung der erfindungsgemäßen Komplexe auch andere Metalle der Gruppe IVB des Periodischen Systems der Elemente einsc-hließlich Hafnium verwendet werden können.
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Was die basischen Aluminiumverbindungen anbetrifft, so ist es klar, daß die obige Formel stark vereinfacht ist und auch solche Verbindungen umfassen soll, die koordiniertes und/oder gebundenes Wasser in variierenden Mengen enthalten, sowie Polymerisate, Gemische und Komplexe davon. Wie aus der obigen Formel ersichtlich, stellen die Zirkoniumhydroxysalze tatsächlich einen Bereich von Verbindungen mit variierenden Mengen an Hydroxylgruppen dar, die von etwa 1,1 bis nur etwas mehr als null Gruppen pro Molekül variieren. Zu erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendeten Zirkoniumverbindungen gehören Zirkonylchlorid (auch als basisches Zirkonium-Chlorid oder Zirkoniumoxychlorid bezeichnet) und Zirkonylhydroxychlorid, die durch die einfachen Formeln ZrOCIp bzw. ZrO(OH)Cl dargestellt werden können. Diese Verbindungen sind in Form einer Lösung im Handel erhältlich. Die Zirkoniumverbindungen können aber auch durch Auflösen von handelsüblicher Zirkoniumcarbonatpaste (carbonisiertem wasserhaltigem Zirkoniumdioxyd) in der geeigneten Menge der Säure des zu verwendenden Anions, z.B. in Chlorwasserstoff säure, hergestellt werden.
Zu den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Komplexe geeigneten Aminoverbindungen gehören sowohl alkalische als auch Hydroxysalze von Aminosäuren. Es ist wesentlich darauf hinzuweisen, daß entgegen den Angaben in den US-Patentschriften 2 814 585 und 2 854 582, in denen angegeben ist, daß nur solche Aminosäuren, die in wäßriger Lösung ausreichend löslich sind, zum Abpuffern von Zirkonium-Antiperspirant-Lösungen verwendet werden können, erfindungsgemäß sowohl unlösliche als auch lösliche Salze verwendet werden können. Dieses Phänomen ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die Aminosäuresalze, selbst wenn sie in V/asser unlöslich sind, mit den Zirkoniumverbindungen und basischen Aluminiumverbindungen Komplexe
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"bilden, die in Wasser löslich sind. Da jedoch die erfindungsgemäßen Komplexe zu einem Feststoffpulver getrocknet werden können, brauchen die erfindungsgemäßen Komplexe in wäßriger Lösung nicht über einen längeren Zeitraum beständig zu sein, außer wenn es erwünscht ist, das Pulver für die Verwendung in Form einer Lösung wieder aufzulösen.
Zu den Aminosäuresalζen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören solche, die von den sogenannten neutralen Aminosäuren, d.h. den Aminosäuren, in denen die Anzahl der Aminogruppen im Molekül gleich der Anzahl der Carboxylgruppen ist, abgeleitet sind. Beispiele für solche Aminosäuren sind Glycin, DL-Valin, ß-Alanin, Arginin und L-(-)-Prolin und Mischungen davon. Die entsprechenden Salze sind die Glycinate, DL-Valinate, ß-Alaninate, Argininate und L-(-)-Prolinate. Geeignete Salze anderer Aminosäuren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind für den Fachmann aufgrund dieser Beschreibung ohne weiteres ersichtlich.
Die speziellen Aminosäuresalze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen sowohl alkalische Salze als auch Hydroxysalze. Der hier in Verbindung mit Amihosäuresalzen verwendete Ausdruck "alkalisch" ist nicht auf solche Salze beschränkt, die einen pH-Wert von mehr als 7»O haben, da einige Komplexe oder-nicht vollständig neutralisierte Salze pH-Werte von weniger als 7»O (z.B. von 6,0 oder 6,5) haben können und dennoch erfindungsgemäß verwendbar sind. Der Ausdruck "alkalisch" bezieht sich vielmehr auf die üblichen Alkali- und Erdalkalikationen einschließlich Ammonium. Beispiele für geeignete alkalische Salze sind Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Magnesium- und Calciumsalze der oben erwähnten Aminosäuren.
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Diese Salze sind im Handel erhältlich oder sie können durch Umsetzung der jeweiligen Aminosäure in wäßriger Lösung mit dem Carbonat oder Hydroxyd des jeweiligen Alkali- oder Erdalkalimetalls hergestellt werden.
Beispiele für geeignete Hydroxysalze von Aminosäuren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die Dihydroxy- und Monohydroxyaluminiumsalze von Aminosäuren und die sogenannten Aluminium-Magnesium-Hydroxyglycinverbindungen. Bei diesen Hydroxysalzen handelt es sich im wesentlichen um die Reaktionsprodukte von Aluminiumhydroxyantaciden mit dem geeigneten Aminosalz. So sind beispielsweise die Dihydroxy- und Monohydroxyaluminiumsalze im Handel erhältlich oder sie können hergestellt werden durch Umsetzung der Aminosäure mit Aluminiumhydroxydpulver (Al(OH)3) in wäßriger Lösung unter Rühren.
Auf entsprechende Weise kann die gewünschte Aminosäure mit den in der US-Patentschrift 3 208 906 beschriebenen, mit Glycin stabilisierten Aluminiumhydroxyd-Magnesiumantacid-Zubereitungen umgesetzt werden. Der Einfachheit halber v/erden diese Antacide nachfolgend als Aluminium-Magnesium-Hydroxyglycinverbindungen bezeichnet. Beispiele für solche Verbindungen, die alle in Wasser unlöslich sind, sind die folgenden:
Al(OH)3-Mg(OH)2 - Glycin
Al(OH)5-Mg CO5 - Glcin
Al(OH)3-Mg Si3 O8 - Glycin
Zu für die erfindungsgemäße Verwendung besonders bevorzugten Aminoverbindungen gehören :i Dihydroxyaluminiumglycinat. (Al(OH)2OOC-CH2-NH2), Monohydroxyaluminiumglycinat (Al(OH) (0OC-CH2-IIH2)2), die im Handel erhältlich sind von den Firmen Chattem Chemical Co. und K and K
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Laboratories, Inc., sov/ie Magnesiumglycinat (Mg(OOC-CH2-HHp)2) und Calciumglycinat (Ca(0OC-CH2KH2)2). Handelsübliche Glycinate der oben angegebenen Form sind mit den verschiedensten Basizitäten erhältlich. Daher hängt die Menge des Glycinats oder eines anderen Aminosäuresalzes, die zur Herstellung eines Komplexes erforderlich ist, der in wäßriger Lösung einen pH-Wert von mindestens etwa 3 aufweist, von der jeweiligen Basizität des Aminosalzes ab.
Die jeweiligen Mengen jeder der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Komplexe zuzugebenden Verbindungen kann über einen breiten Bereich variieren und sie hängt von den jeweils gewünschten Eigenschaften ab. Im allgemeinen sollten die relativen Mengen an basischer Aluminiumverbindung und Zirkoniumverbindung, die addiert werden sollen, so sein, daß ein Al/Cr-Molverhältnis von etwa 10:1 bis etwa 1:10, vorzugsweise von etwa 1:1 bis etwa 4:1, erzielt wird. Obgleich größere Mengen an Zirkonium in dem Komplex vom Standpunkt der Antiperspirant-Wirksamkeit aus betrachtet erwünscht wären, sei darauf hingewiesen, daß Zirkonium beträchtlich teurer ist als Aluminium. Außerdem ist die Gefahr der Hautreizung um so größer und die Menge der Aminoverbindung, die zur Erzielung eines befriedigenden pH-Wertes"zugegeben werden muß, ist um so größer, je größer die Zirkoniummengen in dem Komplex sind.
Die Menge der zuzugebenden Aminoverbindung variiert ebenfalls stark in Abhängigkeit von dem Al/Zr-Verhältnis, der jeweils verwendeten Aminoverbindung und dem pH-Bereich, der für den jeweiligen Adstringens-Komplex erwünscht ist. Im allgemeinen sollte genügend Aminoverbindung zugegeben werden, so daß der pH-Wert einer wäßrigen Lösung des Komplexes bei normalen Konzentrationen für die Verwendung als Antiperspirant mindestens etwa 3 beträgt und vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 3 bis etwa 5 liegt.
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Die übliche Konzentration der erfindungsgemäßen Komplexe für die Verwendung in Antiperspirantien ist so, daß eine Lesung eine Gesamtkorizentration an Aluminium plus Zirkonium von etwa 5 bis etwa 15 Gew.-% enthält, wobei das Aluminium und das Zirkonium als Oxyde (d.h. als
ZrOp und Al^O,) berechnet werden.
Gewünschtenfalls können der pH-V/ert oder die Aluminiumkonzentration in den erfindungsgemäßen Komplexen eingestellt werden durch Zugabe von Aluminiumchlorid (AlCLz) zu der Reaktionsmischung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Komplexe. Aluminiumchlorid ist, obgleich es in Lösung stark sauer ist, für seine Antiperspirant-Wirksamkeit bekannt.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Komplexe ist nicht besonders kritisch. Im allgemeinen können die Komplexe hergestellt werden durch einfaches Zusammengeben der verschiedenen Komponenten in einer wäßrigen Lösung und anschließendes Trocknen (falls gewünscht) der Lösung zur Herstellung eines trockenen Pulvers. Die verschiedenen Komponenten werden vorzugsweise auf einmal unter Rühren zugegeben und ein mäßiges Erwärmen, beispielsweise auf eine Maximaltemperatur von etwa 75 oder 85°C, für einen Zeitraum von bis zu 1/2 Stunde, kann nach der Zugabe von bestimmten Zusätzen von Vorteil sein, insbesondere wenn eine unlösliche Verbindung zugegeben wird oder wenn nach der Zugabe einer Komponente ein Niederschlag gebildet wird. Wenn eine in Wasser unlösliche Aminoverbindung verwendet wird, so wird diese vorzugsweise zuletzt zugegeben.
Die Trocknungsstufe ist nicht besonders kritisch und sie kann auf die verschiedenste Art und Weise durchge-
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führt werden, beispielsweise durch Vakuumtrocknung, durch Ofentrocknung, durch Sprühtrocknung oder Gefriertrocknung. Es ist klar, daß unter Trocknung nicht zu verstehen ist, daß das gesamte Wasser entfernt wird, da eine bestimmte Wassermenge in dem Komplex in Form von koordiniertem und/oder gebundenem Wasser verbleiben sollte. Deshalb sollte ein Trocknen bis unmittelbar nach dem Punkt, an dem die Lösung zu einem bröckeligen Peststoff wird, ausreichend sein. Wenn der Komplex übermäßig getrocknet wird, so daß ein Teil des koordinierten und/oder gebundenen Wassers entfernt wird, kann die Stabilität und/oder Aktivität des Komplexes dadurch beeinträchtigt werden und es ist möglich, daß sich der Komplex nicht leicht in Lösungsmitteln, insbesondere hydroalkohoIisehen Lösungsmitteln, wieder auflösen läßt.
Obgleich vorstehend angegeben worden ist, daß das Reaktionsverfahren als nicht besonders kritisch anzusehen ist, ist klar, daß genügend Zeit, Wärme und Rühren erforderlich sind, um die Umsetzung der Salze zu ermöglichen unter Bildung der neuen erfindungsgemäßen Komplexe. Dies ist insbesondere so im Falle der unlöslichen Aminosäuresalze, die zur Herstellung der erfin-' dungsgemäßen Komplexe verwendet werden können. Ohne an irgendeine spezielle Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß während der Trocknung der Lösung zu einem festen Pulver die Umsetzung fortschreitet. Deshalb ist der pH-Wert einer wiederhergestellten Lösung häufig . höher als aufgrund des pH-Wertes der Lösung vor dem Trocknen zu erwarten war, selbst wenn man verschiedene Lösungskonzentrationen in Betracht zieht.
Die erfindungsgemäßen Komplexe v/erden durch die nachfolgenden Beispiele, in denen spezifische bevorzugte Aus- führungsformen der Erfindung beschrieben sind, näher erläutert. Die Erfindung ist jedoch keineswegs auf die Angaben in den Beispielen beschränkt. $09822/0968
Beispiel 1
Dihydroxyaluminiumglycinat [Al(OH)o-Glycinat] wurde hergestellt durch Umsetzung von "4 g Glycin mit 5 g Aluminiumhydroxydpulver (28,8 % Al) in 50 g Wasser unter Rühren. Die Mischung wurde 30 Minuten lang auf 75°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden unter Rühren 77 g 30 %iges Zirkonylchlorid (13,6 % Zr) zugegeben. Diese Mischung wurde 15 Minuten lang auf 50°C erhitzt. Die da"bei erhaltene klare Lösung wurde dann zu 75 S 50 %igem Aluminiumchlorhydrat ("basischem Aluminiumchlorid, Al2(OH)£-01 mit 12,5 % Al) unter Rühren zugegeben und dann unter einem Vakuum von 303 mm Hg "bei 500C getrocknet. Das getrocknete Produkt enthielt 13,6 % Al, 11,9 % Zr, 4,5 % Glycin und 23,3 % 01.
Beispiel 2
Monohydroxyaluminiumglycinat [Al(OH)(Glycinat)-] wurde hergestellt durch Umsetzung von 4 g Glycin mit 2,5 g Aluminiumhydroxydpulver (28,8 % Al) in 30 g Wasser. Die Mischung wurde eine halbe Stunde lang unter Rühren auf 800C erwärmt. Die Aufschlämmung wurde vor der Zugabe von 200 g 33 1/3-%igem Zirkonylhydroxychlorid (ZrO(OH)Cl mit 14,1 % Zr) abkühlen gelassen. Die Mischung wurde 30 Minuten lang auf 75°C erhitzt. Die dabei erhaltene klare Lösung wurde anschließend mit 4,14 g 50 %igem Aluminiumhydroxychlorid (basischem Aluminiumchlorid mit 12,5 % Al) gemischt. Das Produkt wurde unter einem Vakuum von 175 mm Hg bei 45OC in einem Ofen getrocknet und es enthielt 1,9 % Al, 43,9 % Zr, 5,1 % Glycin und 17,6 % Cl.
Beispiel 3
Dihydroxyaluminiumglycinat wurde hergestellt durch Umsetzung
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von 30 g Aluminiumhydroxydgel, im Handel von der Firma ' Seheis Chemical Company unter der Handelsbezeichnung F-1000 erhältlich (ein komprimiertes basisches Aluminiumcarbonatgel mit 5?29 % Al),mit 4,41 g Glycin unter starkem Rühren. Die Aufschlämmung wurde I5 Minuten lang bei 65°C gerührt und dann abgekühlt. Zu der obigen Aufschlämmung wurden 5° S 33 1/3-%iges Zirkonylhydroxychlorid (14,1 % Zr) zugegeben. Die Mischung wurde gerührt und auf 75°C erhitzt, bis eine klare Lösung erhalten worden war. Dann wurden 70 g 50 %iges Aluminiumhydroxychlorid (12,8 % Al) zu der obigen Lösung unter Rühren zugegeben. Die Lösung wurde bei 55°C unter einem Vakuum von 303 mm Hg eingedampft. Die Analyse des Produktes ergab 17,6 % Al, 12,5 % Zr, 15,0 % Cl und 8,3 % Glycin.
Beispiel 4
Magnesiumglycinat wurde hergestellt durch Umsetzung von 4 g Glycin mit 2,5 g basischem Magnesiumcarbonat (26,3 % Mg) in 30' g Wasser unter 1/2-stündigem Rühren bei 75°C Die abgekühlte Mischung wurde dann unter Rühren zu 77 g Zirkonylchlorid (13,6 % Zr) zugegeben. Zu der obigen Lösung wurden 100 g 50 %iges Aluminiumhydroxydchlorid (12,5 % -A-I) unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde 20 Minuten lang auf 85°C erhitzt. Das Produkt wurde dann bei 53°C unter einem Vakuum von 200 mm Hg eingedampft und es enthielt 15,8 % Al, 13,6 % Zr, 1,3 % Mg, 5,3 % Glycin und 22,1 % Cl.
Beispiel 5
Calciumglycinat wurde hergestellt durch Mischen von 2 g Glycin mit 1,32 g Calciumcarbonatpulver in 10 g Wasser unter Rühren. Die Mischung wurde 30 Minuten lang auf 85°C erhitzt. In 20 g Wasser wurden 5 g basisches 5/6
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Aluminiumbromidpulver (Al2(OH)5Br mit 20,5 % Al) gelöst und dann zu 79'g Zirkonylhydroxybromid (ZrO(OH)Br mit 17,5 °/° Zr) zugegeben. Die Calciumglycinataufschlämmung wurde dann unter Rühren in heißem Zustand zu der erhaltenen Mischung zugegeben. Die Lösung wurde eine Stunde lang auf 65 G erhitzt und dann bei 50 C unter einem Vakuum von 175 mm Hg in einer Schale getrocknet. Das Produkt enthielt 2,24 % Al, 31,2 % Zr, 4,26 % Glycin, ' 28,6 % Br und 1,10 % Ca.
Beispiel 6
Natriumglycinat wurde hergestellt durch Umsetzung von 3 g Glycin mit 3»2 g 50 %igem Natriumhydroxyd in 10 g Wasser unter Rühren bei 500C für einen Zeitraum von ' 15 Minuten. Us wurden 10 g basisches 5/6 Aluminiumnitratpulver (Al2(OH)5NO5 mit 22,8 % Al) in 50 g Wasser gelöst und dann zu 60 g einer Zirkonylbromidlösung (ZrOBa2 mit 12,8 % Zr) zugegeben. Bei der Zugabe der Natriumglycinatlösung zu der obigen Mischung bildete sich ein Niederschlag, der sich bei 20-minütigem Rühren bei ^Q0G wieder auflöste. Die Lösung wurde bei 70°C unter einem Vakuum von 175 mm Hg in einem Ofen getrocknet. Das Produkt enthielt 5,91 % Al, 19,2 % Zr, 6,56 % NO3, 31,8 % Br, 2,96 % Na und 6,34 % Glycin.
Beispiel 7
Kaliumvalinat wurde hergestellt durch Auflösen von 2 g L-(+)-valin in 100 g Wasser. Zu der Lösung wurden unter 15-minütigem Rühren bei 500C 0,94 g Kaliumhydroxydplätzchen zugegeben. Dann wurden 30 g 33 1/3-%iges Zirkonylhydroxychlorid (14,1 % Zr) zu 100 g 50 %igem Aluminiumhydroxychlorid (12,5 % Al) unter Rühren zugegeben. Bei der Zugabe der Kaliumvalinatlösung zu der obigen
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Mischung "bildete sich ein Niederschlag, der sich bei 30-minütigem Erhitzen auf 5O0G unter Rühren wieder auflöste. Die klare Lösung wurde bei 65°C unter einem Vakuum von 175 mm Hg eingedampft. Das Produkt enthielt 21,4 % Al, 7,66 % Zr, 17,6 % Gl, 1,20 % K und 3,6 % Glycin.
Beispiel 8
Ammoniumglycinat wurde hergestellt durch Auflösen von 5,6 g Glycin in 10 g Wasser und Zugabe von 4,4 g 28- bis 30%igem Ammoniumhydroxyd unter Rühren. 5 g basisches 5/6 Aluminiumnitrat (22,8 % Al) wurden in 10 g Wasser gelöst und dann zu 97 g einer Zirkonylnitratlösung (ZrO(NO^)2 mit 7,9 % Zr) zugegeben. Bei der Zugabe der Ammoniumglycinatlösung zu der obigen Mischung bildete sich ein Niederschlag, der sich durch 15-minütiges Erwärmen auf 35 C unter Rühren wieder auflöste. Die Lösung wurde bei 8O0C unter einem Vakuum von 252 mm Hg in einem Ofen getrocknet. Die Analyse des Produktes ergab, daß es 3,4 % Al, 22,2 % Zr, 42,2 % NO,, 2,54 % NH4 und 11,9 % Glycin enthielt.
Beispiel 9
Magnesiumglycinat wurde hergestellt durch Umsetzung von 5 g Glycin mit 3,1· g basischem Magnesiumcarbonat (26,3 % Mg) in 15 g Wasser. Die Mischung wurde 1/2 Stunde lang unter Rühren auf 75°C erhitzt. Die heiße Lösung wurde dann unter Rühren zu, 113 g ZirkonyInitrat (7,9 % Zr) zugegeben. Nach der Zugabe von 1,5g Aluminiumhydroxydpulver (28,8 % Al) wurde die Mischung 1/2 Stunde lang unter Rühren bei 75°C reagieren gelassen. Zu der dabei erhaltenen klaren Lösunge wurden 7,9 g basisches 2/3 Aluminiumsulfat (Al(OH)2SO4 mit 3,1 % Al) zugegeben. Die
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Lösung wurde dann unter einem Vakuum von 328 mm Hg bei 580C in einem Ofen getrocknet. Das Produkt enthielt 1,2 % Mg, 13,2 % Glycin, 1,5 % Al, 24,3 % Zr, 4,02 % SO4 und 29,5 % Nitrat.
Beispiel 10
Magnesium-ß-alaninat wurde hergestellt durch Umsetzung von 4,86 g ß-Alanin mit 2,5 g basischem Magnesiumcarbonat (26,3 % Mg) in 25 g Wasser. Die Mischung wurde unter Rühren 1/2 Stunde lang auf 75°C erhitzt. Die heiße Lösung wurde zu 100 g einer Zirkonylhydroxybromidlösung (17,5 % Zr) zugegeben. Zu der dabei erhaltenen Lösung wurden 14,2 g basisches 2/3 Aluminiumsulfamat (Al(OH)2(OSO2RH2) mit 9,19 % Al, vgl. die US-Patentschrift 2 765 213) unter Rühren zugegeben. Die Lösung wurde unter einem Vakuum von 252 mm Hg bei 600C eingedampft. Das Produkt enthielt 1,8 % Al, 30,9 % Zr, 0,53 % Mg, 5,91 % ß-Alanin und 5,3 % Sulfamate.
Beispiel 11
Monohydroxyaluminiumglycinat wurde hergestellt durch Umsetzung von 2 g Glycin mit 1,25 g Aluminiumhydroxydpulver (28,8 % Al) in 10 g Wasser. Die Mischung wurde 1/2 Stunde lang bei 750C gerührt. Zu I5 g einer 33 1/3-%igen Lösung von basischem 5/6 Aluminium;]'odid (Al2(OH),-J mit 5,4-9 % Al) wurden 31,2 g einer Zirkonyljodidlösung (6,3 % Zr) zugegeben. Die Glycinatmischung wurde dann unter 30-minütigem Rühren bei 800C zu der obigen Lösung zugegeben. Die erhaltene klare Lösung wurde unter einem Vakuum von 150 mm Hg bei 55°C eingedampft. Das Produkt enthielt 6,63 % Al, 11,1 % Zr, 48,3 % J und 11,1 %Glycin.
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Beispiel 12
0,2 Gewichtsteile des Al(OH)5-Mg(OH)2-Glyciu-Komplexes, der 13,4 % Al, 6,9 % Mg und 26,7 % Glycin enthielt, hergestellt nach der- US-Patentschrift 3 208 906, wurden zu 13,7 Gew.-Teilen einer 13,3 % Zr enthaltenden ZrO(OH)Cl-Lösung zugegeben, wodurch der pH-Wert von 0,45 auf 1,20 anstieg. Diese Lösung wurde dann langsam zu 77,9 Gew.-Teilen einer Aluminiumhydroxychloridlösung (AL)(OH)1-Cl), die 4,16 % Al enthielt, zugegeben. Es wurde eine wasserklare Lösung mit einem pH-Wert von 3,5 erhalten, diese wurde dann 40 Stunden lang bei 65°C in einem Ofen getrocknet ·
Es wurde ein hellgelber kristalliner Feststoff erhalten, der die folgenden Analysenwerte ergab:
Al 18,5.
Zr 10,8
Molverhältnis Al:Zr 5,8:1
Mg 0,08
Glycin 0,34
pH-Wert der 15 gew.-/gew.-
%igen Lösung		 3,3
wiederhergestellte I5 %ige
Lösung		 klar
Beispiel 15
0,4 Gew.-Teile eines Al(OH)^-MgCO^-Glycin-Komplexes, der 9,0 % Al, 9,0 % Mg und 27,0 % Glycin enthielt, hergestellt nach der US-Patentschrift 3 208 906, wurden zu 41,7 Gew.-Teilen einer 13,3 % Zr enthaltenden ZrO(OH)Cl-Losung zugegeben, wodurch der pH-Wert von 0,45 auf 0,80 anstieg. Diese Lösung wurde dann langsam zu 62,3 Gew.-Teilen einer Aluminiumhydroxychloridlösung (AIp(OH)C-Cl)1 die 1,31 %
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- 13 -
Al enthielt, zugegeben. Es wurde eine wasserklare Lösung mit einem pH-Wert von 1,75 erhalten, die dann 40 Stunden lang bei 65°C in einem Ofen getrocknet wurde. Es wurde ein gelber kristalliner Feststoff erhalten,
der die folgenden Analysenwerte ergab:
Al 5,1 %
Zr 33,3 %
Molverhältnis Al:Zr 0,5:1
Mg 0,20 %
Glycin 0,65 %
*pH_Wert einer 15 gew.-/gew.-
%igen Lösung
* wiederhergestellte 15 %ige
Lösung		 schwach trüb
15 gew.-%ige wäßrige Lösung von ZrOg +
Beispiel 14
0,2 Gew.-Teile eines getrockneten Al(OH)5-MgSi5Og-GIyCIn-Komplexes, der 5,6 % Al, 7,1 % Mg, 26,1 % Si und 27,3 % Glycin enthielt, hergestellt nach der US-Patentschrift 3 208 906, wurden zu 20,8 Gew.-Teilen einer 13,2 % Zr enthaltenden ZrOClp-Lösung zugegeben und die dabei erhaltene trübe Lösung wurde auf 700G erhitzt und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Die trübe Lösung wurde dann langsam zu 47,3 Gew.-Teilen einer 3,43 % Al enthaltenden Aluminiumhydroxychloridlösung (Al^(OH)1-Cl) zugegeben· Es wurde eine trübe Lösung mit einem pH-Wert von 2,7 erhalten, die dann 40 Stunden lang bei 65°C in einem Ofen getrocknet wurden. Es wurde ein gelber kristalliner Feststoff erhalten, der die folgenden Analysenwerte ergab:
Al 10,9 %
Zr 18,0 %
Al: Zr 2,1:1,0
Mg. 0,12 %
Glycin 0,46 %
pH-Wert einer 15 gew.-/gew.-
%igen Lösung		 3,7
wiederhergestellte I5 %ige
Lösung		 trübe
Beispiel 15
0,3 Gew.-Teile eines getrockneten Al(OH),-Mg(OH)2~Glycin-Komplexes, der 13,4 % Al, 6,9 % Mg und 26,7 % Glycin enthielt, hergestellt nach der US-Patentschrift 3 208 906, wurden zu 22,4 Gew.-Teilen einer 13,3 % Zr enthaltenden ZrO(OH)Cl-Losung zugegeben, wodurch der pH-Wert von 0,45 auf 1,40 anstieg. Diese Lösung wurde dann langsam zu 85,8 Gew.-Teilen einer basischen 5/6 Aluminiumbromidkomplex-Lösung (Al2(OH)5Br), die 3,10 % Al enthielt, •zugegeben. Es .wurde eine schwach opaleszierende Lösung mit einem pH-Wert von 3,6 erhalten, die dann 24 Stunden lang bei 65°C in einem Ofen getrocknet wurde. Es wurde ein tanningelber kristalliner Feststoff erhalten, der die folgenden Analysenwerte ergab:
Al: Zr Mg Glycin pH-Wert einer I5 gew./gew.-%igen Lösung
wiederhergestellte 15 %ige Lösung
12,6 % 14,8 % 2,9:1,0 0,12 % 0,51 %
3,9
schwach gelbliche Färbung
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Beispiel 16
7»5 g gepulvertes "basisches 5/6 Aluminiumhydroxychlorid (Reheis1 Chlorhydrol Micro-Dry Powder), das 25 % Aluminium enthielt, wurden in 20 g Wasser gelöst. Zu 90,8 g einer 30 %igen Zirkonylchloridlösung (13,6 % Zr) wurden unter 20-minütigem Rühren bei 75°C 10 g Dihydroxyaluminiumglycinat (Chattem Chemical Company, 16,8 % Al, 48,7 % Glycin) zugegeben. Die obige Mischung wurde unter Rühren zu der Hydroxychloridlösung zugegeben. Die Endlösung wurde unter einem Vakuum von 303 mm Hg bei 55°C in einem Ofen getrocknet. Das Produkt enthielt 6,7 % Al, 23,0 % Zr, 8,9 % Glycin und 20,4 % Cl.
Zu den Vorteilen der erfindungsgemäßen Komplexe gehört die Tatsache, daß die Aminosäuresalze oder -derivate stärker basisch sind und besser abpuffern als die einfachen Aminosäuren selbst. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß die meisten der Alkalimetall- und Erdalkalimetallderivate, insbesondere diejenigen, die in Wasser unlöslich sind, hydroxyliert sind. Da die Bildung der erfindungsgemäßen Komplexe zu einer Erhöhung des pH-Wertes der stark sauren Zirkoniumsysteme führt, können die stärker basischen Aminosäuresalze und -derivate in geringeren Mengen verwendet werden, um die für die Antiperspirant-Verwendung erforderlichen pH-Werte zu erzielen. Außerdem werden als Folge der Verwendung der Aminosäuresalze und -derivate andere Ionen, die für ihre Antiperspirant-Wirksamkeit sowie für ihren basischen Charakter bekannt sind, in die erfindungsgemäßen Adstringens-Komplexe eingeführt. So führt beispielsweise die Verwendung von Dihydroxyaluminiumglycinat zur Addition von mehr Aluminium, das für seine Antiperspirant-Wirksamkeit bekannt ist ·
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Wie oben angegeben, können die erfindungsgemäßen Komplexe in den verschiedensten konventionellen Antiperspirant-Zubereitungen verwendet werden, die auf· die Achselhöhlen von Menschen aufgebracht werden können zur wirksamen Verhinderung der Perspiration. Der Komplex sollte in solchen Zubereitungen in solchen Mengen vorhanden sein, daß der Gesamtgehalt an Aluminium plus Zirkonium in der Zubereitung zwischen etwa 1,5 und etwa 15 Gew.-% (je nach Typ der verwendeten Zubereitung), bezogen auf die Oxyde des Aluminiums und Zirkonium, liegt.
So können beispielsweise wäßrige Lösungen der Komplexe in Lotionen, Öl/Wasser-Cremes und Sprühaerosolen verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Komplexe sind in der Regel in reinen alkoholischen Lösungsmittelsystemen nicht löslich. Die Komplexe können jedoch in gemischten Wasser/Alkohol-Lösungsmitteln, z.B. solchen aus 75 % Äthanol und 25 % Wasser, verwendet werden. Sowohl in wäßrigen Lösungen als auch in Wasser/Alkohol-Lösungsmitteln sollten die erf indungs ge. maß en Komplexe in den oben angegebenen Antiperspirant-Zubereitungen in solchen Mengen vorhanden sein, daß der Gesamtgehalt an Aluminium plus Zirkonium in der Zubereitung in der Größenordnung von etwa 5 bis etwa Gew.-% (bezogen auf die Oxyde von Aluminium und Zirkonium) oder von 10 bis 30 Gew.-% des aktiven Bestandteils (bezogen auf eine Peststoffbasis) liegt.
Die erfindungsgemäßen Komplexe können auch in den heute populären Pulver-in-öl-Aerosolsprays verwendet werden. Die Pulver-in-Öl-Systeme umfassen die Dispersion eines feinteiligen Antiperspirant-Pulvers, wie z.B.. der getrockneten erfindungsgemäßen Komplexe,· in einer nichtsolubilisierenden polaren organischen Flüssigkeit, wie z.B. einem Ester, die sowohl als Dispersionsmedium als
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auch als Weichmacher dient. Die organische Flüssigkeit überzieht oder benetzt die Pulverteilchen, so daß sie schwerer werden und von der Achselhöhlenregion besser absorbiert und/oder aufgesogen werden. Diese primäre Pulver-in-öl-Suspension, die als "Konzentrat" bekannt ist, kann auch ein Suspendiermittel oder ein Mittel gegen Zusammenbacken, wie Cab-O-Sil oder Bentone 34-, enthalten,
daran
um die dispergierte Phase/zu hindern, sich abzusetzen
und irreversibel zusammenzubacken. In den sogenannten "extra-dry"-Zubereitungen werden weniger Weichmacher und höhere Mengen an trockenem Pulver, wie Talk, verwendet. Schließlich wird nach dem dynamischen Rühren bzw. Bewegen das viskose Konzentrat im allgemeinen mit dem etwa 9-fachen seines Gewichtes mit einer Mischung aus Standard-Treibmitteln gemischt.
Bei der Verwendung in Pulver-in-Öl-Aerosolsprays sollten die erfindungsgemäßen Komplexe in der fertigen Zubereitung in einer solchen Menge vorhanden sein, die etwa 1 bis etwa Gew.-%, vorzugsweise etwa 1,5 bis etwa 3 Gew.-% Gesamtmenge an Aluminium plus Zirkonium, bezogen auf die Oxyde, entspricht. In einer typischen Pulver-in-Öl-Aerosolsuspension werden etwa 5 Gew.-/Gew.-% des aktiven Bestandteils (des getrockneten Komplexes) oder etwa 2,5 % Gesamtoxyde verwendet ,
Typische Antiperspirant-Zubereitungen, in denen die erfindungsgemäßen Komplexe verwendet werden, sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf nicht beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können,' ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
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Tabelle I
Bestandteil
aktiver Bestandteil ~* (Antiperspirant; οβ Komplex d. Beisp. 1 K " "
***** ir ti λ
12
Isopropylmyristat Cab-O-Sil M-5 (1) Parfüm
Propy1englyko1 Treibmittel 11
Wasser
Alkohol SD-39C Talk, U.S.P. Arlacel 165
Antiperspirant*-Zubereitungen
Gewic ht st ei Ie
A . B C D _ E Pulver-in-Ol- Pulver-in-öl- Spray: 'öl-in-Was- Öl-in-Was-Aerosol extra-dry- (manuelle ser-Lotion ser-Creme Aerosol Pumpe)
3,5
5,0
1,5
6,0 3,0 0,5
' 0,3 0,5 15,0
0,2
45,0 45,0 39,5
45,0 45,0 35,0
18,0
q.s,
66,0
15,0
g.s,
56,0
18,0
-P-CO CO OO O
Fortsetzung der Tabelle I
Gewichtsteile
Bestandteil
A B_ C
Pulver-in-Öl- Pulver-in-Öl- Spray:
Aerosol extra-dry- (manuelle
Aerosol Pumpe)
Amerchol L-1O1 (2) ο Solulan 98 (2) Jg Mjtq 52 (4) . K Cetylalkohol ^ Glycerin iß Veegum HV (3) Q9 Konservierungsmittel Walrat
Titandioxyd
,0 E I
ro
D ,0 Öl-in-Was-
Öl-in-Was- ,0 ser-Oreme I
ser-Lotion ,0
5 ,0
2 ,0
4- .S.
2
2
Λ q.
q
1,
.S.
,0
(1) CaTD-O-SiI M-5 - abgerauchtes amorphes Siliciumdioxyd der Firma Cabot Corp.
(2) Amerchol L-101 und Solulan 98 - Lanolinderivate der Firma Amerchol, Inc.
(3) Yeegum HY - ein Produkt der Firma E.T. Vanderbilt & Co.
Arlacel 165 und Myro 52 - nicht-ionische Emulgiermittel der Firma ICI America, Atlas
Chem. Div. q.s. - ausreichende Menge
CD OO CX) CD

Claims (17)

  1. Patentansprüche
    /U Adstringens-Zubereitung für die Verwendung als Antiperspirant, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen wasserlöslichen Komplex einer basischen Aluminiumverbindung, eine Zirkoniumverbindung aus der Gruppe der Zirkoniumoxysalze, der Zirkoniumhydroxysalze und Mischungen- davon und eine Aminoverbindung aus der Gruppe der alkalischen und Hydroxysalze von Aminosäuren enthält, wobei diese Verbindungen in solchen Mengen vorhanden sind, daß ein Al/Zr-Molverhältnis von etwa 10:1 bis etwa 1:10 erzielt wird und der pH-Wert einer 5~ bis 15-gew.-%igen wäßrigen Lösung des Komplexes (bezogen auf die Oxyde von Al und Zr) mindestens etwa 3 beträgt.
  2. 2. Adstringens-Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Aluminiumverbindung aus der Gruppe der Verbindungen der allgemeinen empi rischen Formel ausgewählt wird
    worin xi von mehr als 0 bis weniger als 6 variieren kann, 6-nx^ 0 ist, η der Valenz von A entspricht und A aus der Gruppe der Halogenide, Nitrat, SuIfamat, Sulfat und Mischungen davon ausgewählt wird.
  3. 3. Adstringens-Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daßr'.in der allgemeinen Formel χ von etwa 1 bis etwa 2 variiert.
  4. 4-, - Adstringens-Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel A Chlorid bedeutet.
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  5. 5. Adstringens-Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als basische Aluminiumverbindung einen Phenolsulfonatkomplex einer basischen Aluminiumverbindung der in Anspruch 2 angegebenen Formel enthält.
  6. 6. Adstringens-Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkoniumverbindung aus der Gruppe von Verbindungen der allgemeinen empirischen Formel ausgewählt wird
    worin ζ von 0,9 bis 2 variieren kann, η der Valenz von B entspricht, 2-nz l·. O ist und B aus der Gruppe der Halogenide, Nitrat, SuIfamat, Sulfat und Mischungen davon ausgewählt wird.
  7. 7. Adstringens-Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel B Chlorid und ζ etwa 1 bedeuten.
  8. 8. Adstringens-Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel B Chlorid und ζ etwa 2 bedeuten.
  9. 9. Adstringens-Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalischen und Hydroxysalze der Aminosäuren von Aminosäuren abgeleitet sind, in denen die Anzahl der Aminogruppen gleich der Anzahl der Carboxylgruppen im Molekül ist.
  10. 10. Adstringens-Zubereitung nach Anspruch 9i dadurch gekennzeichnet, daß die alkalischen und Hydroxysalze aus der Gruppe der Glycinate, ß-Alaninate, DL-Valinate, Argininate, L-(-)~Prolinate und Mischungen davon aus-
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    gewählt werden.
  11. 11. Adstringens-Zubereitung nach Anspruch 9» dadurch
    gekennzeichnet, daß es sich bei der Aminoverbindung um ein alkalisches Salz handelt, bei dem das Kation aus der Gruppe Natrium, Kalium, Ammonium, Magnesium, Calcium und Mischungen davon ausgewählt wird.
  12. 12. Adstringens-Zubereitung nach Anspruch 9» dadurch
    gekennzeichnet, daß es sich bei der Aminoverbindung um ein Hydroxysalz handelt, das aus der Gruppe Dihydroxyaluminiumglycinat, Monohydroxyaluminiumglycinat, der Aluminium-Magnesium-Hydroxyglycinverbindungen
    und Mischungen davon ausgewählt wird.
  13. 13. Adstringens-Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Al/Zr-Mo!verhältnis etwa 1:1
    bis etwa 4:1 beträgt.
  14. 14. Adstringens-Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex auch Aluminiumchlorid enthält.
  15. 15. Adstringens-Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex in Form eines Pulvers vorliegt.
  16. 16. Antiperspirant-Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um eine wäßrige Lösung des Komplexes nach Anspruch 1 handelt, in der der Komplex in einer solchen Menge vorhanden ist, daß die Gesamtmenge an Aluminium plus Zirkonium in der Lösung, bezogen auf die Oxyde, etwa 5 bis etwa 15 Gew.-% beträgt.
  17. 17. Pulver-in-Öl-Antiperspirant-Zubereitung, dadurch gekenn-
    509822/0968
    zeichnet, daß sie ein Aerosol-Treibmittel und den Eomplex nach Anspruch 15 enthält, wobei der Komplex in einer solchen Menge vorhanden ist, daß die Gesamtmenge an in der Antiperspirant-Zubereitung enthaltenem Aluminium plus Zirkonium, bezogen auf die Oxyde, etwa 1 bis etwa 6 Gew.-% beträgt.
    509822/0968
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