JPS6139285B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は収れん剤およびその製造方法に関す
る。より詳しく述べると、この発明は実質的に特
定の塩基性アルミニウム化合物、ジルコニウム化
合物およびアミノ化合物から成り人間の腋に適用
するための制汗剤として受け入れられるのに充分
高いPH値を持つ水溶性アルミニウム―ジルコニウ
ムコンプレツクスから成る収れん剤およびその製
造方法に関する。 ジルコニウム塩が例外的に有効な制汗特性を有
することはしばらく前から当業界で知られてい
る。このようなジルコニウム化合物としてはジル
コニウムオキシクロリドまたはジルコニルクロリ
ド．ジルコニウムヒドロキシクロリドおよび他の
ハライドなどの酸性ジルコニウム塩、およびこれ
ら塩のサルフエート置換体が特に挙げられる。し
かしながらこれらジルコニウム塩は極度に酸性で
あり肌を刺激する。例えば、制汗剤として有効な
ジルコニルクロリド溶液はPHがわずかに0.8であ
り、ジルコニルヒドロキシクロリド溶液のPHは約
1.2にすぎない。結果として、これら溶液を人間
の肌に適用するのに適当なPH値、すなわち少なく
とも約３〜５にまで緩衝する必要がある。 ジルコニウム塩溶液を緩衝するための、あるい
はジルコニウム化合物の有効性を有するジルコニ
ウム錯体を形成するための多数の試みが当業界で
なされてきた。その一例としては、コローン水ス
テイク（stick）型処方物中に使用するナトリウ
ムジルコニウムラクテートの開発がある。このラ
クテート錯体塩は充分にアルカリ性（PH8.5）で
はあるが制汗剤としては効力がなく、使用者によ
つては“ジルコニウム肉芽腫”が発生することが
くりかえし報告されている。 上記酸性ジルコニウム塩を使用する他の試みと
してはそれら塩の溶液を尿素（Daleyに付与され
たアメリカ特許2814584号明細書を参照せよ）ま
たは水溶性アミノ酸（Daleyに付与されたアメリ
カ特許2814585号およびGradに付与された同
2854382号の明細書を参照せよ）またはアルミニ
ウムヒドロキシハライド（Beekmanに付与され
たアメリカ特許290668号明細書を参照せよ）で緩
衝したことが挙げられる。 更に最近においては、siegal等に付与されたア
メリカ特許3407254号特許に係るアミン―アミド
誘導体およびJonesとRubinoに付与されたアメカ
特許3405153号特許に係るポリヒドロキシ誘導体
を含め、ジルコニウム化合物を含む様々な誘導体
が形成されている。 以上述べた試みは、ジルコニウム塩の酸性特徴
を軽減する点において多かれ少なかれ成功しては
いるが、完全に満足すべき制汗ジルコニウム組成
物は今迄発明されてはいない。したがつて、ジル
コニウム塩の例外的に優れた制汗特性を有効的に
有し、同時にジルコニウム塩の酸性その他の欠点
を相殺する制汗ジルコニウム組成物を発明するこ
とが望ましい。 この発明により、 成分(A)；一般式Al₂（OH）₆−nxAx（式中ｘは０
より大きく６より小さく。_６−nxは０または０
より大きく、ｎはＡの価数でありそしてＡはハロ
ゲン原子、硝酸残基、スルフアミン酸残基、硫酸
残基およびそれらの混合物から成る群から選択さ
れる）を有する塩基性アルミニウム化合物； 成分(B)；一般式ZrO（OH）₂−nzBz（式中Ｚは0.9
〜２であり、ｎはＢの価数であり、_２−nxは０
またはそれより大きくそしてＢはハロゲン原子、
硝酸残基、スルフアミン酸残基、硫酸残基および
それらの混合物から成る群から選択される）を有
するジルコニウム化合物および 成分(C)；アミノ基の数が分子中のカルボキシル基
の数に等しいアミノ酸から誘導されるアミノ酸の
アルカリ性塩およびヒドロキシアルミニウム塩か
ら成る選択されるアミノ化合物から成る水溶性ア
ルミニウム―ジルコニウムコンプレツクスを含む
収れん剤にして該ジルコニウム化合物および塩基
性アルミニウム化合物はAl／Zrのモル比が約
10：１〜１：10になる量で存在し且つ該アミノ化
合物はAlとZrの酸化物の緩和に基づき計算して
該コンプレツクスの５〜15重量％水溶液のPHが少
くとも約３であるような量で存在することとを特
徴とする収れん剤が提供される。 更に、この発明により、イ．成分(A)として一般
式Al₂（OH）₆−nxAx（式中ｘは０より大きく６
より小さく、_６−nxは０または０より大きく、
ｎはＡの価数でありそしてＡはハロゲン原子、硝
酸残基、スルフアミン酸残基、硫酸残基およびそ
れらの混合物からなる群から選択される）を有す
る塩基性アルミニウム化合物； 成分(B)として一般式ZrO（OH）₂−nzBz（式中
ｚは0.9〜２であり、ｎはＢの価数であり、_２−
nzは０またはそれより大きくそしてＢはハロゲ
ン原子、硝酸残基、スルフアミン酸残基、硫酸残
基およびそれらの混合物から選択される）を有す
るジルコニウム化合物および 成分(C)としてアミノ基の数が分子中のカルボキ
シル基の数に等しいアミノ酸から誘導されるアミ
ノ酸のアルカリ性塩およびヒドロキシアルミニウ
ム塩から成る群から選択されるアミノ化合物を水
に添加して成分(A)、(B)および(C)を溶液内で反応さ
せてコンプレツクスを形成させ、ここで該ジルコ
ニウム化合物および塩基性アルミニウム化合物は
Al／Zrのモル比が約10：１〜１：10になるよう
な量で反応させられそして該アミノ化合物はAl
とZrの酸化物の総和に基づき計算して最終目的コ
ンプレツクスの５〜15重量％水溶液のPHが少くと
も約３であるような量で反応させられ、ロ．該溶
液を乾燥して該コンプレツクスから成る粉末を形
成することから成る水溶性アルミニウム―ジルコ
ニウムコンプレツクスから成る収れん剤を製造す
る方法が提供される。 この発明の収れん性コンプレツクスは溶液また
は乾燥粉末形で得ることができる。結果として、
これらコンプレツクスはローシヨン、クリーム、
ロールオン（roll―ons）、アルコール性エーロゾ
ルスプレーおよび現在流行している油中粉末スプ
レーを含め、広範囲の通常の制汗剤のいずれの剤
形で使用しても満足すべきものである。 この発明のコンプレツクスを形成するのに使用
できる塩基性アルミニウム化合物としては、しば
らく前から制汗剤として知られており、活性アル
ミニウムイオンの存在の結果としてある程度の制
汗効力を持つ通常の塩基性アルミニウム塩があ
る。これら塩基性アルミニウム塩は次の一般式に
より表わすことができる。 Al₂（OH）₆−nxAx （式中ｘは０より大きく６より小さく、_６−
nxは０または０より大きく、ｎはＡの価数であ
り、Ａはハロゲン原子、硝酸残基、スルフアミン
酸残基、硫酸残基およびそれらの混合物からなる
群から選択される。） 上式は大いに簡略化されており、配位されたお
よび／または結合されたポリマー、上記基本式の
コンプレツクスおよびそれらの混合物の他水の分
子を含む塩基性アルミニウム化合物を表わし、ま
た含むことはもとよりである。 上記式の塩基性アルミニウム化合物のうち特に
好ましいのは２／３〜５／６塩基性アルミニウムクロリ
ドで あり、上記式でＡが塩素原子、ｘが１と２の間
（整数である必要はない）である場合である。例
えば、このような塩基性アルミニウムクロリドは
式： Al₂（OH）₅ClおよびAl₂（OH）₄Cl₂ により表わすことができる。これら塩基性アルミ
ニウムクロリドはアルミニウムクロールとヒドロ
キシドまたはアルミニウムクロールハイドレート
またはアルミニウムヒドロキシクロリドとも呼ば
れ、登録商標“クロールヒドロール
（chlorhydrol）”としてレーエイスケミカルカン
パニー（Reheis Chemical Company）〔アルマ
フアーマシユーテイカルカンパニー（Armour
Pharmaceutical Company）の一部門である〕か
ら入手できる。 上に示た簡単な塩基性アルミニウム塩に加え、
これら塩基性アルミニウム塩のコンプレツクスま
たは誘導体もまたこの発明のコンプレツクスの成
分として有利に使用できる。これら誘導体または
コンプレツクスの例としてはSheffieldに付与さ
れたアメリカ特許3634480号明細書に記載されて
いるフエノールスルホネート誘導体などがある。
このようなコンプレツクスは、５／６塩基性アルミニ ウムクロリドをフエノールスルホン酸、フエノー
ルスルホン酸亜鉛またはフエノールスルホン酸ア
ルミニウムと反応させることにより形成される。
この発明のコンプレツクスの成分として使用でき
る塩基性アルミニウム塩の他の適当な誘導体およ
びコンプレツクスはこの明細書の記載より当業者
に容易に明らかであろう。 この発明のコンプレツクスを形成するのに役立
つジルコニウム化合物には、ジルコニウムオキシ
塩とジルコニウムヒドロキシ塩の双方が含まれ、
これらはまたジルコニル塩とジルコニルヒドロキ
シ塩とも呼ばれる。これら化合物は次の一般式に
より表わすことができる。 ZrO（OH）₂−nzBz （式中ｚは約0.9〜２であり必ずしも整数であ
る必要はなく、ｎはＢの価数であり、_２−nzは
０またはそれより大きく、Ｂは前記式中のＡと同
一、すなわちハロゲン原子、硝酸残基、スルフア
ミン酸残基、硫酸残基およびそれらの混合物から
なる群から選択される。） 塩基性アルミニウム化合物に関して言えば、前
記式は大いに簡略化されており、ポリマー、上記
式のコンプレツクスおよびそれらの混合物の他、
水を様々な量で配位しおよび／または結合した化
合物を表わし、含むものであることは理解される
であろう。上記式からわかる通り、上記ジルコニ
ウムヒドロキシ塩は実際に１分子当たり約1.1か
ら０よりほんのわずかに大きい量の範囲の様々な
量のヒドロキシル基を含む一連の化合物を表わ
す。 この発明で使用するのに特に好ましいジルコニ
ウム化合物としては、簡単な式：ZrOCl₂、ZrO
（OH）Clで表わすことのできるジルコニルクロ
リド（塩基性ジルコニウムフロリドまたはジルコ
ニウムオキシクロリドとも呼ばれる）、ジルコニ
ルヒドロキシクロリドなどがある。これら化合物
は溶液形で市販品として入手できる。あるいは、
これらジルコニウム化合物は市販品として入手で
きるジルコニウムカーボネートペースト４炭酸飽
和含水ジルコニウムオキシド）を適当量の酸（例
えば塩酸）に溶解することにより作ることができ
る。 この発明のコンプレツクスを製造するのに役立
つアミノ化合物としては、アミノ酸のアルカル性
塩およびヒドロキシアルミニウム塩がある。充分
に水溶液に溶解するアミノ酸のみが制汗性ジルコ
ニウム溶液を緩衝するために使用できるというこ
とを示しているアメリカ特許2814585号および同
2854382号（DaleyとGradに付与された）発明の
教示とは対照的に、溶解性塩と同様に不溶性塩も
使用できるということを記すことは重要である。
この現象は、アミノ酸塩（例えば水不溶性であつ
ても）がジルコニウム化合物および塩基性アルミ
ニウム化合物と水溶性コンプレツクスを形成する
という事実により説明される。その上、この発明
のコンプレツクスは固体粉末形に乾燥できるの
で、この粉末を再溶解して溶液形で使用すること
が望ましい時を除けば、この発明の錯体がそれほ
ど長い間水溶液中で安定である必要はない。 この発明で使用できるアミノ酸塩としては、い
わゆる天然アミノ酸、すなわち分子中でアミノ基
の数がカルボキシル基の数に等しいアミノ酸、か
ら誘導される塩がある。これらアミノ酸の例はグ
リシン、DL―バリン、β―アラニン、アルギニ
ン、Ｌ―（−）―ブロリンおよびそれらの混合物
である。対応する塩はグリシネート、DL―バリ
ネート、β―アラニネート、アルギニネートおよ
びＬ―（−）―プロリネートである。この発明で
役立つ適当な他のアミノ酸の塩はこの明細書の記
載により当業者に明らでかあろう。 使用できるアミノ酸塩を特に挙げればアルカリ
性塩およびヒドロキシアルミニウム塩である。こ
の明細書において、アミノ酸塩に冠せられている
“アルカリ性”とは7.0より大きいPH値を持つ塩に
限定しようとするものではない。というのは幾つ
かのコンプレツクスすなわち完全には中和されて
いない塩は7.0より小さいPH値を持つことがあ
り、しかもこの発明で役立つからである。“アル
カリ性”とはアンモニウムを含め、有用なアルカ
リ金属カチオンおよびアルカリ土類金属カチオン
をさすにすぎない。例えば、適当なアルカリ性塩
としては前記アミノ酸のナトリウム、カリウム、
アンモニウム、マグネシウムおよびカルシウムの
塩などがある。これら塩は市販品として入手で
き、あるいは個々のアミノ酸の水溶液を個々のア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩また
は水酸化物と反応させて製造できる。 この発明で使用できる適当なアミノ酸ヒドロキ
シアルミニウム塩としては、アミノ酸のジヒドロ
キシおよびモノヒドロキシアルミニウム塩、そし
ていわゆるアルミニウム―マグネシウム―ヒドロ
キシ―グリシン化合物などがある。本質的に、こ
れらヒドロキシ塩はアルミニウムヒドロキシ―酸
中和剤（aluminum hydroxy antacids）と適当な
アミノ塩との反応生成物である。例えば、上記ジ
ヒドロキシおよびモノヒドロキシアルミニウム塩
は市販品として得られ、あるいは水溶液中でアミ
ノ酸を水酸化アルミニウム〔Al（OH）₃〕粉末と撹
拌下反応させることにより製造できる。 同様に、Beekmanに付与されたアメリカ特許
3208906号明細書に記載されている。グリシンで
安定化された水酸化アルミニウム―マグネシウム
―酸中和物組成物と目的アミノ酸を反応させるこ
とができる。便宜上、これらの酸中和剤をアルミ
ニウム―マグネシウム―ヒドロキシ―グリシン化
合物と呼ぶ。このような化合物の例（すべて水不
溶性である）としては、 Al（OH）₃―Mg（OH）₂―グリシン Al（OH）₃―MgCO₃―グリシン Al（OH）₃―MgSi₃O₈―グリシン がある。 この発明で使用するのに好ましいアミノ化合物
にはヒドロキシジアルミニウムグリシネートAl
（OH）₂OCC・CH₂・NH₂、モノヒドロキシアルミ
ニウムグリシネートAl（OH）（OOC・CH₂・
NH₂）₂（共にChattem Chemical Co.およびＫ＆
Ｋ Laboratories.Ine、から市販品として入手で
きる）。マグネシウムグリシネートMg（OOC・
CH₂・NH₂）₂およびカルシウムグリシネートCa
（OOC・CH₂・NH₂）₂がある。市販品として入手
できる上記形のグリシン酸塩は様々な塩基度を持
つ。したがつて、水溶液中で少なくとも約３のPH
値を持つ錯体を形成するのに必要なグリシン酸塩
その他のアミノ酸塩の量は、個々のアミノ酸塩の
塩基度により決まる。 この発明のコンプレツクスを形成するために加
えるべき各化合物の量は、望ましい個々の特定に
より広範囲に変えることができる。 一般的に、添加すべき塩基性アルミニウム化合
物とジルコニウム化合物の相対量は、Al／Zrモ
ル比を約10：１〜１：10、好ましくは約１：１〜
４：１にするようなものにすべきである。制汗効
果という観点からはより多くのジルコニウムがコ
ンプレツクス中に望ましいけれども、ジルコニウ
ムはアルミニウムよりもかなり高価である。加え
て、コンプレツクス中のジルコニウム量が多い
程、肌を刺激する機会は多く、また満足すべきPH
値を得るために加えなければならないアミノ化合
物の量が増す。 アミノ化合物の添加量もまた個々の収れん性コ
ンプレツクスに望ましいAl／Zr比、使用するア
ミノ化合物およびPH域により非常に幅広く変わ
る。一般に、制汗剤として使用するのに正常な濃
度での錯体の水溶液のPHが少なくとも約３、好ま
しくは約３〜５になるように充分量のアミノ化合
物を加えるべきである。制汗剤として使用するこ
の発明の錯体の通常の濃度は、溶液が約５〜15重
量％濃度のアルミニウム＋ジルコニウム（アルミ
ニウムおよびジルコニウムは酸化物、すなわち
ZrO₂およびAl₂O₃として計算）を含むようにす
る。 所望ならば、PHあるいはこの発明のコンプレツ
クス中のアルミニウム濃度は、この発明の錯体を
形成するときに塩化アルミニウム（AlCl₃）を反応
混合物に加えることにより調整できる。塩化アル
ミニウムは溶液としたときには極めて酸性ではあ
るが、その制汗効果により良く知られている。 この発明のコンプレツクスを形成する方法は特
に重要ではない。一般に、この発明のコンプレツ
クスは、様々な成分を一緒に水溶液中に加え、そ
れから所望ならばその溶液を乾燥して乾燥粉末と
することにより簡単に形成できる。様々な成分は
撹拌下、一度に加えることが好ましく。そして特
定成分添加後最高30分間、ほどよく（例えば最高
約75〜85℃）加熱することが有利であり、不溶性
化合物を加える時、あるいは成分添加後沈殿物が
形成される時には特に有利である。水不溶性アミ
ノ化合物を使用する場合には、これを最後に加え
ると好ましい。 乾燥工程は特に重要でなく、そして真空乾燥、
オーブン乾燥、スプレー乾燥、凍結乾燥など種々
な方法で実施できる。乾燥はすべての水が除去さ
れることを意味しない。というのは、一定量の水
分はコンプレツクス中に配位および／または結合
水として当然残るからである。したがつて、溶液
がもろい固体になるまで乾燥すれば充分である。
もし錯体が乾燥されすぎ、そのため配位および／
または結合水が幾分除去されるならば、コンプレ
ツクスの安定性および／または活性はそこなわ
れ、コンプレツクスは溶媒（特にヒドロアルコー
ル性溶媒）に容易には再溶解できなくなる。 反応方法は特に重要に考える必要はないことを
示したが、塩を反応させてこの発明の新規錯体を
形成するためには充分な時間、熱および撹拌が必
要であることは理解されるであろう。これは、不
活性アミノ酸塩を使つてこの発明のコンプレツク
スを形成する場合には特にそうである。いかなる
理論によつても制限されることを望むものではな
いが、溶液が固体粉末に乾燥する間も反応が継続
すると信じられる。例えば、再組成溶液のPHは、
様々な溶液濃度を考慮に入れても乾燥前の溶液の
PHより大きいことが多い。 この発明の錯体を以下の実施例により更に詳し
く例示する。 実施例 １ 4gのグリシンを50gの水中で5gの水酸化アルミ
ニウム粉末（28.8％Al）と撹拌下反応させてジヒ
ドロキシアルミニウムグリシネート〔Al（OH）₂
グリシネート〕を製造した。反応混合物を75℃で
30分加熱した。冷却後77gの30％のジルコニルク
ロリド（13.6％Zr）を撹拌下加えた。50℃で15分
加熱した。生じた澄明溶液をそれから75gの50％
アルミニウムクロールハイドレート（塩基性アル
ミニウムクロリド）、Al₂（OH）₅Cl（12.5％Al）
に撹拌下加え、それから303mmHg、50℃で乾燥し
た。乾燥生成物は13.6％のAl、11.9％のZr、4.5
％のグリシンおよび23.3％のClを含んでいた。 実施例 ２ 4gのグリシンを30gの水中で2.5gの水酸化アル
ミニウム粉末（28.8％Al）と反応させてモノヒド
ロキシアルミニウムグリシネート〔Al（OH）
（グリシネート）_２〕を製造した。反応混合物を
撹拌下80℃で30分加熱した。生じたスラリーを放
冷し、ついで200gの33１／３％ジルコニルヒドロキシ クロリド、ZrO（OH）Cl（14.1％Zr）を加え
た。75℃で30分加熱した。生じた澄明溶液をそれ
から41.4％の50％アルミニウムクロールヒドロキ
シド（塩基性アルミニウムクロリド）（12.5％
Al）と混合した。生成物を175mmHg。45℃でオー
ブン乾燥し、分析したら1.9％のAl、43.9％の
Zr、5.1％のグリシンおよび17.6％のClを含んで
いた。 実施例 ３ 激しく撹拌しながら30gの水酸化アルミニウム
ゲル（Reheis Chemical Companyから登録商標
Ｆ―1000として入手できる）（アルミニウム塩基
性炭酸塩圧縮ゲル）（5.29％Al）を4.41gのグリシ
ンと反応させてジヒドロキシアルミニウムグリシ
ネートを製造した。生じたスラリーを65℃で15分
撹拌し、それら冷却した。50gの33１／３％ジルコニ ルヒドロキシクロリド（14.1％Zr）を加えた。澄
明な溶液となるまで75℃で撹拌・加熱した。撹拌
しながら70gの50％アルミニウムクロールヒドロ
キシド（12.8％Al）を加えた。303mmHg、55℃で
蒸発した。生成物の分析値はAl＝17.6％、Zr＝
12.5％、Cl＝15.0％、グリシン＝8.3％だつた。 実施例 ４ 75℃で30分撹拌しながら30gの水中で4gのグリ
シンを25gの塩基性炭酸マグネシウム（26.3％
Mg）と反応させてマグネシウムグリシネートを
製造した。反応混合物を冷却後撹拌しながら77g
のジルコニルクロリド（13.6％Zr）に加えた。撹
拌下100gの50％アルミニウムクロールヒドロキ
シド（12.5％Al）を加えた。85℃で20分加熱し
た。それから200mmHg、53℃で蒸発し、分析した
ら15.8％のAl、13.6％のZr、1.3％のMg、5.3％の
グリシンおよび22.1％のClを含んでいた。 実施例 ５ 10gの水中で撹拌しながら2gのグリシンを1.32g
の炭酸カルシウム末と混合させてカルシウムグリ
シネートを製造した。反応混合物を85℃で30分加
熱した。5gの５／６塩基性臭化アルミニウム末Al₂ （OH）₅Br（20.5％Al）を20gの水に溶解し、それ
から79％のジルコニルヒドロキシブロミドZrO
（OH）Br（17.5％Zr）に加えた。前記カルシウム
グリシネートスラリーをそれから撹拌下熱時加え
た。65℃で１時間加熱し、それから175mmHg、50
℃でトレイ乾燥した。生成物は2.24％のAl、31.2
％のZr、4.26％のグリシン、28.6％のBrおよび
1.10％のCaを含んでいた。 実施例 ６ 10gの水中で3gのグリシンを3.2gの50％水酸化
ナトリウムと50℃で15分撹拌しながら反応させて
ナトリウムグリシネートを製造した。10gの５／６塩 基性硝酸アルミニウム末Al₂（OH）₅NO₃（22.8％
Al）を50gの水に溶解し、それから60gのジルコ
ニルブロシドZrO Br₂溶液（12.8％Zr）に加え
た。前記ナトリウムグリシネート溶液を加えたら
沈殿物が形成した。この沈殿物を50℃で20分撹拌
しながら再溶解した。溶液を17.5mmHg、70℃で
オーブン乾燥した。生成物は5.91％のAl、19.2％
のZr、6.56％のNO₃、31.8％のBr、2.96％のNaお
よび6.34％のグリシンを含んでいた。 実施例 ７ 2gのＬ―（＋）―バリンを100gの水に溶解し
てカリウムバリネートを製造した。50℃で15分撹
拌しながら0.94gの水酸化カリウムペレツトを加
えた。撹拌下、30gの33１／３％ジルコニルヒドロキ シクロリド（14.1％Zr）を100gの50％アルミニウ
ムクロールヒドロキシド（12.5％Al）に加えた。
前記カリウムバリネート溶液を添加したら沈殿物
が形成された。この沈殿物を撹拌下50℃で30分加
熱して再溶解した。得た澄明溶液を175mmHg、65
℃で蒸発した。生成物は21.4％のAl、7.66％の
Zr、17.6％のCl、1.20％のＫおよび3.6％のグリシ
ンを含んでいた。 実施例 ８ 5.6gのグリシンを10gの水に溶解し、これに撹
拌下4.4gの28〜30％水酸化アンモニウムを加えて
アンモニウムグリシネート溶液を製造した。5g
の５／６塩基性硝酸アルミニウム（22.8％Al）を10gの 水に溶解し、それから97gのジルコニルナイトレ
ートZrO（NO₃）₂溶液（7.9％Zr）に加えた。前記
アンモニウムグリシネート溶液を加えたら沈殿物
が形成した。この沈殿物を15分間35℃まで加温撹
拌して再溶解した。252mmHg、80℃でオーブン乾
燥した。生成物の分析値はAl＝3.4％、Zr＝22.2
％、NO₃＝42.2％、NH₄＝2.54％、そしてグリシ
ン＝11.9％だつた。 実施例 ９ 15gの水中で5gのグリシンを3.1gの塩基性炭酸
マグネシウム（26.3％Mg）と反応させてマグネ
シウムグリシネート溶液を製造した。反応混合物
を撹拌下75℃で１時間加熱した。熱時撹拌しなが
ら113gのジルコニルナイトレート｛7.9％Zr）に
加えた。1.5gの水酸化アルミニウム末（28.8％
Al）を添加後75℃で１時間撹拌した。生じた澄
明溶液に7.9gの２／３塩基性硫酸アルミニウムAl （OH）₂SO₄（3.1％Al）を加えた。それから328mm
Hg、58℃でオーブン乾燥した。生成物は1.2％の
Mg、13.2％のグリシン、1.5％のAl、24.3％の
Zr、4.02％のSO₄および29.5％の硝酸残基を含ん
でいた。 実施例 10 25gの水中で4.86gのβ―アラニンを2.5gの塩基
性炭酸マグネシウム（26.3％Mg）と反応させて
マグネシウムβ―アラニネートを製造した。反応
混合物を撹拌しながら75℃で30分加熱した。熱時
100gのジルコニルヒドロキシブロミド溶液（17.5
％Zr）に加えた。撹拌しながら14.2gの２／９塩基性ス ルフアミン酸アルミニウムAl（OH）₂
（OSO₂NH₂）（9.19％Al：S.M.Beekmanに付与さ
れたアメリカ特許2765213号公報を見よ）を加え
た。252mmHg、60℃で蒸発した。生成物は1.8％
のAl、30.9％のZr、0.53％のMg、5.91％のβ―ア
ラニンおよび5.3％のスルフアミン酸残基を含ん
でいた。 実施例 11 10gの水中で2gのグリシンを1.25gの水酸化アル
ミニウム（28.8％Al）と反応させてモノヒドロキ
シアルミニウムグリシネートを製造した。反応混
合物を75℃で30分撹拌した。５／６塩基性ヨウ化アル ミニウムAl₂（OH）₅I溶液（5.49％Al）15gに
31.2gのジルコニルヨーダイド溶液（6.3％Zr）を
加えた。80℃で30分撹拌しながら前記グリシネー
ト混合物を加えた。生じた澄明溶液を150mmHg、
55℃で蒸発した。生成物は6.63％のAl、11.1％の
Zr、48.3％のＩ、そして11.1％のグリシンを含ん
でいた。 実施例 12 アメリカ特許3208906号発明の方法により作つ
た、13.4％のAlと6.9％のMgと26・７％のグリシ
ンとを含む0.2重量部のAl（OH）₃―Mg（OH）₂―
グリシンコンプレツクスを13.3％のZrを含む13.7
重量部のZrO（OH）Cl溶液に加えた。これによ
りPHが0.45から12.0に上がつた。それから4.16％
のAlを含む77.9重量部のアルミニウムクロールハ
イドレード溶液にゆつくりと加えた。PHが3.5の
白色水溶液が得られた。これをそれから65℃で40
時間オーブン乾燥した。 薄黄色結晶固体が得られた。分 析 Al 18.5％ Zr 10.8％ Al：Zrモル比 5.8：１ Mg 0.08％ グリシン 0.34％ ※PH（15W／Ｗ％溶液） 3.3 ※再組成15％溶液 澄 明 実施例 13 アメリカ特許3208906号発明の方法により作つ
た。9.0％のAlと9.0％のMgと27.0％のグリシンと
を含む0.4重量部のAl（OH）₃―MgCO₃―グリシ
ンコンプレツクスを13.3％のZrを含む41.7重量部
のZrO（OH）Cl溶液に加えた。これによりPHは
0.45から0.80に上がつた。それから1.31％のAlを
含む62.3重量部のアルミニウムクロールハイドレ
ート〔Al₂（OH）₅Cl〕溶液にゆつくりと加えた。
PHが1.75の白色水溶液が得られ、これを65℃で40
時間オーブン乾燥した。 黄色結晶体が得られた。分 析 Al 5.1％ Zr 33.3％ Al：Zrモル比 0.5：１ Mg 0.20％ グリシン 0.65％ ※PH（15W／Ｗ％溶液） 3.4 ※再組成15％溶液 わずかに混濁 ※15重量％（ZrO₂＋Al₂O₃）水溶液 実施例 14 アメリカ特許3208906号発明の方法により作つ
た、5.6％のAlと7.1％のMgと26.1％のSiと27.3％
のグリシンとを含む0.2重量部のAl（OH）₃―
MgSi₃O₃―グリシン共乾燥コンプレツクスを、
13.2％のZrを含む20.8重量部のZrOCl₂溶液に加
え、得たかすんだ溶液を70℃にまで加熱して４時
間保つた。ついで3.43％のAlを含む47.3重量部の
アルミニウムクロールハイドレート〔Al₂
（OH）₅Cl〕溶液にゆつくりと加えた。PHが2.7の
濁つた溶液が得られ、これを65℃で40時間オーブ
ン乾燥した。黄色結晶固体が得られた。分 析 Al 10.9％ Zr 18.0％ Al：Zr 2.1：1.0 Mg 0.12％ グリシン 0.46％ PH（15W／Ｗ％溶液） 3.7 再組成15％溶液 混 濁 実施例 15 アメリカ特許3208906号発明の方法により作つ
た、13.4％のAlと6.9％のMgと26.7％のグリシン
とを含む0.3重量部のAl（OH）₃―Mg（OH）₂―グ
リシン共乾燥コンプレツクスを、13.3％のZrを含
む22.4重量部のZrO（OH）Cl溶液に加えた。こ
れによつてPHが0.45から1.40に上上がつた。それ
からゆつくりと3.10％のAlを含む85.5重量部の５／６ 塩基性臭化アルミニウム錯体〔Al₂OH）₅Br〕に加
えた。PHが3.6のわずかに乳白色な溶液が得ら
れ、これを65℃で24時間オーブン乾燥した。茶褐
色がかつた黄色の結晶体が得られた。

【表】 がかつていた
実施例 16 25％のアルミニウムを含む7.5gの粉末５／６塩基性 アルミニウムクロールヒドロキシド〔Reheis社
のクロールヒドロールミクロ乾燥粉末
（Chlorhydrol Micro―Dry Powder）〕を20gの水
に溶解した。90.8gの30％ジルコニルクロリド溶
液（13.6％Zr）に10gのジヒドロキシアルミニウ
ムグリシネート（Chattem Chemical Company
製；16.8％Al、48.7％グリシン）を加え、この間
75℃で20分撹拌した。前記クロールヒドロキシド
溶液に撹拌しながら加えた。303mmHg、55℃でオ
ーブン乾燥した。生成物は6.7％のAl、23.0％の
Zr、8.9％のグリシンおよび20.4％のClを含んで
いた。 この発明の錯体の利点の１つとして、アミノ酸
塩もしくはアミノ酸誘導体はアミノ酸自体よりも
塩基性でかつ容易に緩衝されるという事実があ
る。これは、アルカリおよびアルカリ土類金属の
誘導体のほとんど（特に水不溶性のもの）がヒド
ロキシル化されるという事実による。この発明の
錯体が形成されると高度に酸性のジルコニウム系
のPHが上昇するので、かなり塩基性のアミノ酸の
塩および誘導体をより少量で使い制汗剤として使
うのに必要なPHレベルとすることができる。更
に、アミノ酸の塩および誘導体を使う結果とし
て、その塩基性特徴と同様にその制汗活性により
知られている他のイオンをこの発明の収れん性錯
体中に導入する。例えば、ジヒドロキシアルミニ
ウムグリシネートを使う時にはその制汗活性によ
り良く知られているアルミニウムを更に添加す
る。 前に指摘した様に、この発明のコンプレツクス
は発汗を有効に阻止するために人間の腋に適用す
る通常の制汗剤の様々な形で使用できる。このよ
うな処方物において、コンプレツクスは処方物中
のアルミニウムとジルコニウムの和が酸化物とし
て計算して約1.5〜15重量％（用いる処方のタイ
プによる）になるような量で存在させるべきであ
る。 例えば、コンプレツクスの水溶液はローシヨ
ン、油／水クリーム、共配薬（co―dispensing）
エーロゾルとして使用できる。この発明の錯体は
一般に純粋なアルコール性溶媒系には溶解しな
い。しかしながら、75％エタノール＋25％水など
のヒドロ―アルコール性混合溶媒中には使用でき
る。水溶液にしろヒドロ―アルコール性溶媒にし
ろ、この発明の錯体は処方物中のアルミニウムと
ジルコニウムとの含量の和が酸化物として計算し
て約５〜15重量％、あるいは活性成分の10〜30重
量％（固体ベースで計算）となるような量で前記
制汗剤中に存在させるべきである。 この発明のコンプレツクスはまた今や人気のあ
る油中粉末エーロゾルスプレーとしても使用でき
る。この油中粉末系は、この発明の乾燥コンプレ
ツクスなどの細かく砕いた制汗剤粉末を、分散媒
体としても緩和剤としても役立つエステルなどの
非溶解性極性有機液体中に分散したものである。
この有機液体は粉末粒子を被覆しあるいは湿潤し
て粉末粒子を重くかつ閉塞し、そして／または腋
部位に直接接触する。この主要な油中粉末懸濁液
（“濃縮物”として知られる）にはCab―Ｏ―Ｓ：
１またはベントン（Bentone）34などの懸濁剤ま
たは拡密集剤をも含め、分散相が不可逆的に沈殿
し密集するのを防ぐことができる。いわゆる“付
加的乾燥（extra―dry）”処方物には緩和剤を少
なく使い、タルクなどの乾燥粉末を多く使う。最
後に、激しく撹拌した後に一般的には粘性濃縮物
を約９倍重量の標準プロペラントブレンドと混合
する。 油中粉末エーロゾルスプレー中に使う時には、
この発明のコンプレツクスは最終処方物中に酸化
物として計酸して約１〜６重量％、好ましくは約
1.5〜３重量％の（アルミニウム＋ジルコニウ
ム）含量を与えるような量で存在させるべきであ
る。典型的な油中粉末エーロゾル懸濁液は約
5KW／Ｗ％の活性成分（乾燥コンプレツクス）
または役2.5％の全酸化物を含む。 この発明のコンプレツクスを用いる典型的な制
汗処方物を第１表に例示する。

【表】

【表】 この発明はその精神および本質から離れること
なく他の形で具体化できる。したがつて、実施例
はこの発明の例示であり、限定するものではな
い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 成分(A)；一般式Al₂（OH）₆−nxAx（式中ｘ
   は０より大きく６より小さく、_６−nxは０また
   は０より大きく、ｎはＡの価数でありそしてＡは
   ハロゲン原子、硝酸残基、スルフアミン酸残基、
   硫酸残基およびそれらの混合物から成る群から選
   択される）を有する塩基性アルミニウム化合物； 成分(B)；一般式ZrO（OH）₂−nzBz（式中ｚは0.9
   〜２であり、ｎはＢの価数であり、_２−nzは０
   またはそれより大きくそしてＢはハロゲン原子、
   硝酸残基、スルフアミン酸残基、硫酸残基および
   それらの混合物から成る群から選択される）を有
   するジルコニウム化合物および 成分(C)；アミノ基の数が分子中のカルボキシル基
   の数に等しいアミノ酸から誘導されるアミノ酸の
   アルカリ性塩およびヒドロキシアルミニウム塩か
   ら成る群から選択されるアミノ化合物から成る水
   溶性アルミニウム―ジルコニウムコンプレツクス
   を含む制汗剤として有用な収れん剤にして、該ジ
   ルコニウム化合物および塩基性アルミニウム化合
   物はAl／Zrのモル比が約10：１〜１：10になる
   量で存在し且つ該アミノ化合物はAlとZrの酸化
   物の総和に基づき計算して該コンプレツクスの５
   〜15重量％水溶液のPHが少なくとも約３であるよ
   うな量で存在することを特徴とする制汗剤として
   有用な収れん剤。 ２ イ 成分(A)として一般式Al₂（OH）₆−nxAx
   （式中ｘは０より大きく６より小さく、_６−nx
   は０または０より大きく、ｎはＡの価数であり
   そしてＡはハロゲン原子、硝酸残基、スルフア
   ミン酸残基、硫酸残基およびそれらの混合物か
   らなる群から選択される）を有する塩基性アル
   ミニウム化合物； 成分(B)として一般式ZrO（OH）₂−nzBz（式
   中ｚは0.9〜２であり、ｎはＢの価数であり、
   _２−nzは０またはそれより大きくそしてＢは
   ハロゲン原子、硫酸残基、スルフアミン酸残
   基、硫酸残基およびそれらの混合物からなる群
   から選択さる）を有するジルコニウム化合物お
   よび 成分(C)としてアミノ基の数が分子中のカルボ
   キシル基の数に等しいアミノ酸から誘導される
   アミノ酸のアルカリ性塩およびヒドロキシアル
   ミニウム塩から成る群から選択されるアミノ化
   合物を水に添加して、成分(A)、(B)および(C)を溶
   液内で反応させてコンプレツクスを形成させ、
   ここで該ジルコニウム化合物よび塩基性アルミ
   ニウム化合物はAl／Zrのモル比が約10：１〜
   １：10になるような量で反応させられそして該
   アミノ化合物はAlとZrの酸化物の総和に基づ
   き計算して最終目的コンプレツクスの５〜15重
   量％水溶液のPHが少なくとも約３であるような
   量で反応させられ、 ロ 該溶液を乾燥して該コンプレツクスから成る
   粉末を形成することから成る水溶性アルミニウ
   ム―ジルコニウムコンプレツクスから成る制汗
   剤として有用な収れん剤を製造する方法。