DE2135699C3 - Verfahren zur Herstellung von faserförmigem, saurem Thorium (IV)-Phosphat - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von faserförmigem, saurem Thorium (IV)-Phosphat

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DE2135699C3
DE2135699C3 DE19712135699 DE2135699A DE2135699C3 DE 2135699 C3 DE2135699 C3 DE 2135699C3 DE 19712135699 DE19712135699 DE 19712135699 DE 2135699 A DE2135699 A DE 2135699A DE 2135699 C3 DE2135699 C3 DE 2135699C3
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Giulio Prof. Alberti
Umberto Dr. Costantino
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    • C01B25/37—Phosphates of heavy metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/12—Compounds containing phosphorus

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von faserförmigem, saurem Thorium(IV)-Phosphat, bei dem eine Lösung eines Thorium(lV)-salzes mit Phosphorsäure zur Reaktion gebracht wird. Das erhaltene saure Thorium(lV)-Phosphat ähnelt in seinen chemischphysikalischen Eigenschaften denen von faserförmigem Cer(lV)-Phosphat (DE-OS 17 67 462).
Thoriumphüsphate sind bereits verschiedentlich hergestellt worden. So berichtet beispielsweise Pascal über die Herstellung eines neutralen Thoriuniphosphats THj(PO4J4 und daß saure Thoriumphosphate als gelatinöse amorphe Niederschläge, löslich in warmem Wasser erhalten werden (Pascal »Nouveau Traite de Chimie Minerale«; Masson et Cie. Editeurs, 1963, Tome IX, Seiten 1132-1135).
Amphlett beschreibt ein amorphes saures Thoriumphosphat, das als anorganischer Ionenaustauscher verwendet wird (Amphlett »Inorganic Ion Exchangers« Elsevier, Amsterdam 1964). Das Material hit ein Molarverhältnis PO4/Th von weniger als 2, das in Abhängigkeit von den Fällungs- und Waschbedingungen veränderlich ist. Es hat ferner eine schwache Kationenaustauscherkapazität — etwa 1 meq von Natriumion/g Trockensubstanz — und eine hohe Neigung, durch Abgabe von Phosphationen in die Lösung hydrolysiert zu werden.
Aus Z. anorg. Ch. 6 (1894), S. 161 bis 164 ist es bekannt, saures Thoriumphosphat aus Thoriumsalzen und Phosphorsäure herzustellen. Gemäß dem dort beschriebenen Verfahren erhält man reines saures Thoriumphosphat mit einem Molekül Wasser entsprechend der Formel Th(HPO4J2 χ H2O.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs erwähnten Art zu schaffen, mit welchem ein saures Thorium(IV)-Phosphat herstellbar ist, das eine teilweise angeordnete, faserförmige Struktur, ein molares Verhältnis PO4/Th von etwa 2 und als Kationenaustauscher eine Austauschkapazität besitzt, die höher als die der amorphen Verbindung ist.
Diese Aufgabe wird durch die Maßnahmen des Anspruchs gelöst.
Weitere Eigenschaften und Vorzüge ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Das Verfahren zur Herstellung des faserförmigen sauren Thoriumphosphats gemäß der Erfindung ist analog dem Verfahren zur Herstellung von Cer(IV)-PhosDhat nach der DE-OS 17 67 462.
Insbesondere ist der Einfluß der Reaktionstemperatur, der Konzentration der Komponenten und der Behandlungszeit auf die Bildung eines Niederschlags von faserförmigem saurem Thoriumphosphat analysiert Ein derartiger Niederschlag wird erhalten durch langsame Zugabe der Lösung eines Thorium(IV)-salzes zu einer Phosphorsäurelösung bei einer bestimmten Temperatur unter starkem Rühren. Der Niederschlag wird im Schlamm unter Rühren verteilt gelassen bei der
ίο gleichen Fällungstemperatur während eines verschieden langen Zeitraumes, der von der Fällungstemperatur und der Konzentration der Komponenten abhängt
Es wurde gefunden, daß durch eine hohe Fällungstemperatur (90—105°C), eine lange Digestionszeit (20—60 Stunden), ein hohes Verhältnis Phosphorsäurekonzentration zu Konzentration des Thoriumsalzes und ein starkes Rühren der Lösung die Bildung von Produkten hoher Kristallinität begünstigt wird.
Wenn die Fällungs- und Digestionstemperatur niedrig (bei etwa 60° C) liegt, sind längere Digestionsperioden nötig, um ein gutes Material zu erhalten. Bei einer über 2 M liegenden Konzentration der Phosphorsäure und einem über 30 liegenden Molverhältnis PO4/Th in der Lösung wird eine niedrige Ausbeute erhalten oder selbst gar kein Niederschlag gebildet in Abhängigkeit von der Fällungstemperatur.
Diese Bedingung jn sind in Tabelle I angegeben, in der der Aufbau des sauren Thoriumphosphals (molares Verhältnis PO4/Th in der festen Substanz) in Zusam-
jo menhang mit den Herstellungsbedingungen gebracht ist. In Tabelle I sind die amorphen Produkte und die Produkte mit hoher Kristallinität mit den Buchstaben A bis F bezeichnet. In der Tabelle ist eine begrenzte Anzahl von Proben aufgeführt, die geeignet sind, den Einfluß der im vorhergehenden erwähnten Faktoren auf den Kristallisalionsgrad des sauren Thoriumphosphats darzulegen. Dies bedeutet selbstverständlich nicht, daß außer den angeführten Produkten keine anderen faserförmigen Produkte bei dazwischenliegenden oder
•ίο irgendwie differierenden Temperaturen zu erhalten sind.
Im einzelnen wird im folgenden ein Ausführungsbeispiel für die erfindungsgemäße Herstellung des faserförmigen sauren Thoriumphosphats gegeben.
Beispiel
Ein Volumen einer 0,1 M-Lösung von Th(NOi)14 H2O in 1 M Salpetersäure wird langsam (etwa 1 ml/min) unter heftigem Rühren zu einem Volumen einer Lösung von 2 M Phosphorsäure in 1 M Salpetersäure gegeben. Diese Säurekonzentrationen können in beiden Lösungen innerhalb gemäßigter Grenzen ohne bemerkenswerte Nachteile variiert werden. Die Fällungstemperatur wird bei 100° gehalten, der sich bildende Niederschlag bleibt während etwa 40 Stunden bei dieser Temperatur unter mechanischem Rühren verteilt. Das resultierende Produkt wird durch Filtrieren oder Zentrifugieren aus der Lösung abgetrennt und mit dest. Wasser bis zum Erhalt eines pH-Wertes von 3—4 gewaschen.
Bei den zuvor angegebenen Arbeitsbedingungen werden halbkristalline Produkte erhalten mit einem Wert von etwa 2 für das Molarverhältnis PO4/Th in der festen Substanz.
Das Endprodukt hat nach Behandlung in einem
Trockner mit gesättigter Kochsalzlösung folgende Zusammensetzung:
ThO2 P2O5 4 H2O
und eine teilweise geordnete Struktur. Die d-Werte in Ängström-Einheiten von X-Strahlenmustern sind in Tabelle II angegeben.
Bei Untersuchung des sauren Thoriumphosphats unter dem Mikroskop hat diese ein faserförmiges Aussehen ähnlich dem des Cer(lV)-phosphats der DE-OS17 67 462.
Die durchschnittliche Größe der Fasern beträgt 0,1 bis 1 mm, ist also kleiner als beim Ceriumphosphat.
Das saure Thoriumphosphat ist ein Kationenaustauscher, es besitzt Η-Ionen, die gegen Kationen π austauschbar sind.
Die praktische Ionenaustauschkapazität beträgt 3,7 Natriumion Milliäquivalent/g, was wesentlich höher ist als der von Amphlett für das amorphe Thoriumphosphat angegebene Wert.
Das faserförmige saure Thoriumphosphat besitzt einen größeren chemischen Widerstand als das amorphe Produkt Es ist stabil in Mineralsäurelösungen unter 1 M und hinterläßt vernachlässigbare Mengen an Phosphationen bei Hydrolyse in alkalischer Lösung 2> (etwa 5% bei pH = 11)
Tabelle I
PCyTh-Vcrhäitnis
verschiedener Proben von saurem Thoriumphosphat, J" hergestellt bei verschiedenen Temperaturen, bei verschiedenen PO4/Th-VerhäItnissen in Lösung und bei verschiedenen Digestionszeilen. DieTh(NO,)4-Lösung ist 0,1 M in 1 M Salpetersäure.
RjPO4
VIolarität 		ΙΌ4/ΤΙ1 in
Lösung		 Temperatur
(0 C-)		 Digcstions-
zcit
(Stunden)		 IO4/Th
im festen
Körper
10 25 1,5 Λ
10 60 3 1,6 A
10 60 20 1,8
10 90 3
10 90 10
R3PO4 PO4/Th in
Molarität Lösung		 10 Temperatur
(OC)		 Digeslions-
zeit
(Stunden)		 PO4/Th
im festen
Körper
1 10 90 40 1,9 F
1 10 100 3
1 10 100 10
1 20 100 20 1,9 F
2 20 90 10
2 20 90 40 2,1 F
2 20 100 24
2 30 100 40 2,OF
3 = amorph
= faserförmig
= kein Niederschlag		 100 - *
A =
F =
* =		 Tabelle II
rf-Werte
von X - Strahlen - Pulvermustern von saurem Thoriumphosphat in der Form H + nach Behandlung in einer gesättigten Kochsalzlösung
</(Λ) stark Relative Intensität
11,47 schwach S
5,38 W
4,95 VW
3,79 VW
3,54 VW
2,91 VW
2,80 VW
2,05 VW
1,56 W
s =
w =
VW = sehr schwach

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von faserförmigem, saurem Thorium(IV)-phosphat, bei dem eine Lösung eines Thorium(IV)-salzes mit Phosphorsäure zur Reaktion gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis H3PO4: Th(IV) in der Reaktionslösung 2 bis 30 beträgt, die Reaktionstemperatur zwischen 60° C und dem Siedepunkt der Reaktionslösung liegt und der gebildete Niederschlag von Thoriumphosphat eine ausreichende Zeitdauer bis zur Erzielung einer faserigen Struktur unter Rühren digeriert wird, wobei die Zeitdauer vom H3PO4: Th(lV)-Moiverhältnis in der Reaktionslösung und der Reaktionsund Digestionstemperatur abhängt
DE19712135699 1970-07-31 1971-07-16 Verfahren zur Herstellung von faserförmigem, saurem Thorium (IV)-Phosphat Expired DE2135699C3 (de)

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DE2135699B2 DE2135699B2 (de) 1979-10-11
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CH561156A5 (de) 1975-04-30
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