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Verfahren zur Herstellung von Phosphatierungslösungen Lösungen für
die Phosphatierung von Metallen, <l. h. insbesondere Schwernietallphosphatlösungen,
denen Zusätze von Beschleunigungsmitteln gegeben werden können, müssen weitgehend
von Verunreinigungen, wie z. 13. Tonerde, frei sein, uni ihre #,\lirksamkeit
voll zu entfalten. Man hat daher diese Lösungen aus thermischer Phosphorsäure hergestellt,
die als besonders reine Säure bekamst ist. Sogenannte nasse Phosphorsäure, die durch
Umsetzung von Rohphosphaten mit Schwefelsäure gewonnen wird, ist für diese Zwecke
ungeeignet, cla sie einerseits so verdünnt anfällt, daß ohne Eindampfen keine genügende
Konzentration zum Versand der Lösungen erreicht wird, und da sie andererseits so
beträchtliche ü-Tengen an Verunreinigungen enthält, wie sie für Rostschutzlöstnigen
nicht zulässig sind.
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Gegenstand der Erhndtnig ist nun ein Verfahren zur Herstellung von
1'liosphatierungslösungen, bei dein die aus Rohphosphat mittels Schwefelsäure hergestellten
technischen Produkte Superphosphat oder Triple-Stiperphosphat in wäliriger Aufschlämmung
mit Metallsulfatlösungen umgesetzt, voni Unlöslichen abgetrennt und die so erhaltenen
Metallphosphatlaugen auf die üblichen Pliosphatlösungen für die Behandlung von Metallen
ergänzt «-erden. Gemäß Erfindung gelingt es, ausgehen(! von lx'olipliosphat und
Schwefelsäure einwandfrei arbeitende und konzentrierte Ansatzlösungen bzw. Rostschutzlösungen
herzustellen dadurch, daß mari beide Komponenten in solchen Mengen miteinander umsetzt,
claß als "Zwischenprodukt das als Düngemittel bekannte Superphosphat bzw. Triple-Superphosphat
gebildet wird, dessen wesentlicher Bestandteil Monocalciumphosphat ist.
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Das Verfahren wird so durchgeführt, daß man diese festen Produkte
in wäßriger Aufschlämmung mit Sulfaten der i\Zetalle umsetzt, die als Kationen
in
der Rostschutzlösung anwesend sein sollen. Nach Filtration erhält man überraschenderweise
Lösungen in so reiner Form, daB sie für die Phosphatierung geeignet sind. Dadurch,
daß man das Verfahren über ein festes Zwischenprodukt führt, kann man die Umsetzung
in so konzentrierter Form vornehmen, daß man direkt zu versandfähigen Ansatzlösungen
für die Phosphatierung kommt.
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Für die Herstellung derwäßrigenAufschlämmung von Superphosphat bzw.
Triple-Superphosphat kann Wasser verwendet werden. Besonders vorteilhaft für die
Erhöhung der Konzentration der Metallphosphatlösungen ist es jedoch, zum Ansatz
der Aufschlämmung Waschlauge zu verwenden, wie sie im Prozeß nach Abrennung der
Metallphosphatlösung beim Auswaschen der verbleibenden Rückstände anfällt. Andererseits
können konzentriertere Lösungen hergestellt werden, wenn man nicht die erste Waschlauge,
sondern ganz oder zum Teil die abgetrennte Metallphosphatlösung selbst zum Ansatz
für die Aufschlämmung und Umsetzung verwendet. Es gelingt auf diese Weise ohne Schwierigkeit,
Metallphosphatlösungen in einer Konzentration von 300 g P.O.,/1 und sogar
höher herzustellen. Auf diese Weise kann man beispielsweise Zinkphosphat-, Manganphosphat-
und Eisenphosphatlösungen herstellen.
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Im allgemeinen fallen die Lösungen in einem solchen Aciditätsgrad
an, daB sie unmittelbar zum Ansatz von Phosphatierungslösungen verwendet werden
können. Es ist jedoch auch möglich, den Aciditätsgrad in einfacher 'Weise dadurch
zu erhöhen, daB man bei der Umsetzung des Superphosphates einen Teil des Metallsulfates
durch Schwefelsäure ersetzt, wodurch freie Phosphorsäure gebildet wird. Durch Regelung
des Verhältnisses Sulfat : Schwefelsäure kann man mit einfachen Mitteln den gewünschten
Aciditätsgrad einstellen. Dies kann man für den . Fall der nitrathaltigen Bäder
z. B. auch erreichen, wenn man zu der erfindungsgemäß hergestellten Metallphosphatlösung
einen Teil des erforderlichen Nitrates in Form von Salpetersäure einbringt.
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Das Verfahren sei an Hand einiger Beispiele erläutert: Beispiel I
140o kg Superphosphat mit 16% wasserlöslichem P20, hergestellt in bekannter Weise
aus Rohphosphat und Schwefelsäure, wird in eine Lösung von 125o 1 im Prozeß anfallender
Waschlauge, die 125 bis 1409 P205/1 enthält und in der 31o kg Zinkvitriol mit 22,51/o
Zink gelöst .wurden, eingetragen. Die Aufschlämmung wurde auf etwa 8o° C erhitzt
und nach einem halbstündigen Rühren über eine Filterpresse filtriert. Bei der Filtration
fielen 1,7 cbm einer Zinkmonophosphatlösung mit 225 g P20./1 an. Nach Filtration
dieser Zinkphosphatlösung wurde mit Wasser nachgewaschen und die dabei anfallende
Waschlauge mit 125 bis 140 g P20"/1 für den nächsten Auf schluß des Superphosphates
benutzt.
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Der Zinkphosphatlösung wurde Zinknitrat in solcher Menge zugesetzt,
daB das P205 : N03-Veriooo kg Triple-Superphosphat mit 42% wasserlöslichem P20",
gewonnen durch Umsetzung von Rohphosphat und Schwefelsäure zu Phosphorsäure und
Verwendung dieser Phosphorsäure zum Aufschluß einer weiteren Menge Rohphosphat,
wurde in i5oo 1 im Prozeß anfallender Waschlauge mit 125 bis 1409 P20"/1
gelöst. In einem zweiten Behälter wurden 58o kg Zinksulfat mit 22,50/0 Zink in 8oo
1 der gleichen Waschlauge gelöst und diese Lösung mit 62 kg Schwefelsäure schwach
angesäuert. Nach Vereinigung beider Lösungen wurde die Gesamtlösung auf 6o° C erhitzt
und über eine, Filterpresse filtriert. Die anfallende Zinkphosphatlösung enthielt
225 g P20"/1. Die Waschlauge mit etwa 1409 P205/1 wurde für den nächsten AufschluB
verwendet.
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In der Zinkphosphatlösung wurde Natriumchlorat in einem solchen Verhältnis
gelöst, daB P2 05 und Chlorat im Verhältnis i : o,4 vorhanden waren, und die Lösung
zum Ansetzen eines Phosphatierungsbades verwendet.
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Zur Beurteilung der Wirksamkeit der erfindungsgemäß hergestellten
Lösungen im Vergleich mit solchen, die aus thermischer Phosphorsäure und solchen
aus nasser Phosphorsäure gewonnen wurden, seien folgende Vergleichsversuche angeführt:
Zum Vergleich wurden Zweiliterbäder mit etwa 17 g Zn/1, 25 g P2 O5/1, 23 g NO"/1
angesetzt. In diesen Bädern wurden Höschbleche bei 95° C 5 Minuten phosphatiert,
mit Chromatlösung gespült und getrocknet. Durch jedes Bad wurden 12o Einsätze durchgesetzt,
wobei unter einem Einsatz der Durchsatz von 0,04 m2 Blechoberfläche je Liter verstanden
ist.
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Als wesentliches Kriterium für die Güte der Phosphatierung ist in
der folgenden Tabelle das Schichtgewicht und der Beizabtrag der durchgesetzten Bleche
in mg/dm2 angegeben.
Aus der Übersicht geht hervor, daß bei Verwendung des Bades aus
Hasser Säure der Beizabtrag beträchtlich höher ist und das Schichtgewicht ab 6o.
Einsatz abfällt. Ab 8o. Einsatz war der Beizabtrag bereits größer als das Schichtgewicht.
Beim ioo. Einsatz war keine Schicht mehr festzustellen; ein deutliches Zeichen dafür,
daß das Bad arbeitsunfähig ist.
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Zwischen den gemäß Erfindung und dem aus thermischer Säure hergestellten
Bädern besteht nur der Unterschied, daß die in dem gemäß Erfindung hergestellten
Bad etwas kräftiger sind, d. h. das Schichtgewicht ist im Durchschnitt etwas höher.
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Auch die Schlammgewichte geben ein Bild über das schlechte Verhalten
des aus nasser Phosphorsäure hergestellten Bades gegenüber dem aus erfindungsgemäß
gewonnenen Lösungen und dem aus thermischer Säure.
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Die Schutzwirkung der erhaltenen Schichten, geprüft im Wechseltaucligerät
gegen 3 o/oige Kochsalzlösung, entsprach (lern in der Badführung gewonnenen Bild.
Zwischen Schichten, die in den erfindungsgernäß hergestellten Lösungen erzeugt wurden
und denen, die in Lösungen aus thermischer Phosphorsäure gewonnen wurden, bestanden
praktisch keine Unterschiede, während die Schichten von Bädern aus nasser Säure
nur vom 20. bis 70. Einsatz die Güte der Vergleichsschichten erreichten,