DE1442891A1

DE1442891A1 - Ionenaustauscher und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1442891A1
Application number: DE19641442891
Authority: DE
Inventors: Jean Piret
Original assignee: RECH S ET D APPLIC POUR L IND
Current assignee: RECH S ET D APPLIC POUR L IND
Priority date: 1963-07-01
Filing date: 1964-06-18
Publication date: 1968-11-28
Also published as: SE305646B; US3418072A; GB1070932A; NL6407367A; BE649389A; SE305647B

Description

SOGIETE D¹ETITOES DE RECHERCHES ET D'APPLICATIOIS POUR L¹INDUSTRIE S.EJR.A.I., 1091, Chaussee d'Alsemberg - Bruxelles / Belgien

"Ionenaustauscher und Verfahren zu deren Herstellung"

Die Erfindung bezieht sich auf Ionenaustauscher und Verfahren zu deren Herstellung.

Es ist bekannt, daß Sa&aec darS/Phosphate, Vanadate, Wolframate, Arsenate, Molybdate, Phospho-Wolframate und Phospho-Molybdate der ^xtletalle der vierten und fünften Gruppe des periodischen Systems der Elemente, wie des Titaniums, Zirkoniums, Zinns und Niobiums ionenaustauschende Eigenschaften besitzen. Die bekannten ionenaustauschenden Salze sind im allgemeinen amorph.

Es wurde nun überraschender Weise gefunden, daß es möglich ist, diese Salze in Form von kristallinen Körnern herzustellen, deren ionenaustauschende Eigenschaften weit besser als die der amorphen

809810/ 1 165

ikkonto: Dresdner Bank AG Herne 2436 - Postscheckkonto: Dortmund 55868 - Tetegrammanschrift: Bahrpatente Hernewestfaien

BAD ORIGINAL

Salze sind. Die kristallinen Körner der genannten Salze stellen eine neue allotrop3*e Modifikation dieser Salze dar.

G-egenstand der Erfindung sind deshalb neue Verbindungen in Gestalt von kristallinen Körnern von Salzen, die durch Reaktion einer mehrbasischen Säure mit einem Kation aus der vierten oder . fünften Gruppe des periodischen Systems der Elemente hergestellt wurden und die vorzugsweise eine Mindestteilehengröße von 1,5 mm besitzen.

Die neuen Verbindungen gemäß der Erfindung umfassen die kristallinen Körner von Phosphaten? Vanadaten-, Wolframaten-, Phospho-WoIframaten-, Molybdaten- und Phosphomolybdaten des Titaniums, Zirkoniums, Zinns, Niobiums und anderer Metalle dieser Gruppen mit einer Mindestkorngröße vor vorzugsweise etwa 1,5mm.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Verfahren zur herstellung dieser kristallinen Ionenaustauschersalze in körniger Form.

Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung werden diese kristallinen Körner nach einem Verfahren hergestellt, daß darin besteht, daß eine Verbindung eines Metalls der vierten bzw. fünften Gruppe des periodischen Systems mit Schwefelsäure mit einer Dichte von 1_?84 g/cm (98 fo) auf eine Temperatur von oberhalb von 120⁰G erhitzt wird und diese Temperatur aufrechterhalten wird bis eine klare Lösung erhalten wird, worauf der Lösung eine

SAD ORIi 8 0 9810/ 1 165-

wasserfreie mehrbasisch^ Säure aus der Gruppe der Phosphor-, Vanadin-, Wolfram-, Phosphowolfram-, Molybdän- und Phosphomolybdänsäuren zugesetzt und die Mischung bei einer Temperatur von «wischen 100 und 20O⁰C solange gehalten wird, bis kristalline Körner ausfallen, die dann gewonnen werden.

Dies·· Verfahren wird in einem im wesentlichen wasserfreien Medium» das aus Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,84 g/cm , einer wasserfreien mehrbasischen Säure und einer Verbindung eines Metalls aus der vierten oder fünften Gruppe des periodischen Systeme besteht, durchgeführt. Das Arbeiten mit einem solchen wasserfreien Medium scheint eine wesentliche Voraussetzung dafür su sein, daß kristalline Körner erhalten werden.

In gewissen Fällen ist der Zusatz eines löslich machenden Stoffes, wie von Aapniumsulfat, zu dem Medium von Vorteil.

Eine andere Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung ermöglicht es, kristalline Kölner der genannten Salze aus den entsprechenden amorphen Salzen herzustellen. Dieses Verfahren besteht darin, daß ein amorphes Salz einer mehrbasischen Säure mit einem mehrwertigen.Kation aus der vierten oder fünften Gruppe des periodischen Systems mit einer wässrigen Lösung von Schwefel - oder Salpetersäure und der mehrbasischen Säure, von welcher das betreffende amorphe Salz abgeleitet ist, gemischt und die Mischung auf eine Temperatur von 50 bis 80°C erwärmt wird,

BAD ORIGINAL - 4 8098 10/1165.

-t-

bis kristalline Körner erhalten werden.

Nachstehend werden Ausführungsbeispiele des neuen Verfahrens gegeben. Die Beispiel 1 bis 6 beschreiben die unmittelbare Synthese von kristallinen Körnern nach dem Verfahren gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung und die Beispiele 7 bis 10 die Herstellung von kristallinen Körnern von Ionenaustausehersalzen aus den entsprechenden amorphen Salzen durch das Verfahren gemäß der zweiten Ausführungsform der Erfindung.

Beispiel 1

80 g Zirkoniumoxyd wird mit 250 g Amoniumsulfat [(NH^) 2^S0Ä\ und 1000 ml Schwefelsäure von einer Dichte von 1,84 g/cm⁵ (98 fo) gemischt. Die im wesentlichen wasserfreie Mischung wird allmählich unter Rühren auf 25O⁰C erhitzt.

Hierdurch wird eine klare Lösung von Zirkoniumsulfat in hochkonzentrierter Schwefelsäure erhalten. Wegen der geringen Löslichkeit des Zirkoniumexyds in Schwefelsäure wird, um einen löslicheren Komplex des Zirkoniums in dem Schwefelsäuremedium zu bilden, Amoniumsulfat verwendet. Die erhaltene klare Lösung wird gekühlt und es werden ihr dann 250 ml Phosphorsäure mit einer Dichte von 1,70 g/cm⁵ (85 #) zugesetzt. Die Mischung wird gerührt und im Verlauf von 2 Stunden fortschreitend auf 170⁰C erhitzt. Das hierdurch erhaltene Gel wird gekühlt, mittels eines

- 5 80981Ü/1165

Büchner-Filters gefiltert und mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis das Piltrat keine saure Reaktion mehr zeigt, d.h. das erhaltene Produkt frei von Sulfat- und Amoniumionen sowie von überschüssiger Säure ist. Dann wird das Produkt an der Luft getrocknet· Es besitzt die Form von kristallinen Körnern mit einer durchs<aiittlichen Teilchengröße von 1,5 mm.

Beispiel 2

40 g Titaniumoxyd werden mit 150 g Amoniumsulfat und 1000 ml Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,4 ε/ovr (98 $) gemischt. Die im wesentlichen wasserfreie Mischung wird allmählich unter Rühren auf 180⁰C erhitzt. Es ergibt sich eine klare Lösung von Titaniumsulfat in konzentrierter Schwefelsäure.

Dieser Lösung wird Amcniumsulfat zugesetzt und dadurch ein komplexes Titanium-AnDniumsalz gebildet, welches in konzentrierter Schwefelsäure löslich ist.

klare
Die erhaltenß/tösung wird gekühlt und es werden ihr dann 250 ml Phoshhorsäure mit einer Dichte von 1,70 g/cnr (85 $>) zugesetzt. Die Mischung wird gerührt und allmählich im Verlauf von 2 Stunden auf 170⁰C erhitzt. Dann wird das erhaltene Gel auf einem Buchner-Filter abgefiltert und mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis das filtrat keine saure Reaktion mehr zeigt. Darauf wird das Produkt an der Luft getrocknet. Es besitzt die Form von kristal-

- 6 809810/1.165

linen Körnern mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 bis 4 mm.

Beispiel 3

500 ml einer 15 ^igen Lösung von Titanium-Tetrachlorid mit einer Dichte von 1,14 g/cm werden mit 50 ml Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,84 g/cm (98 fo) gemischt. Die Mischung wird allmählich auf 15O⁰C erhitzt und die Erhitzung beendet, sobald eine klare Lösung erhalten worden ist. Das Volumen des Reaktionsmediums beträgt dann etwa 65 bis 70 $ des Ausgangsvolumenä. Die klare Lösung wird gekühlt und es werden ihr 200 ml Phosphorsäure mit einer Dichte von 1,70 g/cm (85 i<>) zugesetzt. Die Mischung wird durch Rühren homogenisiert und dann allmählich im Verlauf von 2 Stunden auf 17O⁰O erhitzt. Das erhaltene Gel wird wie in Beispiel 1 der Beispiel 2 behandelt/ergibt ein dem gemäß Beispiel 2 erhaltenen ähnliches Produkt.

Beispiel 4

380 g wasserfreies Zinnchlorid SnOl₂.2H₂O worden mit 1000 ml Schwefelsäure von einer Dichte von 1,84 g/cm' (98 $>) gemischt,

Die Mischung wird allmählich auf 18O⁰C erhitzt und die Erhitzung beendet, sobald eine klare Lösung erhalten worden ist. Das Volumen des Reaktionsmediums beträgt dann 75 bis 80 96 des Anfangsvolumens. TJm das Sn zu Sn^⁺ zu oxydieren, wird zweiwertiges Brom verwen-

- 7 -809810/ 1165

det und der Überschuß des Broms durch Erhitzen abgetrieben. Die klart Lösung von Stannisulfat wird gekühlt und es werden ihr 250 ml Phosphorsäure von einer Dichte von 1,70 g/cm (85 $>) zugeeetst. Die Mischung wird durch Rühren homogenisiert und im Verlauf von etwa 10 Minuten auf etwa 120⁰O erhitzt.

Das erhaltene Gel wird wie nach Beispiel 1 behandelt. Es ergibt eich ein Produkt in der Form von kristallinen Körnern mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 mm.

Beispiel 5

10 g metallisches Niobium werden mit 30 g Ammoniumsulfat piH^(2S0. )J und 160 ml Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,84 g/cm* (98 &) gemischt. Die im wesentlichen wasserfreie Mischung wird allmählich unter Rühren auf 20O⁰C erhitzt. Es ergibt sich eine klare Lösung ■on Niobiumsulfat in hochkonzentrierter Schwefelsäure. Zur Behandlung der Lösung des metallischen Niobiums wird Ammoniumsulfat verwendet.

Die erhaltene klare Lösung wird gekühlt und es werden ihr 52 ml Phosphorsäure mit einer Dichte von 1,70 g/cm (85 fi) zugesetzt. Die Misohung wird gerührt und während einer Stunde allmählich auf 150⁰O erhitzt. Das erhaltene Gel wird auf einem Buchner-Filter abgefiltert und wie nach Beispiel 1 oder Beispiel 2 weiterbehandelt. Das erhaltene Produkt hat die Form von kristallinen Körnern

- 8 8098 10/ 1 165

mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 mm.

Beispiel 6

85 ml einer lösung von Stannisulfat in Schwefelsäure wie gemäß Beispiel 4 werden mit 50 ml einer 60 #igen Lösung von Ammonium-Molybdat in 98 $iger Schwefelsäure und 150 ml Orthophosphorsäure (1,7 g/cm) gemischt. Die Mischung wird durch Rühren homogenisiert und dann allmählich während einer Stunde auf 160⁰O erhitzt. Das erhalten G-el wird wie za im Beispiel 1 behandelt. Es ergibt sich ein Produkt in der Form von kristallinen Körnern von Stanni-Phospho-Molybdat mit einer durchsonittlichen Teilchengröße von 4 bis 5 mm.

Beispiel 7

100 g amorphes Titaniumphosphat werden mit 1.500 ml Orthophosphorsäure (15N), 750 ml 98 #iger Schwefelsäure und 2.500 ml entionisiertem Wasser gemischt. Die Mischung wird 16 Stunden lang auf einer Temperatur von 55⁰C gehalten. Das sich ergebende Erzeugnis wird in einer Kolonne mit entionisiertem Wasser gewasechen, bis das FiItrat keine saure Reaktion mehr zeigt. Es ergeben sich kristalline Körner mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 mm.

809810/ 1 165

Beispiel 8

In der gleichen Weise wie im Beispiel 7 beschrieben werden kristalline Körner von ÜTiobiumphosphat aus amorphem Niobiumphosphat hergestellt.

Beispiel 9

100 g Körner von amorphem Titaniumphosphat werden mit 1500 ml Orthophosphorsäure (15N), 1800 ml Salpetersäure (15N) und 2500 ml entionisiertem Wasser gemischt. Die Mischung wird 12 Stunden lang auf einer Temperatur von 60 C gehalten. Das Erzeugnis wird mit entionisiertem Wasser in einer Kolonne gewaschen, bis das trat keine saure Reaktion mehr zeigt und das erhaltene Produkt An der Luft getrocknet.

Beispiel 10

100 g Körner von amorphem Stanniphosphomolybdat werden mit 1500 ml 98 $iger Schwefelsäure, 100 ml 85 $iger Orthophosphorsäure und 500 ml entionisiertem Wasser gemischt. Die Mischung wird 65 Stunden lang auf einer Temperatur von 65⁰C gehalten. Das hierdurch erhaltene Erzeugnis wird wie nach Beispiel 7 weiterbehandelt. Es werden kristalline Körner mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 4- mm erhalten.

• - 10 809810/ 1 165

Die vorstehend anhand der Beispiele 1 bis 10 "beschriebenen Verfahren können auch angewendet werden, um aus anderen Phosphaten wie Yanadaten, Wolframaten, Molybdaten, Phosphowolframaten und Phosphomolybdaten des Titaniums, Zirkoniums, Zinns, Niobiums und anderer Metalle der gleichen Gruppe kristalline Körner herzustellen. Die Ionenaustauscherfähigkeit von verschiedenen ionenaustauschenden Salzen in körniger Form innerhalb eines besonderen Korngrößenbereichs von zwischen 0,540 und 0,250 mm wurden nach statischen und dynamischen Methoden bestimmt, (F. Helfferieh, Ion Exchange Mc.Graw-Hill,Few-York, 62, Seiten 91 und 493)

Die Untersuchungen nach der statischen Methode werden so durchgeführt, daß 5 g der Verbindung 6 Stunden lang in Gegenwart von Kupfer- oder Kohaltazetat bei einem pH-Wert von 5,6 gerührt werden.

Bei der Untersuchung nach der dynamischen Methode wird die Testflüssigkeit, mit konstanter Geschwindigkeit durch ein festes Bett oder eine Kolonne .(6x100 mm), welche ionenaustauschendes Material enthält,/Surchgeleitet. In diesem Falle wurden ein pH-Wert von 4,00 und eine stündliche Durchflußmenge von 0,068 1 gewählt. Die folgende Tabelle gibt die Ergebnisse einiger statischer und dynamischer Untersuchungen wieder.

- 11 -

809810/ 1 165

	Tabelle	(a) (b)	Austausch-Kapazität	•	Unters.	dynamisch. Unters.
		(a) (b) (c)	Statisch.		Cu²⁺
Ionenaustauschende		(a) (b)	Co²⁺
kristalline Salze		Zinnphosphozmolybdat (a) Zinnphosphoxmolybdat (b)	0,24- 2,7	0,57 1,97	2,07 7,6 9,3
körniger Form		Titaniumphosphowolframat (a) Titaniumphosphowolframat (b)		1,00 1,50	-
		-	2,25 4,18
Zirkoniumpho sphat Zirkoniumphoephat			3,00 3,50
Titaniumphesphat Titaniumphosphat Titaniumphosphat
Niobiumphosphat Niobiuaphosphat

In dieser Tabelle ist (a) das amorphe Salz, (b) das kristalline körnige Salz, weldhes aus einem amorphen Salz durch das in den Beispielen 7, 8, 9 und 10 beschriebene Verfahren hergestellt wurde und (c) das i_n Jörn Von kristallinen Körnern, welche durch

- 12 -

8098 10/1165

Al

unmittelbare oder einstufige Synthese wie nach den Beispielen 1 bis 6 hergestellt wurden, vorliegende Salz.

Die Tabelle läßt deutlich erkennen, daß die ionenaustauschaüen Eigenschaftefl^g*emäß der Erfindung hergestellten Kristallinen Körner sehr viel besser als die der amorphen Salze sind. Die Tatsache, daß die durch das Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Salze kristallin sind, ist durch zahlreiche Versuche, die nachstehend kurz aufgezählt werden,bestätigt worden.

Die chemische Analyse (Pluoresenz)(gegenüber Röntgenstrahlen) zeigt, daß das Verhältnis des Phosphors zu dem Titaniumatom (für Titaniumphosphat) für die gemäß der Erfindung hergestellten kristallinen Körner und die üblichen amorphen Verbindungen das gleiche ist.

Die Röntgenstrahlendiagramme (Diffraktion) zeigen, daß die üblichen Stoffe (Zr-, Sn-, und Tifhosphate, Phosphoa?molybdate, Phosphowolframide) im wesentlichen völlig amorph sindk während die verbesserten Stoffe (kristallinen Körner) eine eindeutige, definierte Kristallisation zeilen (gekennzeichnet durch das Vorhandensein sehr starker Linien in den Diagrammen).

Die durch Thermo-Differenzialanalyse für Titaniumphosphat erhaltenen Kurven zeigen einen Spitzenwert bei etwa 12O⁰C. Dieser Spitzenwert entspricht höchstwahrscheinlich dem ^orhanden-

- 13 8098 10/1165

sein von Kristallwasser. Der Spitzenwert der üblichen amorphen Stoffe sehr gestreut, dagegen der sich in den Diagrammen der
kristallinen Körner ergebende sehr scharf. Die letztezajSpitzenwerte zeigen wieder einen hohen Kristallisationsgrad der gemäß der Erfindung verbesserten Stoffe.

Patentansprüche:

-H-

809810/ 1 165

Claims

Patentansprüche;

11./Kristalline Körner, die von durch Reaktion einer mehrbasischen Säure mit einem Kation der vierten bzw. fünften Gruppe des periodischen Systems hergestellt sind.

2. Kristalline Körner von Salzen einer mehrbasischen Säure aus der Gruppe der Phosphorsäure, Vanadinsäure, Wolframsäure, Phosphowolframsäure, Molybdänsäure und Phosphomolybdänsäure mit Titanium, Zirkonium, Zänn oder Niobium.

ο Verfahren zur Herstellung von kristallinen Körnern von Salzen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung eines Metalls der vierten oder fünften Gruppe des periodisxchen Systems mit Schwefelsäure von einer Dichte von 1,84 g/cm bei einer Temperatur von mehr als 12O⁰C solange erhitzt wird, bis sich eine klare Lösung ergibt, worauf dieser Lösung eine wasserfreie mehrbasische Säure aus der Phosphorsäure, Vanadinsäure, Wolframsäure, Phosphowalframsäure, Molybdänsäure und Phosphomolybdänsäure umfassenden Gruppe zugesetzt und die Mischung solange auf einer Temperatur von zwischen 100 und 200⁰C gehalten wird, bis kristalline Körner ausfallen und diese gewonnen werden.

BAD ORiQINAL 809810/ 1 165

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der Metallverbindung mit der Schwefelsäure von einer Dichte von 1,84 g/cm auf eine Temperatur von zwischen 120 und 180° O und die Mischung von wasserfreier mehrbasischer Säure mit der Metallsulfatlösung auf eine Temperatur von etwa 150 bis 170° O erhitzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelsäure ein löslich machender Stoff zugesetzt wird.

6. Verfahren zur Herstellung von kristallinen Körnern von Salzen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzelehnet, daß ein amorphes Salz einer mehrwertigen Säure mit einem Kation aus der vierten bzw. fünften Gruppe des periodischen oystems mit einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure oder Salpetersäure und der mehrwertigen Säure, von welcher das amorphe Salz abgeleitet ist, gemischt und die Mischung auf einer Temperatur von 50 bis 80° C gehalten wird, bis kristalline Körner ausfallen.

80981G/ 1165