DE2135699B2

DE2135699B2 - Verfahren zur Herstellung von faserförmigem, saurem Thorium (IV)-Phosphat

Info

Publication number: DE2135699B2
Application number: DE19712135699
Authority: DE
Inventors: Giulio Prof. Alberti; Umberto Dr. Costantino
Original assignee: Comitato Nazionale per lEnergia Nucleare CNEN
Current assignee: Agenzia Nazionale per le Nuove Tecnologie lEnergia e lo Sviluppo Economico Sostenibile ENEA
Priority date: 1970-07-31
Filing date: 1971-07-16
Publication date: 1979-10-11
Also published as: FR2101744A5; CH561156A5; GB1361244A; DE2135699C3; DE2135699A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von faserförmigem, saurem Thorium(IV)-Phosphat, bei dem eine Lösung eines Thorium(IV)-salzes mit Phosphorsäure zur Reaktion gebracht wird. Das erhaltene saure Thorium(IV)-Phosphat ähnelt in seinen chemischphysikalischen Eigenschaften denen von faserförmigem Cer(IV)-Phosphat(DE-OS 17 67 462).

Thoriumphosphate sind bereits verschiedentlich hergestellt worden. So berichtet beispielsweise Pascal über jo die Herstellung eines neutralen Thoriumphosphats TH₃(PO₄J₄ und daß saure Thoriumphosphate als gelatinöse amorphe Niederschläge, löslich in warmem Wasser erhalten werden (Pascal »Nouveau Traite de Chimie Minorale«; Masson et Cie. Editeurs, 1963, Tome IX, Seiten 1132-1135).

Amphlett beschreibt ein amorphes saures Thoriumphosphat, das als anorganischer Ionenaustauscher verwendet wird (Amphlett »Inorganic Ion Exchangers« Elsevier, Amsterdam 1964). Das Material hat ein Molarverhältnis PO₄/Th von weniger als 2, das in Abhängigkeit von den Fällungs- und Waschbedingungen veränderlich ist. Es hat ferner eine schwache Kationenaustauscherkapazität — etwa 1 meq von Natriumion/g Trockensubstanz — und eine hohe Neigung, durch Abgabe von Phosphationen in die Lösung hydrolysiert zu werden.

Aus Z. anorg. Ch. 6 (1894), S. 161 bis 164 ist es bekannt, saures "Tioriumphosphat aus Thoriumsalzen und Phosphorsäure herzustellen. Gemäß dem dort beschriebenen so Verfahren erhält man reines saures Thoriumphosphat mit einem Molekül Wasser entsprechend der Formel Th(HPO₄)₂ x H₂O.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs erwähnten Art zu schaffen, mit welchem ein saures Thorium(IV)-Phosphat herstellbar ist, das eine teilweise angeordnete, faserförmige Struktur, ein molares Verhältnis PO₄ATh von etwa 2 und als Kationenaustauscher eine Austauschkapazität besitzt, die höher als die der amorphen Verbindung ist.

Diese Aufgabe wird durch die Maßnahmen des Anspruchs gelöst.

Weitere Eigenschaften und Vorzüge ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Das Verfahren zur Herstellung des faserförmigen sauren Thoriumphosphats gemäß der Erfindung ist analog dem Verfahren zur Herstellung von Cer(IV)-

D^AKnknt r%nr*U Anv Γι V /~IC 1 7 C7 AC)

1 nOSplltlV IIUVII \Λ\,1 t>l_i V^U IfWI 7Ul.,

Insbesondere ist der Einfluß der Reaktionstemperatur, der Konzentration der Komponenten und der Behandlungszeit auf die Bildung eines Niederschlags von faserförmigem saurem Thoriumphosphat analysiert Ein derartiger Niederschlag wird erhalten durch langsame Zugabe der Lösung eines Thorium(IV)-salzes zu einer Phosphorsäuielösung bei einer bestimmten Temperatur unter starkem Rühren. Der Niederschlag wird im Schlamm unter Rühren verteilt gelassen bei der gleichen Fällungstemperatur während eines verschieden langen Zeitraumes, der von der Fällungstemperatur und der Konzentration der Komponenten abhängt

Es wurde gefunden, daß durch eine hohe Fällungstemperatur (90—105⁰C), eine lange Digestionszeit (20—60 Stunden), ein hohes Verhältnis Phosphorsäurekonzentration zu Konzentration des Thoriumsalzes und ein starkes Rühren der Lösung die Bildung von Produkten hoher Kristallinität begünstigt wird.

Wenn die Fällungs- und Digestionstemperatur niedrig (bei etwa 60° C) liegt, sind längere Digestionsperioden nötig, um ein gutes Material zu erhalten. Bei einer über 2 M liegenden Konzentration der Phosphorsäure und einem über 30 liegenden Molverhältnis PO₄/Th in der Lösung wird eine niedrige Ausbeute erhalten oder selbst gar kein Niederschlag gebildet in Abhängigkeit von der Fällungstemperatur.

Diese Bedingungen sind in Tabelle I angegeben, in der der Aufbau des sauren Thoriumphosphats (molares Verhältnis PO₄/Th in der festen Substanz) in Zusammenhang mit den Herstellungsbedingungen gebracht ist. In Tabelle I sind die amorphen Produkte und die Produkte mit hoher Kristallinität mit den Buchstaben A bis F bezeichnet. In der Tabelle ist eine begrenzte Anzahl von Proben aufgeführt die geeignet sind, den Einfluß der im vorhergehenden erwähnten Faktoren auf den Kristallisationsgrad des sauren Thoriumphosphats darzulegen. Dies bedeutet selbstverständlich nicht, daß außer den angeführten Produkten keine anderen faserförmigen Produkte bei dazwischenliegenden oder irgendwie differierenden Temperaturen zu erhalten sind.

Im einzelnen wird im folgenden ein Ausführungsbeispiel für die erfindungsgemäße Herstellung des faserförmigen sauren Thoriumphosphats gegeben.

Beispiel

Ein Volumen einer 0,1 M-Lösung von Th(NO₃J₃ 4 H₂O in 1 M Salpetersäure wird langsam (etwa 1 ml/min) unter heftigem Rühren zu einem Volumen einer Lösung von 2 M Phosphorsäure in 1 M Salpetersäure gegeben. Diese Säurekonzentrationen können in beiden Lösungen innerhalb gemäßigter Grenzen ohne bemerkenswerte Nachteile variiert werden. Die Fällungstemperatur wird bei 100° gehalten, der sich bildende Niederschlag bleibt während etwa 40 Stunden bei dieser Temperatur unter mechanischem Rühren verteilt. Das resultierende Produkt wird durch Filtrieren oder Zentrifugieren aus der Lösung abgetrennt und mit dest. Wasser bis zum Erhalt eines pH-Wertes von 3—4 gewaschen.

Bei den zuvor angegebenen Arbeitsbedingungen werden halbkristalline Produkte erhalten mit einem Wert von etwa 2 für das Molarverhältnis PO₄/Th in der festen Substanz.

Hoc PiiHot"*-«")i ti/¹1 Viat nioli Bol-tar»i-)liir»<"r Jri oinom

Trockner reit gesättigter Kochsalzlösung folgende Zusammensetzung:

ThO₂P₂O₅ 4 H₂O

und eine teilweise geordnete Struktur. Die d-Werte in Angström-Einheiten von X-Strahlenmustern sind in Tabelle II angegeben.

Bei Untersuchung des sauren Thoriumphosphats unter dem Mikroskop hat diese ein faserförmiges Aussehen ähnlich dem des Cer(IV)-phosphats der DE-OS 17 67 462.

Die durchschnittliche Größe der Fasern beträgt 0,1 bis 1 mm, ist also kleiner als beim Ceriumphosphat

Das saure Thoriumphosphat ist ein Kationenaustauscher, es besitzt H-Ionen, die gegen Kationen austauschbar sind.

Die praktische lonenaustauschkapazität beträgt 3,7 Natriumion Milliäquivalent/g, was wesentlich höher ist als der von Amphlett für das amorphe Thoriumphosphat angegebene Wert.

Das faserförmige saure Thoriumphosphat besitzt einen größeren chemischen Widerstand als das amorphe Produkt. Es ist stabil in Mineralsäurelösungen unter 1 M und hinterläßt vernachlässigbare Mengen an Phosphationen bei Hydrolyse in alkalischer Lösung (etwa 5% bei pH= 11)

Tabelle I
PO„/Th-Verhältnis

verschiedener Proben von saurem Thoriumphosphat, hergestellt bei verschiedenen Temperaturen, bei verschiedenen PCVTh-Verhältnissen in Lösung und bei verschiedenen Digestionszeiten. Die Th(NO₃)₄-Lösung ist 0,1 M in 1 M Salpetersäure.

Molarität

PO₄/Th in Lösung	Temperatur (0⁰C)	Digestions zeit (Stunden)	PO₄/Th im festen Körper
10	25		1,5 A
10	60	3	1,6 A
10	60	20	1,8
10	90	3
10	90	10

R3PO4 PO₄/Th in	10	Temperatur	Digestions	PO₄ZTh
Molarität Lösung	10		zeit	im festen
	10	(OC)	(Stunden)	Körper
1	10	90	40	1,9 F
1	20	100	3
1	20	100	10
1	20	100	20	1,9 F
2	20	90	10
2	30	90	40	2,1 F
2	= amorph	100	24
2	= faserformig	100	40	2,0F
3	= kein Niederschlag	100	-	*
A =	Tabelle II
F =	rf-Werte
* =

30

40 von X - Strahlen - Pulvermustern von saurem Thoriumphosphat in der Form H + nach Behandlung in einer gesättigten Kochsalzlösung

d (A)	Relative Intensität
11,47	S
5,38	W
4,95	VW
3,79	VW
3,54	VW
2,9i	VW
2,80	VW
2,05	VW
1,56	W
s = stark
w = schwach
vw = sehr schwach

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von faserförmigem, saurem Thorium(IV)-phosphat bei dem eine Lösung eines Thorium(IV)-salzes mit Phosphorsäure zur Reaktion gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis H₃PO₄ : Th(IV) in der Reaktionslösung 2 bis 30 beträgt, die Reaktionstemperatur zwischen 60° C und dem ι ο Siedepunkt der Reaktionslösung liegt und der gebildete Niederschlag von Thoriumphosphat eine ausreichende Zeitdauer bis zur Erzielung einer faserigen Struktur unter Rühren digeriert wird, wobei die Zeitdauer vom H₃PO₄ : Th(IV)-Molverhältnis in der Reaktionslösung und der Reaktionsund Digestionstemperatur abhängt