WO2007088010A1 - Monodisperse , makroporöse chelatharze in der metallgewinnung - Google Patents

Monodisperse , makroporöse chelatharze in der metallgewinnung Download PDF

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WO2007088010A1
WO2007088010A1 PCT/EP2007/000678 EP2007000678W WO2007088010A1 WO 2007088010 A1 WO2007088010 A1 WO 2007088010A1 EP 2007000678 W EP2007000678 W EP 2007000678W WO 2007088010 A1 WO2007088010 A1 WO 2007088010A1
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monodisperse
macroporous
groups
bead polymer
metals
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PCT/EP2007/000678
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Duilio Rossoni
Reinhold Klipper
Bruno Hees
Rudolf Wagner
Stefan Neumann
Olaf Halle
Wolfgang Podszun
Michael Schelhaas
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Lanxess Deutschland Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/42—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by ion-exchange extraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J45/00—Ion-exchange in which a complex or a chelate is formed; Use of material as complex or chelate forming ion-exchangers; Treatment of material for improving the complex or chelate forming ion-exchange properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0453—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to the use of monodisperse, macroporous ion exchangers with conjugating groups, also referred to below as monodisperse, macroporous chelating resins, in metal extraction in hydrometallurgy processes, in particular in so-called resin in PuIp processes (R.I.P processes).
  • the metals of value relevant for industrial use are found in ore minerals, which are mined by mining. The ore then in larger chunks is ground into small particles. From these rock particles, the recyclables can be removed by several methods.
  • the common technique is hydrometallurgy, also known as wet metallurgy.
  • a distinction is made between two stages, namely the conversion of the compounds into aqueous metal salt solutions with the aid of acids or alkalis, optionally after pretreatment of the ores, to produce soluble compounds (roasting, pyrogenic digestion).
  • the choice of the solvent is determined by the type of metal, its binding present in the ore, the type of ore companion (gait) and the price.
  • the most widely used solvent is sulfuric acid, besides hydrochloric acid, nitric acid and hot concentrated saline solutions.
  • ammoniacal solutions can also be used, sometimes even at high pressure and elevated temperature (pressure leaching).
  • Sodium hydroxide is used for the extraction of alumina, for precious metals alkali cyanide solutions are used.
  • the recovery of metals in hydrometallurgy may be by precipitation by means of a less noble metal (cementation), by reduction with hydrogen or carbon monoxide at high pressure (pressure precipitation) or by electrolysis using insoluble electrodes or by crystallization (sulphates of copper, Zinc, nickel or thallium) by conversion (precipitation) into sparingly soluble compounds such as hydroxides, carbonates or basic salts by means of chalk, milk of lime or soda solution.
  • the extraction of the metals from the rock can also be carried out by other methods.
  • the type of process used depends on several factors, such as the ore content of the ore, the particle size at which the crushed ore was ground, or the equipment conditions, to name but a few.
  • the so-called heap leach method uses relatively coarse ore particles with a low metal content.
  • the agitation leach process uses finer ore particles (about 200 ⁇ m) with high metals content in the leach process.
  • the size of the milled ore particles to be used in these methods is in the range of about 30 - about 250 microns. Because of the small size of the particles and the large amount of rock, a classic filtration of the particles from the liquid phase to nutsche is very expensive. In most cases a separation according to the gravitational principle in decanters is applied by settling the solid phase in very large agitator vessels. In order to obtain a good separation with a particle-free material solution as possible, stirred vessels with a diameter of 50 meters and more are used, several of them in series. Large amounts of water are needed, which are very expensive, as many mines are located in arid areas (deserts). In addition, for better separation of the particles often filtration media that are expensive and polluting the environment, are used.
  • Valuable metals are operated, process steps of filtration and clarification represent a high proportion of the capital costs of the plant and the current operating costs.
  • New processes of this type are carbon in PuIp processes for silver and gold and resin in PuIp (RIP) process for gold, cobalt, nickel and manganese.
  • the RIP process for gold recovery using ion exchangers is described, for example, in CA. Fleming, Recovery of gold by Resin in Pulp at the Golden Jubilee Mine, Precious Metals 89, edited by MCJha and SD Hill, TMS, Warrendale, Pa., 1988, 105-119 and in CA. Fleming, Resin in pulp as to an alternative process for cyanide leach slurries, Proceedings of 23 Canadian Mineral Processors Conference, Ottawa, January 1991.
  • resins are used in US Pat. No. 6,350,420, which are described in US Pat. Nos. 4,098,867 and 5,141,965. Accordingly, suitable resins are Rohm & Haas ER 904, a strongly basic macroporous anion exchanger, Amberlite XE 318, Dow XFS-43084, Dow XFS-4195 and Dow XFS-4196.
  • the ion exchangers described in US 4,098,867 and US 5,141,965 contain differently substituted aminopyridine, in particular 2-picolylamine groups. All ion exchangers described there have a heterodisperse bead diameter distribution. In US Pat. No. 5,141,965, the ion exchanger shows bead diameters in the range 0.1-1.5 mm, preferably 0.15-0.7 mm, most preferably 0.2-0.6 mm. The ion exchangers described in US Pat. No. 4,098,867 have bead diameters between 20-50 mesh (0.3 mm-0.850 mm), or larger diameters.
  • Rohm & Haas IR 904, a strongly basic macroporous anion exchanger and Amberlite XE 318 are also heterodisperse ion exchangers with bead diameters in the range of 0.3 - 1.2 mm.
  • the methods discussed in the above prior art have several disadvantages. Thus, it is found that the loading of the ion exchange beads with the metals, eg cobalt and nickel, in the RIP process is uneven, resulting in significant losses of the metals to be recovered.
  • the ion exchangers loaded with the metals to be recovered are separated via sieves from the fine ore particles and the exhausted solution.
  • the mesh size of the sieves must be such that the loaded ion exchange beads remain on the sieve, but the ore particles and the solution can flow through unhindered.
  • the chelate resins to be used in accordance with US Pat. No. 6,350,420 have bead diameters in the range 0.1-1.5 mm and are thus of almost the same order of magnitude as the ore particles to be extracted with a size distribution in the range between 30 ⁇ and 250 ⁇ . It has been shown that this leads to blockages in the screening and to a poor separation of the ion exchanger from the particles.
  • the separation process is slowed down, larger amounts of water are necessary in order to slurry the particle / ion exchange material and thus be able to better sieve it.
  • the separation process is worsened and can only be operated economically by the use of additional separation gate.
  • the object of the present invention was therefore to improve the RIP process to the extent that the disadvantages of the prior art described above are avoided and thus to a higher yield of valuable metals, less water consumption, less equipment and ultimately leads to an economically improved process.
  • the solution of the problem and thus the subject of the present invention is the use of monodisperse ion exchangers, preferably monodisperse, macroporous chelating resins in the R.I.P. process for the extraction of metals from their ores.
  • the monodisperse, macroporous chelate exchangers to be used according to the invention contain functional groups of the series aminoacetic acid and / or iminodiacetic acid, aminomethylphosphonic acid, thiourea, mercapto, picolinamino or optionally weakly acidic groups, preferably carobxyl groups, in addition to the chelating group.
  • the monodisperse, macroporous chelating resins to be used in accordance with the invention in R.I.P. processes show significantly higher yields of metals to be recovered with reduced water requirement, reduced apparatus expenditure and fewer losses of ion exchanger than a R.I.P. Process operated according to the prior art with heterodisperse ion exchangers.
  • the monodisperse, macroporous chelate exchangers to be used in the RIP process according to the invention also have the advantages of lower pressure loss, higher loading rates, equally long diffusion paths through the beads but with better kinetics, higher separation capacity, sharper separation zones, lower chemical use during elution and higher Perlstabiltician.
  • the advantage of using monodisperse, macroporous chelating resins in the RIP process is also the fact that due to the jetting process or seed-feed process in the preparation of the ion exchanger precursor, the monodisperse, macroporous bead polymers, the average bead diameter of the ion exchange beads Already during their production can be matched exactly to the particle size of the ore and the mesh size of the sieves.
  • monodisperse, macroporous chelating resins The preparation of monodisperse, macroporous chelating resins is known in principle to a person skilled in the art.
  • a monodisperse feed is used, which in turn can be produced, for example, by sieving or by jetting.
  • monodisperse chelate resins prepared by seed-feed or jetting processes are used.
  • D 60 describes the diameter at which 60% by mass is smaller or equal to 40% in the distribution curve.
  • D 10 denotes the diameter at which 10% by mass is smaller in the distribution curve and 90% by mass larger are the same.
  • the monodisperse bead polymer the precursor of the ion exchanger
  • monodisperse optionally encapsulated monomer droplets comprising a monovinylaromatic compound, a polyvinylaromatic compound and an initiator or initiator mixture and optionally a porogen in aqueous suspension.
  • the optionally encapsulated monomer droplets are doped with a (meth) acrylic compound and then polymerized.
  • microencapsulated monomer droplets are used for the synthesis of the monodisperse bead polymer.
  • the person skilled in the art is aware of the various preparation processes of monodisperse bead polymers both according to the jetting principle and according to the seed-feed principle known from the prior art. Reference may be made to US Pat. No. 4,444,961, EP-A 0 046 535, US Pat. No. 4,419,245 and WO 93/12167.
  • EP-A 1078690 describes a process for the preparation of monodisperse ion exchangers with chelating functional groups by the so-called phthalimide process by
  • the monodisperse, macroporous chelate exchangers prepared according to EP-A 1078690 carry the chelating groups which form during process step d)
  • Rl is hydrogen or a radical CH 2 -COOH or CH 2 P (O) (OH) 2
  • R 2 is a radical CH 2 COOH or CH 2 P (O) (OH) 2 and
  • n stands for an integer between 1 and 4.
  • such chelating resins are referred to as resins having aminoacetic acid groups and / or with iminodiacetic acid groups or with aminomethylphosphonic acid groups.
  • Chelate exchangers with SH groups are likewise suitable for the R.I.P. process in the context of the present invention. These resins are readily accessible by hydrolysis of the latter chelating thiourea group exchangers.
  • Groups contain by reacting monomer droplets from a mixture of a monovinylaromatic compound, a polyvinyl aromatic compound, a (meth) acrylic compound, an initiator or an initiator combination and optionally a porogen to a crosslinked bead polymer, the resulting bead polymer with chelating
  • n 1 to 4
  • R 1 is hydrogen or a radical CH 2 -COOR 3 or CH 2 P (O) (OR 3 ) 2 or -CH 2 -S-CH 2 COOR 3 or -CH 2 -SC j -C 4 -alkyl or
  • R 2 is a radical CH 2 COOR 3 or CH 2 P (O) (OR 3 ⁇ or -CH 2 -S-CH 2 COOR 3 or -CH 2 -SC! C 4 alkyl or -CH 2 -S-CH 2 CH (NH 2 ) COOR 3 or
  • R 3 is H or Na or K.
  • picolinamine resins New and not yet described are monodisperse, macroporous chelating resins with weakly basic groups, so-called picolinamine resins.
  • the subject of the present application is therefore also a process for the preparation of choline resins containing picolinamino groups, characterized in that
  • a) produces a monodisperse, macroporous bead polymer based on styrene, divinylbenzene and ethylstyrene according to the above-described prior art either by jetting or by a seed-feed process,
  • this new chelating resin can according to the invention in R.I.P. Process, which is also the subject of the present invention, as well as the monodisperse, macroporous chelating resins with picolinamino groups themselves, are the subject of the present invention. These are available through
  • this new chelate resin may be macroporous or gelatinous.
  • the macroporous, monodisperse picolinamino group-containing chelating resins are the macroporous, monodisperse picolinamino group-containing chelating resins to prefer.
  • the monodisperse, macroporous chelate resins to be used according to the invention in the R.I.P. process can be adapted in terms of process engineering with their bead diameter to the mesh size of the sieves to be used in the R.I.P. process.
  • the mesh size of the sieves is usually in the range of about 300 ⁇ - 600 ⁇ .
  • the size of the ore particles themselves should be smaller than the mesh size of the sieves, which on the one hand requires a corresponding pretreatment of the ores by grinding or acid treatment.
  • the size of the ground ore particles for use in the R.I.P. process is usually in the range of about 30 to about 250 microns.
  • monodisperse, macroporous chelating resins having an average bead diameter in the range from 0.35-1.5 mm, preferably 0.45-1.2 mm, particularly preferably 0.55-1.0 mm, are most suitable.
  • the specified bead diameters refer to the commercial or delivery form.
  • the bead diameter decreases slightly, in many cases by about 4-10%.
  • the monodisperse, macroporous chelate exchangers to be used according to the invention are metered in the R.I.P. process, preferably under atmospheric pressure, to the ore particle suspension obtained after the acid treatment. After completion of the metered addition, the resulting chelate exchanger-containing suspension is stirred for 5 minutes to 10 hours, preferably between 15 minutes and 3 hours, as the reaction time.
  • the temperature at which the ion exchangers in the RIP process are brought into contact with the ore particle suspension obtained after the acid treatment can be freely selected over a wide range. It is in the range between ambient temperature and 160 0 C. Preference is given to temperatures in the range 60 - 9O 0 C. In general, working is carried out without pressure. However, it has been found that the higher the temperature selected during the treatment, the faster the loading of the chelating agent with the metals to be recovered takes place.
  • the pH of the suspension is increased by the addition of neutralizing agents.
  • the optimum pH is generally at pH 1 to 6, preferably 2.5 to 4.5 and can be easily determined by simple preliminary tests.
  • Suitable neutralizing agents are e.g. Lime (lime), magnesium hydroxide or caustic soda.
  • the contacting of suspension and chelate resin can be carried out in one stage.
  • a multi-step process for. B. in the form of a cascade method apply.
  • the cascade process can be done in cocurrent or counter current.
  • cocurrent or counter current By this is meant that the ion exchanger and the metal-containing suspension in the same direction or in the opposite direction is passed through the system. Erf ⁇ ndungshunt the countercurrent process is preferred because it leads to a particularly effective utilization of the metal contents in the ore.
  • the eluted chelate resin can be used for other loading / unloading cycles. In the case of the countercurrent cascade process, it is returned directly to the circulation.
  • the metal to be recovered is separated by elution from the loaded chelate exchanger by elution with mineral acids such as sulfuric acid or hydrochloric acid.
  • concentration of the mineral acids is in the range of 1-30 wt.%, Preferably 6 to 15 wt.%.
  • the separation of the metal from the chelating resin can also be carried out with complexing solutions, such as ammoniacal solutions.
  • the recovered metal-containing solution is usually subjected to further purification processes, as they are commonly used in metal extraction.
  • macroporous chelating resins in the R.I.P. process metals include IE. To VI. Main group and the 5th to 12th subgroup of the Periodic Table of the Elements.
  • Preferred metals to be obtained by the RIP process according to the invention with monodisperse, macroporous chelate exchangers are mercury, iron, titanium, chromium, tin, cobalt, nickel, copper, zinc, lead, cadmium, manganese, uranium, bismuth, vanadium, and platinum group elements Ruthenium, osmium, iridium, rhodium, palladium, platinum and the precious metals gold and silver. Particular preference is given to obtaining cobalt, nickel, copper, zinc, rhodium, gold and silver in this manner.
  • the present invention also relates to a method for recovering metals from their ores according to the principle of resin in PuIp, characterized in that
  • a metal-containing optionally previously by roasting or by pyrogenic digestion, processed ore into particles of size smaller than 0.5 mm and the milled ore with acids, preferably sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid or mixtures thereof with each other, for dissolving out the metals to be recovered offset
  • the metal-loaded chelate resin is filtered off from the accompanying material by means of a sieve and optionally washed to remove residual particles,
  • Ores to be used according to the invention are lateritic ores, limonite ores, pyrrothin, smaltine, cobaltine, linseed, magnetic gravel and other iron, nickel, cobalt, copper, zinc, silver, gold, titanium, chromium, tin, magnesium, arsenic, manganese, aluminum, other platinum , Precious metals, heavy metals and ores containing alkaline earth metals. Examples
  • the microcapsule consists of a formaldehyde-cured complex coacervate of gelatin and a copolymer of acrylamide and acrylic acid. Finally, 3200 g of aqueous phase with a pH of 12 are added. The average particle size of the monomer pots is 460 microns.
  • the mixture is polymerized while stirring by increasing the temperature according to a temperature program at 25 0 C and ending at 95 ° C.
  • the mixture is cooled, washed through a 32 micron sieve and then dried in vacuo at 80 0 C. This gives 1893 g of a spherical bead polymer having an average particle size of 440 .mu.m, narrow particle size distribution and smooth surface.
  • the bead polymer is chalky white in the plan and has a bulk density of about 370 g / l.
  • Elemental Analytical Composition Carbon: 75.3 wt%; Hydrogen: 4.6% by weight; Nitrogen: 5.75% by weight;
  • amidomethylated polymer beads from Example Ib 851 g of 50 wt .-% sodium hydroxide solution and 1470 ml of deionized water are added at room temperature. The suspension is heated to 180 ° C. and stirred for 8 hours at this temperature.
  • the resulting bead polymer is washed with demineralized water.
  • Elemental Analytical Composition Carbon: 78.2 wt%; Nitrogen: 12.25% by weight; Hydrogen: 8.4% by weight.
  • a mixture of 3200 g of microencapsulated monomer droplets with a narrow particle size distribution prepared from a monomer mixture of 3.6% by weight of divinylbenzene and 0.9% by weight of ethylstyrene (used as a commercially available isomer mixture of divinylbenzene and ethylstyrene with 80% divinylbenzene ), 0.5% by weight of dibenzoyl peroxide, 56.2% by weight of styrene and 38.8% by weight of isododecane (technical mixture of isomers with a high proportion of pentamethylheptane) are added.
  • the microcapsule itself consists of a formaldehyde-cured complex coacervate of gelatin and a copolymer of acrylamide and acrylic acid. Finally, 3200 g of aqueous phase with a pH of 12 are added. The average particle size of the monomer droplets is 460 ⁇ m.
  • the mixture is polymerized while stirring by increasing the temperature according to a temperature program at 25 0 C and ending at 95 ° C.
  • the mixture is cooled, washed through a 32 micron sieve and then dried in vacuo at 80 0 C. This gives 1893 g - i ⁇ - a spherical bead polymer having an average particle size of 440 microns, narrow particle size distribution and smooth surface.
  • the bead polymer is chalky white in the plan and has a bulk density of about 370 g / l.
  • the resulting bead polymer is washed with demineralized water.
  • Elemental analytical composition Carbon: 82.2% by weight
  • 1520 ml of aminomethylated bead polymer from Example 2c) are added at room temperature to 1520 ml of demineralized water.
  • the suspension is heated to 9O 0 C.
  • 713.3 g of monochloroacetic acid are metered in at 90 0 C.
  • the pH is maintained by metering of 50 wt .-% sodium hydroxide solution at pH 9.2.
  • the suspension is heated to 95 ° C and the pH adjusted to 10.5. It is stirred for a further 6 hours at this temperature.
  • the mean bead diameter is 602 ⁇ .
  • the equality coefficient is 1.04.
  • the unit coefficient is 0.586.
  • the suspension is heated to 7O 0 C and stirred for a further 6 hours at this temperature.
  • the reaction broth is drawn off, demineralized water is metered in, and residual amounts of dichloroethane are removed by distillation.
  • the resulting bead polymer is washed with demineralized water.
  • 1,500 ml of aminomethylated bead polymer from Example 3c) are added at room temperature to 1500 ml of demineralized water.
  • the suspension is heated to 90 0 C. 705 g of monochloroacetic acid are metered in at 90 ° C. in the course of 4 hours.
  • the pH is maintained at pH 9.2 by metering in 50% strength by weight sodium hydroxide solution.
  • the suspension is heated to 95 ° C. and the pH is adjusted to 10.5. It is stirred for a further 6 hours at this temperature. Thereafter, the suspension is cooled.
  • the resin is washed free of chloride with demineralized water.
  • the ion exchanger is separated from the suspension.
  • concentration of nickel and cobalt ions in the suspension before and after treatment with the ion exchanger are measured - see Table 1.
  • Example 2 Sodium hydroxide solution, the pH of the suspension is adjusted to pH 2.5. Subsequently, 25 ml of a monodisperse, macroporous chelate resin with iminoacetic acid groups (see Example 2) are metered. The suspension is stirred for 5 hours at room temperature.
  • the ion exchanger is separated from the suspension.
  • concentration of nickel and cobalt ions in the suspension before and after treatment with the ion exchanger are measured - see Table 1.
  • the results from Table 1 show surprisingly clearly that a monodisperse chelate resin is able to remove nickel and / or cobalt ions in larger quantities from a leach suspension, as a heterodisperse chelate resin according to the prior art.
  • the resin is again transferred to the column. 1000 ml of 2% strength by weight sodium hydroxide solution are filtered over. Subsequently, the resin is washed alkali-free with demineralized water to a pH value of 8 in the eluate. The resin is rinsed in a tamping volumeter under demineralised water and shaken to volume consistency - volume V2 of the resin in the free base form (OH - form).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von monodispersen, makroporösen Chelatharzen bei der Metallgewinnung in Hydrometallurgieprozessen, insbesondere in sogenannten Resin in PuIp Prozessen. Erf indugsgemäss haben die monodispersen, makroporösen Chelatharze einen mittleren Perldurchmesser im Bereich von 0.35-1.5 mm, bevorzugt 0.45-1.2 mm und besonders bevorzugt 0.55-1.0 mm. Gegenstand der Anmeldung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von monodispersen, makroporösen Chelatharzen mit schwachbasischen Gruppen, insbesondere Picolinamino-Gruppen. Die monodispersen Chelatharze sind in der Lage, z.B. Nickel- und Cobaltionen in grosseren Mengen aus einer Laugsuspension zu entfernen als heterodisperse Chelatharze.

Description

MONODISPERSE, MAKROPORÖSE CHELATHARZE IN DER METALLGEWINNUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von monodispersen, makroporösen Ionenaustauschern mit ehelatisierenden Gruppen, im Folgenden auch als monodisperse, makroporöse Chelatharze bezeichnet, bei der Metallgewinnung in Hydrometallurgieprozessen, insbesondere in sogenannten Resin in PuIp Prozessen (R.I.P-Prozesse).
Durch die zunehmende Industrialisierung in vielen Teilen der Welt und die Globalisierung hat die Nachfrage nach zahlreichen Wertmetallen wie beispielsweise Cobalt, Nickel, Zink, Mangan, Kupfer, Gold, Silber in den letzten Jahren erheblich zugenommen. Diese zunehmende Nachfrage versuchen die Minengesellschaften und Produzenten von Industriemetallen mit verschiedenen Maßnahmen zu befriedigen. Dazu gehört auch die Verbesserung der Produktionsverfahren selber.
Die für die industrielle Verwendung relevanten Wertmetalle liegen in Erzgesteinen vor, die bergmännisch abgebaut werden. Das dann in größeren Brocken vorliegende Erz wird in kleine Partikel gemahlen. Aus diesen Gesteinspartikeln können nach mehreren Verfahren die Wertstoffe herausgelöst werden. Die gängige Technik ist die Hydrometallurgie, auch als Nassmetallurgie bezeichnet. Man unterscheidet zwei Stufen, nämlich das Überführen der Verbindungen in wässrige Metallsalzlösungen mit Hilfe von Säuren oder Laugen, gegebenenfalls nach einer Vorbehandlung der Erze, zum Erzeugen löslicher Verbindungen (Rösten, pyrogener Aufschluß). Die Wahl des Lösungsmittels wird dabei bestimmt von der Art des Metalls, seiner im Erz vorliegenden Bindung, der Art der Erzbegleiter (Gangart) und dem Preis. Das am meisten angewandte Lösungsmittel ist Schwefelsäure, daneben kommen Salzsäure, Salpetersäure und heiße konzentrierte Kochsalzlösungen in Betracht. Für Erze mit säurelöslichen Begleitstoffen, wie beispielsweise Kupfer, können auch ammoniakalische Lösungen verwendet werden, teilweise auch bei hohem Druck und erhöhter Temperatur (Drucklaugung). Natronlauge wird eingesetzt für die Gewinnung von Aluminiumoxid, bei Edelmetallen werden Alkalicyanidlösungen verwendet. Alternativ kann die Gewinnung der Metalle in der Hydrometallurgie durch Ausfällung bzw. Verdrängung mittels eines unedleren Metalls (Zementation), durch Reduktion mit Wasserstoff oder Kohlenmonoxid bei hohem Druck (Druckfällung) oder durch Elektrolyse mit Hilfe unlöslicher Elektroden oder durch Kristallisation (Sulfate des Kupfers, des Zinks, des Nickels oder des Thalliums) durch Überführung (Fällung) in schwerlösliche Verbindungen wie Hydroxide, Carbonate oder basische Salze mittels Kreide, Kalkmilch oder Sodalösung erfolgen.
In US 6,350,420 wird beispielsweise die Behandlung der Erzpartikel mit Mineralsäuren wie Schwefelsäure bei hohen Temperaturen (z.B. 250 - 270 0C) unter Druck ( high pressure leaching ) beschrieben. Man erhält eine Suspension ( Slurry ) der feinen Erzpartikel in Schwefelsäure, worin die heraus gelösten Metalle in Form ihrer Salze in mehr oder weniger konzentrierter Form enthalten sind.
Wie bereits zuvor beschrieben kann das Herauslösen der Metalle aus dem Gestein auch nach anderen Methoden erfolgen. Die Art des eingesetzten Verfahrens hängt von mehreren Faktoren ab, so vom Gehalt des Erzes an Metallen, von der Partikelgröße zu der das gebrochene Erz gemahlen wurde oder von apparativen Bedingungen um nur einige zu nennen.
Beim sogenannten Heap Leach Verfahren werden relativ grobe Erzpartikel mit niedrigem Metallgehalt eingesetzt.
Beim Agitation Leach Verfahren werden feinere Erzpartikel (ca. 200 μm) mit hohen Gehalten an Metallen im Leach Prozess eingesetzt.
Benutzt wird aber auch das atmosphärische Leach Verfahren oder das Biooxidations Verfahren zum Lösen der Metalle aus dem Erz. Diese Verfahren werden z.B. in der US 6,350,420 zitiert.
Die Größe der bei diesen Verfahren einzusetzenden gemahlenen Erzpartikel liegt im Bereich von ca. 30 - ca. 250 μm. Wegen der Kleinheit der Partikel und der großen Gesteinsmenge ist eine klassische Filtration der Partikel von der flüssigen Phase über Nutschen sehr kostenaufwendig. Technisch angewandt wird zumeist eine Abtrennung nach dem Gravitationsprinzip in Dekantern durch Absetzen der festen Phase in sehr großen Rührwerksbehältern. Um eine gute Trennung mit einer möglichst partikelfreien Wertstofflösung zu erhalten werden Rührbehälter mit einem Durchmesser von 50 Metern und mehr eingesetzt und hiervon mehrere in Serie. Große Wassermengen werden benötigt, die sehr teuer sind, da viele Minen in wasserarmen Gebieten (Wüsten) liegen. Zudem müssen zur besseren Abtrennung der Partikel oft Filtrationsmittel, die teuer und umweltbelastend sind, eingesetzt werden.
Bei hydrometallurgischen Anlagen und Minen, die in großer Zahl weltweit zur Gewinnung von Wertstoffen wie Gold, Silber, Nickel, Cobalt, Zink u.a. Wertmetallen betrieben werden, stellen Verfahrenschritte der Filtration und Klärung einen hohen Anteil an den Kapitalkosten der Anlage und den laufenden operativen Kosten dar.
Daher werden große Anstrengungen unternommen, die genannten teuren Verfahrenschritte durch andere weniger kapitalintensive Verfahren zu ersetzen. Neue Verfahren dieser Art sind Carbon in PuIp Verfahren für Silber und Gold und Resin in PuIp ( R.I.P.) Prozess für Gold, Cobalt, Nickel und Mangan. Der R.I.P. Prozess zur Goldgewinnung unter Einsatz von Ionenaustauschern wird beispielsweise in CA. Fleming, Recovery of gold by Resin in pulp at the Golden Jubilee Mine, Precious Metals 89, edited by M.C.Jha and S.D. Hill, TMS, Warrendale, Pa., 1988 , 105 - 119 und in CA. Fleming , Resin in pulp as an altenative process for gold recovery from cyanide leach slurries, Proceedings of 23 Canadian Mineral Processors Conference, Ottawa, January 1991, beschrieben.
L.E. Slobtsov, Resin in Pulp process applied to copper hydrometallurgy, Copper, 91, Volume HI, Seiten 149 - 154 beschreibt einen metallurgischen Prozess zur Kupfer Gewinnung aus einem Erzslurry. Eingesetzt wird ein Ionenaustauscher mit Aminoessigsäuregruppen.
M.W. Johns und A. Mehmet, Proceedings of MESfTEK 50 : International Conference of Mineral Technology, Randburg, South Africa, 1985, Seiten 637 - 645, beschreiben einen Resin in Leach Prozess zur Extraktion von Mangan aus einem Oxid. Als Ionenaustauscher wird ein Chelatharz mit Iminodiessigsäuregruppen eingesetzt.
In US 6,350,420 wird ein R.I.P. Prozess zur Gewinnung von Nickel und Cobalt beschrieben. Ein Nickel-haltiges Erz wird mit Mineralsäuren behandelt um damit die Wertstoffe herauszulösen. Die durch die Säurebehandlung erhaltene Suspension wird mit Ionenaustauschern versetzt, die selektiv Nickel und Cobalt adsorbieren. Die beladenen Ionenaustauscher werden von der Suspension durch Sieben abgetrennt.
Als Ionenaustauscher werden in US 6,350,420 Harze eingesetzt, die in den US 4,098,867 und US 5,141,965 beschrieben sind. Geeignete Harze sind demnach Rohm & Haas ER 904, ein stark basischer makroporöser Anionenaustauscher, Amberlite XE 318, Dow XFS-43084, Dow XFS- 4195 und Dow XFS-4196.
Die in US 4,098,867 und US 5,141,965 beschriebenen Ionenaustauscher enthalten unterschiedlich substituierte Aminopyridin-, insbesondere 2-Picolylamin-Gruppen. Alle dort beschriebenen Ionenaustauscher zeigen eine heterodisperse Perldurchmesser- Verteilung. In US 5,141,965 zeigen die Ionenaustauscher Perldurchmesser im Bereich 0,1 - 1,5 mm, bevorzugt 0,15 — 0,7 mm am meisten bevorzugt 0,2 - 0,6 mm. Die in der US 4,098,867 beschriebenen Ionenaustauscher zeigen Perldurchmesser zwischen 20 - 50 mesh (0,3 mm — 0,850 mm), bzw. größere Durchmesser.
Rohm & Haas IR 904, ein stark basischer makroporöser Anionenaustauscher sowie Amberlite XE 318 sind ebenfalls heterodisperse Ionenaustauscher mit Perldurchmessern im Bereich von 0,3 - 1,2 mm. In den Beispielen werden zum Abtrennen der beladenen Ionenaustauscher von den Gesteinspartikeln und der ausgelaugten Lösung Siebe mit Maschenweiten von 30 bzw. 50 mesh eingesetzt (= 300 bis 600 μ Maschenweite). Die im oben genannten Stand der Technik diskutierten Verfahren haben jedoch verschiedene Nachteile. So stellt man fest, dass die Beladung der Ionenaustauscherperlen mit den Metallen, z.B. Cobalt und Nickel, im R.I.P.-Prozess ungleichmäßig ist, wodurch es zu erheblichen Verlusten der zu gewinnenden Metalle kommt. Aufgrund der einzusetzenden Ionenaustauscher kommt es bei der Abtrennung der beladenen Ionenaustauscherperlen über ein Sieb zu weiteren Produktverlusten, weil ein Teil der Perlen wegen ihres kleinen Durchmessers durch das Sieb verloren geht. Die Folge sind sowohl Verluste an Wertstoff als auch an Ionenaustauscherperlen. Ferner ist das Auswaschen der feinen Erzpartikel aus den feinen Perlen sehr zeitaufwändig und erfordert hohe Wassermengen. Schließlich verursachen die gemäß dem Stand der Technik einzusetzenden Ionenaustauscher hohe Druckverluste und es treten wegen der ungleichmäßigen Beladung der Ionenaustauscherperlen bei der Elution der Metalle von den Perlen breite Mischzonen in den Eluaten auf, die für die weitere Gewinnung der einzelnen Metalle ungünstig sind.
Die mit den zu gewinnenden Metallen beladenen Ionenaustauscher werden nämlich gemäß dem Stand der Technik über Siebe von den feinen Erzpartikeln und der erschöpften Lösung abgetrennt. Die Maschenweite der Siebe muss dabei so bemessen sein, dass die beladenen Ionenaustauscherperlen auf dem Sieb liegen bleiben, die Erzpartikel und die Lösung aber ungehindert durchfließen können.
In US 6,350,420 erfordert dies Maschenweiten kleiner als 0,1 mm, damit keine Perlen durch das Sieb laufen und damit verloren gehen. Infolgedessen kommt es sowohl zu Metall-Verlusten als auch Verlusten beim eingesetzten Ionenaustauscher der immer wieder ersetzt werden muss.
In den Beispielen der US 6,350,420 werden Siebe mit Maschenweiten von 0,3 mm bzw. 0,6 mm eingesetzt. Da die eingesetzten Ionenaustauscher mit heterodisperser Perlgrößenverteilung größere Mengen an Perlen mit Durchmessern kleiner 0,3 mm bzw. 0,6 mm enthalten, geht eine größere Menge beladenen Ionenaustauschers durch Abfluss durch die Siebe verloren.
Schließlich haben die gemäß US 6,350,420 einzusetzenden Chelatharze Perldurchmesser im Bereich 0,1 - 1,5 mm und sind damit in nahezu derselben Größenordnung wie die zu extrahierenden Erzpartikel mit einer Größenverteilung im Bereich zwischen 30 μ und 250 μ. Es zeigte sich, dass dies beim Absieben zu Verstopfungen und zu einer schlechten Trennung der Ionenaustauscher von den Partikeln führt. Der Trennprozess wird verlangsamt, größere Wassermengen sind notwendig um die Partikel / Ionenaustauschermasse aufzuschlämmen und damit besser absieben zu können. Der Trennprozess wird verschlechtert und kann nur durch den Einsatz zusätzlicher Trennaggegate wirtschaftlich betrieben werden. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb darin, den R.I.P.-Prozess dahingehend zu verbessern, dass die oben beschriebenen Nachteile des Standes der Technik vermieden werden und es somit zu einer höheren Ausbeute zu gewinnender Wertmetalle, zu weniger Wasserverbrauch, geringerem apparativem Aufwand und dies im Endeffekt zu einem wirtschaftlich verbesserten Verfahren führt.
Die Lösung der Aufgabe und somit Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung monodisperser Ionenaustauscher, bevorzugt monodisperser, makroporöser Chelatharze im R.I.P.- Prozess zur Extraktion von Metallen aus ihren Erzen.
In bevorzugter Ausfuhrungsform enthalten die erfindungsgemäß einzusetzenden monodispersen, makroporösen Chelataustauscher funktionelle Gruppen der Reihe Aminoessigsäure- und/oder Iminodiessigsäure-, Aminomethylphosphonsäure-, Thioharnstoff-, Mercapto-, Picolinamino- oder gegebenenfalls zusätzlich zur chelatisierenden Gruppe noch schwachsaure Gruppen, bevorzugt Carobxylgruppen.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäß einzusetzenden monodispersen, makroporösen Chelatharze in R.I.P.-Prozessen deutlich höhere Ausbeuten zu gewinnender Metalle bei verringertem Wasserbedarf, verringertem apparativem Aufwand und weniger Verlusten an Ionenaustauscher als ein R.I.P. Prozess, der gemäß dem Stand der Technik mit heterodispersen Ionenaustauschern betrieben wird. Die erfindungsgemäß im R.I.P.-Prozess einzusetzenden monodispersen, makroporösen Chelataustauscher zeigen im Vergleich zu heterodispersen Ionenaustauschern ferner die Vorteile niedrigeren Druckverlusts, höherer Beladungsgeschwindigkeiten, gleich lange Diffusionswege durch die Perlen jedoch mit besserer Kinetik, höherer Trennkapazität, schärferen Trennzonen, geringerem Chemikalieneinsatz bei der Elution und höhere Perlstabilität. Der Vorteil des Einsatzes monodisperser, makroporöser Chelatharze im R.I.P.-Prozess liegt zudem in der Tatsache, dass bedingt durch den Jetting-Prozeß oder Seed-Feed-Prozeß bei der Herstellung der Ionenaustauscher-Vorstufe, den monodispersen, makroporösen Perlpolymerisaten, der mittlere Perldurchmesser der Ionenaustauscherperlen bereits bei deren Herstellung exakt auf die Partikelgröße des Erzes und die Maschenweite der Siebe abgestimmt werden kann.
Dadurch ergeben sich folgende Vorteile:
a) kein Verlust an Metallen und Ionenaustauscher durch Siebverluste
b) gleichmäßige, schnellere Beladung der Perlen mit den Metallionen, c) leichtere Abtrennung der ausgelaugten Erzpartikel von den Ionenaustauschern bei der Siebung, was sich in kürzeren Siebzeiten, geringerem Wasserverbrauch, höherer Anlagenkapazität äußert
d) scharfe Trennzonen der eluierten Metallionen
e) geringerer Investitionsaufwand
Die Herstellung monodisperser, makroporöser Chelatharze ist dem Fachmann prinzipiell bekannt. Man unterscheidet neben der Fraktionierung heterodisperser Ionenaustauscher durch Siebung im wesentlichen zwei Direktherstellungsverfahren nämlich das Verdüsen oder Jetting und das Seed- Feed Verfahren beim Herstellen der Vorstufen, den monodispersen Perlpolymerisaten. Im Falle des Seed-Feed-Verfahrens wird ein monodisperser Feed eingesetzt, der seinerseits beispielsweise durch Siebung oder durch Jetting erzeugt werden kann. Erfindungsgemäß werden monodisperse Chelatharze hergestellt nach Seed-Feed- Verfahren oder Jetting- Verfahren eingesetzt.
Als monodispers werden in der vorliegenden Anmeldung solche Stoffe bezeichnet, bei denen der Gleichheitskoeffizient der Verteilungskurve kleiner oder gleich 1,2 ist. Als Gleichheitskoeffizient wird der Quotient aus den Größen d60 und d 10 bezeichnet. D 60 beschreibt den Durchmesser, bei welchem 60 Masssen-% die in der Verteilungskurve kleiner und 40 Massen-% größer oder gleich sind.D 10 bezeichnet den Durchmesser, bei welchem 10 Massen-% in der Verteilungskurve kleiner und 90 Massen-% größer oder gleich sind.
Das monodisperse Perlpolymerisat, die Vorstufe des Ionenaustauschers, kann beispielsweise hergestellt werden, indem man monodisperse, gegebenenfalls verkapselte Monomertropfen bestehend aus einer monovinylaromatischen Verbindung, einer polyvinylaromatischen Verbindung sowie einem Initiator oder Initiatorgemisch und gegebenenfalls einem Porogen in wässriger Suspension zur Reaktion bringt. Um makroporöse Perlpolymerisate für die Herstellung makroporöser Ionenaustauscher zu erhalten, ist die Anwesenheit von Porogen zwingend erforderlich. Vor der Polymerisation wird das gegebenenfalls verkapselte Monomertröpfchen mit einer (Meth)acrylverbindung dotiert und anschließend polymerisiert. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommen deshalb für die Synthese des monodispersen Perlpolymerisats mikroverkapselte Monomertröpfchen zum Einsatz. Dem Fachmann sind die verschiedenen Herstellverfahren monodisperser Perlpolymerisate sowohl nach dem Jetting Prinzip als auch nach dem Seed-Feed Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt. An dieser Stelle sei verwiesen auf US-A 4,444 961, EP-A 0 046 535, US-A 4,419,245 und WO 93/12167.
Die Funktionalisierung der nach dem Stand der Technik erhältlichen Perlpolymerisate zu monodispersen, makroporösen Chelatharzen ist dem Fachmann ebenfalls weitgehend aus dem Stand der Technik bekannt. So beschreibt beispielsweise EP-A 1078690 ein Verfahren zur Herstellung monodisperser Ionenaustauscher mit chelatisierenden, funktionellen Gruppen nach dem sogenannten Phthalimidverfahren, indem man
a) Monomertröpfchen aus mindestens einer monovinylaromatischen Verbindung und mindestens einer polyvinylaromatischen Verbindung sowie gegebenenfalls einem Porogen und/oder gegebenenfalls einem Initiator oder einer Initiatorkombination, zu einem monodispersen, vernetzten Perlpolymerisat umsetzt,
b) dieses monodisperse, vernetzte Perlpolymerisat mit Phthalimidderivaten amidomethyliert,
c) das amidomethylierte Perlpolymerisat zu aminomethyliertem Perlpolymerisat umsetzt und
d) das aminomethylierte Perlpolymerisat zu Ionenaustauschern mit chelatisierenden Gruppen reagieren lässt.
Die nach EP-A 1078690 hergestellten monodispersen, makroporösen Chelataustauscher tragen die sich während des Verfahrensschritts d) ausbildenden chelatisierenden Gruppen
-(CH2Jn-NR1R2
worin
Rl für Wasserstoff oder einen Rest CH2-COOH oder CH2 P(O)(OH)2 steht
R2 für einen Rest CH2COOH oder CH2P(O)(OH)2 steht und
n für eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 steht.
Im weiteren Verlauf dieser Anmeldung werden derartige Chelatharze als Harze mit Aminoessigsäure-Gruppen und/oder mit Iminodiessigsäure-Gruppen oder mit Aminomethylphosphonsäure-Gruppen bezeichnet.
Die Herstellung monodisperser, makroporöser Chelatharze nach dem Chlormethylierungsverfahren wird in der US 4444961 beschrieben. Hierin werden haloalkylierte Polymere aminiert und das ami- nierte Polymer mit Chloressigsäure zu Chelatharzen vom Iminodiessigsäuretyp umgesetzt. Man erhält ebenfalls monodisperse, makroporöse Chelatharze mit Aminoessigsäure-Gruppen und/oder Iminodiessigsäure-Gruppen. Chelatharze mit Aminoessigsäure-Gruppen und/oder Iminodiessigsäure-Gruppen können auch durch Reaktion von chlormethylierten Perlpolymerisaten mit Iminodiessigsäure erhalten werden. Feraer können Thioharnstoffgruppen im Chelataustauscher vorhanden sein. Die Synthese monodisperser, makroporöser Chelataustauscher mit Thioharnstoffgruppen ist dem Fachmann aus US 6329435 bekannt, wobei aminomethylierte Perlpolymerisate mit Thioharnstoff umgesetzt werden. Auch durch Umsetzung von chlormethylierten Perlpolymerisaten mit Thioharnstoff können Chelataustauscher mit Thioharnstoffgruppen erhalten werden.
Chelataustauscher mit SH-Gruppen (Mercapto-Gruppen) sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls gut für den R.I.P.Prozess geeignet. Diese Harze sind in einfacher Weise durch Hydrolyse der letztgenannten Chelataustauscher mit Thioharnstoffgruppen zugänglich.
Aber auch monodisperse, makroporöse Chelataustauscher mit zusätzlichen sauren Gruppen können erfindungsgemäß im R.I.P. Prozess eingesetzt werden. WO 2005/049190 beschreibt die
Synthese monodisperser Chelatharze, die sowohl Carboxylgruppen als auch -(CH2)mNRiR2-
Gruppen enthalten, indem man Monomertröpfchen aus einem Gemisch aus einer monovinylaromatischen Verbindung, einer polyvinylaromatischen Verbindung, einer (Meth)acryl- verbindung, einem Initiator oder einer Initiator-Kombination sowie gegebenenfalls einem Porogen zu einem vernetzten Perlpolymerisat umsetzt, das erhaltene Perlpolymerisat mit chelatisierenden
Gruppen funktionalisiert und in diesem Schritt die copolymerisierten (Meth)acrylverbindungen zu
(Meth)acrylsäuregruppen umsetzt, wobei
m für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht,
Rl für Wasserstoff oder einen Rest CH2-COOR3 oder CH2P(O)(OR3)2 oder -CH2-S-CH2COOR3 oder -CH2-S-C j -C4-alkyl oder
-CH2-S-CH2C oder seine
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Derivate oder C=S( NH2) steht,
R2 für einen Rest CH2COOR3 oder CH2P(O)(OR3^ oder -CH2-S-CH2COOR3 oder -CH2-S-C ! C4-alkyl oder -CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3 oder
oder seine Derivate oder C=S(NH2) steht und
Figure imgf000009_0002
R3 für H oder Na oder K steht.
Neu und noch nicht vorbeschrieben sind monodisperse, makroporöse Chelatharze mit schwachbasischen Gruppen, sogenannte Picolinaminharze. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung Picolinamino-Gruppen enthaltender Chelatharze, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) ein monodisperses, makroporöses Perlpolymerisat auf der Basis von Styrol, Divinylbenzol und Ethylstyrol gemäß dem oben beschriebenen Stand der Technik entweder durch Jetting oder durch einen Seed-Feed Prozess herstellt,
b) dieses monodisperse, makroporöse Perlpolymerisat amidomethyliert,
c) das amidomethylierte Perlpolymerisat im alkalischen Medium zu aminomethyliertem Perlpolymerisat umfunktioniert und
d) das aminomethylierte Perlpolymerisat mit Picolylchlorid-Hydrochlorid und gegebenenfalls zusätzlich mit Ethylenoxid oder Chlorethanol zum gewünschten monodispersen, makroporösen Chelataustauscher mit Picolinamino-Gruppen funktionalisiert.
Auch dieses neue Chelatharz kann erfindungsgemäß im R.I.P. Prozess eingesetzt werden, was ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, ebenso wie die monodispersen, makroporösen Chelatharze mit Picolinamino-Gruppen selber, Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind. Diese sind erhältlich durch
a) Herstellen eines monodispersen, makroporösen Perlpolymerisats auf der Basis von Styrol, Divinylbenzol und Ethylstyrol gemäß dem oben beschriebenen Stand der Technik entweder durch Jetting oder durch einen Seed-Feed Prozess,
b) Amidomethylieren dieses monodispersen, makroporösen Perlpolymerisats,
c) Umfunktionieren des amidomethylierten Perlpolymerisats im alkalischen Medium zu aminomethyliertem Perlpolymerisat und
d) Funktionalisieren des aminomethylierten Perlpolymerisats mit Picolylchlorid-Hydrochlorid und gegebenenfalls zusätzlich mit Ethylenoxid oder Chlorethanol zum gewünschten monodispersen Chelataustauscher mit Picolinamino-Gruppen.
Der gegebenenfalls zusätzliche Einsatz von Ethylenoxid oder Chlorethanol führt zu Chelataustauschern mit N-(2-hydroxyethyl)-2-picolylamin-Gruppen. Ohne den Einsatz von Ethylenoxid oder Chlorethanol erhält man in Stufe d) Chelataustauscher die nur Bis-(2- picolyl)amin-Gruppen tragen.
Dieses neue Chelatharz kann je nach Verwendung von Porogen bei der Synthese des Perlpolymerisats im Schritt a) makroporös oder gelförmig sein. Erfindungsgemäß für den R.I.P. Prozess sind jedoch die makroporösen, monodispersen Picolinamino-Gruppen enthaltenden Chelatharze zu bevorzugen.
Die erfindungsgemäß im R.I.P.-Prozess einzusetzenden monodispersen, makroporösen Chelatharze lassen sich verfahrenstechnisch mit ihrem Perldurchmesser an die Maschenweite der im R.I.P.-Prozess einzusetzenden Siebe anpassen. Die Maschenweite der Siebe liegt üblicherweise im Bereich von ca. 300 μ - 600 μ. Die Größe der Erzpartikel selbst soll kleiner sein, als die Maschenweite der Siebe, was einerseits eine entsprechende Vorbehandlung der Erze durch Mahlen oder Säurebehandlung voraussetzt. Die Größe der gemahlenen Erzpartikel liegt für den Einsatz im R.I.P.-Prozess üblicherweise im Bereich von ca. 30 bis ca. 250 μm. Um diese Teilchengrößen der aufzuschließenden Erze zu erreichen werden diese verschiedensten Mahl-, Löse- (leach-) oder Extraktionsverfahren unterzogen. Eine Auswahl der üblicherweise verwendeten Erzaufbereitungsverfahren wird in den oben genannten Literaturzitaten beschrieben. Damit also die Metalle in möglichst hohem Maße durch die monodispersen, makroporösen Chelatharze abgetrennt werden, müssen die ausgelaugten Erzpartikel das Sieb (oder die Siebe) passieren während gleichzeitig der mit den zu gewinnenden Metallen beladene Ionenaustauscher möglichst vollständig von der im R.I.P.-Prozess bevorzugt verwendeten schwefelsauren Lösung abfiltriert wird. Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass monodisperse, makroporöse Chelatharze mit einem mittleren Perldurchmesser im Bereich von 0,35 - 1, 5 mm, bevorzugt 0,45 - 1, 2 mm, besonders bevorzugt 0,55 - 1,0 mm am besten geeignet sind. Die angegebenen Perldurchmesser beziehen sich auf die Handels- bzw. Lieferform. Bei Beladung der Harze mit mehrwertigen Metallen, wie es im R.I.P.- Prozess stattfindet, nimmt der Perldurchmesser geringfügig, in vielen Fällen um ca. 4-10 % ab.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden monodispersen, makroporösen Chelataustauscher werden im R.I.P.-Prozess bevorzugt unter atmosphärischem Druck zu der nach der Säurebehandlung erhaltenen Erzpartikelsuspension dosiert. Nach beendeter Dosierung wird die erhaltene Chelataustauscher-enthaltende Suspension zwischen 5 Minuten und 10 Stunden , bevorzugt zwischen 15 Minuten und 3 Stunden als Einwirkzeit gerührt.
Die Temperatur, bei der die Ionenaustauscher im R.I.P.-Prozess mit der nach der Säurebehandlung erhaltenen Erzpartikelsuspension in Kontakt gebracht werden, ist über einen weiten Bereich frei wählbar. Sie liegt im Bereich zwischen Umgebungstemperatur und 1600C . Bevorzugt sind Temperaturen im Bereich 60 - 9O0C. Im Allgemeinen wird drucklos gearbeitet. Es hat sich jedoch gezeigt, dass je höher die Temperatur bei der Behandlung gewählt wird, desto schneller die Beladung des Chelataustauschers mit den zu gewinnenden Metallen erfolgt.
Während des Kontaktes des Chelatharzes mit der Suspension wird der pH- Wert der Suspension durch Zugabe von Neutralisierungsagentien erhöht. Der optimale pH- Wert liegt im Allgemeinen bei pH 1 bis 6, vorzugsweise 2,5 bis 4,5 und lässt sich durch einfache Vorversuche leicht ermitteln.
Geeignete Neutralisierungsagentien sind z.B. Kalkmilch (lime), Magnesiumhydroxid oder Natronlauge.
Das Inkontaktbringen von Suspension und Chelatharz kann einstufig erfolgen. Es ist jedoch von besonderem Vorteil ein mehrstufiges Verfahren, z. B. in Form eines Kaskadenverfahrens anzu- wenden. Das Kaskadenverfahren kann im Gleichstrom oder im Gegenstrom (Counter Current) erfolgen. Damit ist gemeint, dass der Ionenaustauscher und die metallhaltige Suspension in gleicher Richtung oder in entgegengesetzter Richtung durch die Anlage geführt wird. Erfϊndungsgemäß ist das Gegenstromverfahren bevorzugt, da es zu einer besonders effektiven Ausnutzung der Metallgehalte im Erz führt.
Das eluierte Chelatharz kann für weitere Beladungs/Entladungszyclen eingesetzt werden. Im Falle des im Gegenstrom geführten Kaskaden-Verfahrens wird es direkt in den Kreislauf zurückgeführt.
Das zu gewinnende Metall wird durch Elution vom beladenen Chelataustauscher durch Elution mit Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Salzsäure getrennt. Die Konzentration der Mineralsäuren liegt im Bereich von 1-30 Gew.%, bevorzugt 6 bis 15 Gew.%. Die Abtrennung des Metalls vom Chelatharz kann auch mit komplexbildenden Lösungen, wie ammoniakalischen Lösungen erfolgen. Die gewonnene metallhaltige Lösung wird in der Regel weiteren Reinigungsprozessen, wie sie in der Metallgewinnung üblicherweise angewandt werden, unterzogen.
Erfindungsgemäß mittels monodisperser, makroporöser Chelatharze im R.I.P.-Prozess zu gewinnende Metalle gehören der IE. bis VI. Hauptgruppe sowie der 5. bis 12. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente an. Bevorzugt nach dem erfindungsgemäßen R.I.P.-Prozess mit monodispersen, makroporösen Chelataustauschern zu gewinnende Metalle sind Quecksilber, Eisen, Titan, Chrom, Zinn, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Blei, Cadmium, Mangan, Uran, Wismuth, Vanadium, Elemente der Platingruppe wie Ruthenium, Osmium, Iridium, Rhodium, Palladium, Platin sowie die Edelmetalle Gold und Silber. Besonders bevorzugt lassen sich auf diese Weise, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Rhodium, Gold und Silber gewinnen.
Im Falle der Anwesenheit von Chromat-Ionen in der Suspension ist es vorteilhaft, das Chromat zu Cr 3+ zu reduzieren, um eine oxidative Schädigung des Chelatharzes zu vermeiden. Diese Reduktion kann beispielsweise durch Zugabe von SO2, H2SO3, Na2SO3, Fe2+, Fe, Al, Mg oder Mischungen dieser erfolgen.
Auch Fe3+-Ionen können eine schädigende Wirkung auf das Chelatharz aufweisen und sollten daher durch dem Fachmann bekannte Verfahren abgetrennt werden.
Wenn im Falle der Ni/Co-Gewinnung nach dem R.I.P.-Prozess kupferhaltige Suspensionen vorliegen, kann es vorteilhaft sein, das Kupfer vor Eintrag des Ionenaustauschers zu entfernen. Dies kann z.B. sowohl durch Zementation mit Hilfe von Zink, Aluminium oder Eisen als auch durch Ausfällung als Sulfid erfolgen.
Die vorliegende Erfindung betrifft aber auch ein Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus ihren Erzen nach dem Prinzip Resin in PuIp, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) ein metallhaltiges, gegebenenfalls zuvor durch Rösten oder durch pyrogenen Aufschluss, aufbereitetes Erz in Partikel der Größe kleiner 0,5 mm mahlt und das gemahlene Erz mit Säuren, bevorzugt Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure oder deren Mischungen untereinander, zum Herauslösen der zu gewinnenden Metalle versetzt,
b) nach einer auf das jeweils auszulaugende Erz bemessenden Zeit den pH- Wert der Suspension mit einem Neutralisationsmittel zum Neutralpunkt hin justiert,
c) zu der Suspension einen monodispersen, makroporösen Chelataustauscher dosiert,
d) nach einer weiteren in Bezug auf das zu gewinnende Metall zu bestimmenden Einwirkzeit das mit Metall beladene Chelatharz mittels eines Siebes vom Begleitmaterial abfiltriert und gegebenenfalls zur Entfernung von Restpartikeln wäscht,
e) das Metall vom Chelataustauscher durch Elution mit Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Salzsäure oder mit komplexbildenden Lösungen, wie ammoniakalischen Lösungen, abtrennt und weiteren Reinigungsprozessen, wie sie in der Metallgewinnung üblicherweise angewandt werden, unterzieht.
Erfindungsgemäß einzusetzende Erze sind Lateriterze, Limoniterze, Pyrrothin, Smaltin, Kobaltin, Linneit, Magnetkies und andere Eisen, Nickel, Cobalt, Kupfer, Zink, Silber, Gold, Titan, Chrom, Zinn, Magnesium, Arsen, Mangan, Aluminium, andere Platin-, Edel-, oder Schwermetalle sowie Erdalkalimetalle enthaltende Erze. Beispiele
Beispiel 1
Herstellung eines monodispersen, makroporösen Picolinamino-Gruppen enthaltenden Chelatharzes
a) Herstellung des monodispersen, makroporösen Perlpolymerisates auf der Basis von Styrol, Divinylbenzol und Ethylstyrol gemäß EP-A 1078690:
In einem 10 1 Glasreaktor werden 3000 g vollentsalztes Wasser vorgelegt und eine Lösung aus 10 g Gelatine, 16 g di-Natriumhydrogenphosphatdodekahydrat und 0,73 g Resorcin in 320 g entionisiertem Wasser hinzugefüllt und durchmischt. Die Mischung wird auf 25°C temperiert. Unter Rühren wird anschließend eine Mischung aus 3200 g mikroverkapselter Monomertröpfchen mit enger Teilchengrößenverteilung hergestellt aus einer Monomermischung aus 3,6 Gew.-% Divinylbenzol und 0,9 Gew.-% Ethylstyrol (eingesetzt als handelsübliches Isomerengemisch aus Divinylbenzol und Ethylstyrol mit 80 % Divinylbenzol), 0,5 Gew.-% Dibenzoylperoxid, 56,2 Gew.-% Styrol und 38,8 Gew.-% Isododekan (technisches Isomerengemisch mit hohem Anteil an Pentamethylheptan) hinzu gegeben. Die Mikrokapsel besteht aus einem mit Formaldehyd gehärteten Komplexkoazervat aus Gelatine und einem Copolymer aus Acrylamid und Acrylsäure. Schließlich werden 3200 g wässrige Phase mit einem pH- Wert von 12 zugesetzt. Die mittlere Teilchengröße der Monomertöpfchen beträgt 460 μm.
Der Ansatz wird unter Rühren durch Temperaturerhöhung nach einem Temperaturprogramm bei 25 0C beginnend und bei 95°C endend auspolymerisiert. Der Ansatz wird abgekühlt, über ein 32 μm-Sieb gewaschen und anschließend im Vakuum bei 800C getrocknet. Man erhält 1893 g eines kugelförmigen Perlpolymerisats mit einer mittleren Teilchengröße von 440 μm, enger Teilchengrößenverteilung und glatter Oberfläche.
Das Perlpolymerisat ist in der Aufsicht kreidig weiß und weist eine Schüttdichte von ca. 370 g/l auf.
Ib) Herstellung des monodispersen, amidomethylierten Perlpolymerisats
Bei Raumtemperatur werden 2400 ml Dichlorethan, 595 g Phthalimid und 413 g 30,0 gew.-%iges Formalin vorgelegt. Der pH- Wert der Suspension wird mit Natronlauge auf 5,5 bis 6 eingestellt. Anschließend wird das Wasser destillativ entfernt. Dann werden 43,6 g Schwefelsäure zudosiert. Das entstehende Wasser wird destillativ entfernt. Der Ansatz wird abgekühlt. Bei 300C wird 174,4 g 65 %iges Oleum zudosiert, anschließend 300,0 g monodisperses Perlpolymerisat gemäß Verfahrensschritt Ia). Die Suspension wird auf 700C erhitzt und weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktionsbrühe wird abgezogen, vollentsalztes Wasser wird zudosiert und Restmengen an Dichlorethan werden destillativ entfernt.
Ausbeute : 1820 ml amidomethyliertes Perlpolymerisat
Elementaranalytische Zusammensetzung: Kohlenstoff : 75,3 Gew.-%; Wasserstoff: 4,6 Gew.-%; Stickstoff: 5,75 Gew.-% ;
Ic) Herstellung des monodispersen, aminomethylierten Perlpolymerisats
Zu 1770 ml monodispersem, amidomethyliertem Perlpolymerisat aus Beispiel Ib) werden 851 g 50 gew.-%ige Natronlauge und 1470 ml vollentsalztes Wasser bei Raumtemperatur hinzudosiert. Die Suspension wird auf 1800C erhitzt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Das erhaltene Perlpolymerisat wird mit vollentsalztem Wasser gewaschen.
Ausbeute: 1530 ml aminomethyliertes Perlpolymerisat
Als Gesamtausbeute - hochgerechnet — ergeben sich 1573 ml
Elementaranalytische Zusammensetzung: Kohlenstoff: 78,2 Gew.-%; Stickstoff: 12,25 Gew.-%; Wasserstoff: 8,4 Gew.-% .
Menge an Aminomethylgruppen in mol pro Liter aminomethyliertem Perlpolymerisat: 2,13
Im statistischen Mittel wurden pro aromatischem Kern, - herrührend aus den Styrol und Divinyl- benzoleinheiten - 1,3 Wasserstoffatome durch Aminomethylgruppen substituiert -.
Id) Umsetzung des monodispersen, aminomethylierten Perlpolymerisats zu einem monodispersen Chelatharz mit 2-Picolylamino-Gruppen
Zu 250 ml vollentsalztem Wasser werden 250 ml des in Beispiel Ic) hergestellten monodispersen, aminomethylierten Perlpolymerisates dosiert. Die Suspension wird in 1 Stunde auf 900C erhitzt. Dann werden in 4 Stunden bei 900C 187 Gramm einer 50 gew.-%igen wässrigen Lösung von 2-Picolylchlorid-Hydrochlorid in Wasser dosiert. Durch Dosierung von 50 gew.-%iger Natronlauge wird der pH Wert bei 9,2 gehalten.
Danach wird die Temperatur auf 95 0C erhöht. Der pH- Wert wird auf 10,5 durch Dosierung mit Natronlauge angehoben. Es wird weitere 6 Stunden bei 950C und pH 10,5 gerührt.
Die Suspension wird abgekühlt; über ein Sieb die flüssige Phase abgetrennt und die Perlen werden mit Wasser gewaschen. Ausbeute : 330 ml
50 ml Perlpolymerisat wiegen trocken 17,4 Gramm
Elementaranalytische Zusammensetzung :
Kohlenstoff : 78,6 Gew. %
Stickstoff : 13,0 Gew. %
Wasserstoff : 6,9 Gew. %
Menge an schwach basischen Gruppen : 2,05 mol/1
Volumen der Perlen in der Lieferform : 100 ml
Volumen der Perlen in der Chloridform : 140 ml
Beispiel 2 Herstellung eines monodispersen Chelatharzes mit Aminoessigsäuregruppen und/oder Iminodiessigsäuregruppen
2a) Herstellung des monodispersen, makroporösen Perlpolymerisates auf der Basis von Styrol, Divinylbenzol und Ethylstyrol
In einem 10 1 Glasreaktor werden 3000 g vollentsalztes Wasser vorgelegt und eine Lösung aus 10 g Gelatine, 16 g di-Natriumhydrogenphosphatdodekahydrat und 0,73 g Resorcin in 320 g entionisiertem Wasser hinzugefüllt und durchmischt. Die Mischung wird auf 25 0C temperiert. Unter Rühren wird anschließend eine Mischung aus 3200 g mikroverkapselter Monomertröpfchen mit enger Teilchengrössenverteilung, hergestellt aus einer Monomermischung aus 3,6 Gew.-% Divinylbenzol und 0,9 Gew.-% Ethylstyrol (eingesetzt als handelsübliches Isomerengemisch aus Divinylbenzol und Ethylstyrol mit 80 % Divinylbenzol), 0,5 Gew.-% Dibenzoylperoxid, 56,2 Gew.-% Styrol und 38,8 Gew.-% Isododekan (technisches Isomerengemisch mit hohem Anteil an Pentamethylheptan) hinzu gegeben. Die Mikrokapsel selber besteht aus einem mit Formaldehyd gehärteten Komplexkoazervat aus Gelatine und einem Copolymer aus Acrylamid und Acrylsäure. Schlielich werden 3200 g wässrige Phase mit einem pH- Wert von 12 zugesetzt. Die mittlere Teilchengröße der Monomertröpfchen beträgt 460 μm.
Der Ansatz wird unter Rühren durch Temperaturerhöhung nach einem Temperaturprogramm bei 250C beginnend und bei 95°C endend auspolymerisiert. Der Ansatz wird abgekühlt, über ein 32 μm-Sieb gewaschen und anschließend im Vakuum bei 800C getrocknet. Man erhält 1893 g - iό - eines kugelförmigen Perlpolymerisates mit einer mittleren Teilchengröße von 440 μm, enger Teilchengrößenverteilung und glatter Oberfläche.
Das Perlpolymerisat ist in der Aufsicht kreidig weiß und weist eine Schüttdichte von ca. 370 g/l auf.
2b) Herstellung des monodispersen amidomethylierten Perlpolymerisates
Bei Raumtemperatur werden 2267 ml Dichlorethan, 470,4 g Phthalimid und 337g 29,1 gew.-%iges Formalin vorgelegt. Der pH Wert der Suspension wird mit Natronlauge auf 5,5 bis 6 eingestellt. Anschließend wird das Wasser destillativ entfernt. Dann werden 34,5 g Schwefelsäure zudosiert. Das entstehende Wasser wird destillativ entfernt. Der Ansatz wird abgekühlt. Bei 300C werden 126 g 65 %iges Oleum und anschließend 424,4 g monodisperses Perlpolymerisat, hergestellt nach Verfahrensschritt 2a) eindosiert. Die Suspension wird auf 700C erhitzt und weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktionsbrühe wird abgezogen, vollentsalztes Wasser wird hinzudosiert und Restmengen an Dichlorethan werden destillativ entfernt.
Ausbeute: 1880 ml amidomethyliertes Perlpolymerisat
50 ml feuchtes Harz eingerüttelt wiegen trocken 23,2 Gramm
Elementaranalytische Zusammensetzung:
Kohlenstoff: 78,5 Gew. %
Wasserstoff: 5,3 Gew. %
Stickstoff: 4,8 Gew. %
Rest: Sauerstoff
2c) Herstellung des monodispersen aminomethylierten Perlpolymerisates
Zu 1860 ml amidomethyliertem Perlpolymerisat aus 2b) werden 733,8 g 50 gew.-%ige Natronlauge und 1752 ml vollentsalztes Wasser bei Raumtemperatur zudosiert. Die Suspension wird auf 1800C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Das erhaltene Perlpolymerisat wird mit vollentsalztem Wasser gewaschen.
Ausbeute an aminomethyliertem Perlpolymerisat : 1580 ml
Elementaranalytische Zusammensetzung: Kohlenstoff: 82,2 Gew. %
Wasserstoff: 8,4 Gew. %
Stickstoff: 7,8 Gew. %
Rest: Sauerstoff
Aus der elementaranalytischen Zusammensetzung des aminomethylierten Perlpolymerisates lässt sich errechnen, dass im statistischen Mittel pro aromatischem Kern - herrührend aus den Styrol und Divinylbenzoleinheiten - 0,82 Wasserstoffatome durch Aminomethylgruppen substituiert wurden.
2d) Herstellung des monodispersen Ionenaustauschers mit chelatisierenden Gruppen
Zu 1520 ml vollentsalztem Wasser werden bei Raumtemperatur 1520 ml aminomethyliertes Perlpolymerisat aus Beispiel 2c) dosiert. Die Suspension wird auf 9O0C erhitzt. In 4 Stunden werden bei 900C 713,3 g Monochloressigsäure dosiert. Hierbei wird der pH Wert durch Dosierung von 50 gew.-%iger Natronlauge bei pH 9,2 gehalten. Anschließend wird die Suspension auf 95°C erhitzt und der pH Wert auf 10,5 eingestellt. Es wird weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Danach wird die Suspension abgekühlt. Das Harz wird mit vollentsalztem Wasser chloridfrei gewaschen.
Ausbeute: 2885 ml
Totalkapazität des Harzes: 2,0 mol/1 Harz
Der mittlere Perldurchmesser beträgt 602 μ .
Der Gleichheitskoeffizient beträgt 1,04. Der Einheitskoeffizient beträgt 0,586.
97 Volumenprozent aller Perlen haben Perldurchmesser zwischen 0,500 und 0,71 mm .
Beispiel 3 Herstellung eines heterodispersen Chelatharzes mit Aminoessigsäuregruppen und/oder Iminodiessigsäuregruppen (nicht erfindungsgemäß)
3a) Herstellung des monodispersen, makroporösen Perlpolymerisates auf der Basis von Styrol, Divinylbenzol und Ethylstyrol In einen 3 Liter Glasreaktor werden 1200 ml einer wässrigen Flotte vorgelegt. Die Flotte enthält gelöst 1,4 Gramm eines Schutzkolloides auf Cellulosebasis sowie 10 Gramm Dinatrium- hydrogenphosphat. Hierzu werden 1526 Gramm einer Lösung, die aus 566 Gramm Isododekan, 96 Gramm Divinylbenzol 80 gew.-%ig, 864 Gramm Styrol und 7,7 Gramm Dibenzolyperoxid besteht, gegeben. Es wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird innerhalb einer Stunde auf 700C erhitzt und weitere 7 Stunden bei 700C gerührt. Anschließend wird auf 900C erhitzt und weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Der Ansatz wird danach abgekühlt, das erhaltene Perlpolymerisat über ein Sieb abgetrennt, mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet.
Siebanalyse des Perlpolymerisates :
0 - 0, 2 mm : 3 Gew. %
0,2 - 0,26 mm : 4 Gew. %
0,26 - 0,32 mm : 8 Gew. %
0,32 - 0, 4 mm : 11 Gew. %
0,4 - 0,56 mm : 9 Gew. %
0,56 - 0,62 mm : 31 Gew. %
0,62 - 0,8 mm : 34 Gew. %
3b) Herstellung des heterodispersen amidomethylierten Perlpolymerisates
Bei Raumtemperatur werden 2267 ml Dichlorethan, 470,4 g Phthalimid und 337g 29,1 gew.-%iges Formalin vorgelegt. Der pH Wert der Suspension wird mit Natronlauge auf 5,5 bis 6 eingestellt.
Anschließend wird das Wasser destillativ entfernt. Dann werden 34,5 g Schwefelsäure zudosiert.
Das entstehende Wasser wird destillativ entfernt. Der Ansatz wird abgekühlt. Bei 300C werden
126 g 65 %iges Oleum und anschließend 424,0 g heterodisperses Perlpolymerisat, hergestellt nach
Verfahrensschritt 3 a) eindosiert. Die Suspension wird auf 7O0C erhitzt und weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktionsbrühe wird abgezogen, vollentsalztes Wasser wird hinzudosiert und Dichlorethan Restmengen werden destillativ entfernt.
Ausbeute: 1830 ml amidomethyliertes Perlpolymerisat Elementaranalytische Zusammensetzung:
Kohlenstoff: 78,0 Gew. %
Wasserstoff: 5,3 Gew. %
Stickstoff: 5,2 Gew. %
Rest: Sauerstoff
3c) Herstellung des heterodispersen aminomethylierten Perlpolymerisates
Zu 1800 ml amidomethyliertem Perlpolymerisat aus 3b) werden 725 g 50 gew.-%ige Natronlauge und 1752 ml vollentsalztes Wasser bei Raumtemperatur dosiert. Die Suspension wird auf 1800C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Das erhaltene Perlpolymerisat wird mit vollentsalztem Wasser gewaschen.
Ausbeute: 1520 ml aminomethyliertes Perlpolymerisat
Elementaranalytische Zusammensetzung:
Kohlenstoff: 82,2 Gew. %
Wasserstoff: 8,3 Gew. %
Stickstoff: 8,2 Gew. %
Rest: Sauerstoff
Aus der elementaranalytischen Zusammensetzung des aminomethylierten Perlpolymerisates lässt sich errechnen, dass im statistischen Mittel pro aromatischem Kern - herrührend aus den Styrol und Divinylbenzoleinheiten - 0,78 Wasserstoffatome durch Aminomethylgruppen substituiert wurden.
3d) Herstellung des heterodispersen Ionenaustauschers mit chelatisierenden Gruppen
Zu 1500 ml vollentsalztem Wasser werden bei Raumtemperatur 1500 ml aminomethyliertes Perlpolymerisat aus Beispiel 3 c) dosiert. Die Suspension wird auf 900C erhitzt. In 4 Stunden werden bei 900C 705 g Monochloressigsäure dosiert. Hierbei wird der pH- Wert durch Dosierung von 50 gew.-% iger Natronlauge bei pH 9,2 gehalten. Anschließend wird die Suspension auf 950C erhitzt und der pH Wert auf 10,5 eingestellt. Es wird weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird die Suspension abgekühlt. Das Harz wird mit vollentsalztem Wasser chloridfrei gewaschen.
Ausbeute: 2730 ml
Totalkapazität des Harzes: 2,05 mol/1 Harz
Siebanalyse des Chelatharzes:
0,315 - 0, 4 mm: 5 Volumenprozent
0,4 - 0,55 mm: 23 Volumenprozent
0,55 — 0, 66 mm: 33 Volumenprozent
0,66 - 0,80 mm: 32 Volumenprozent
0,8 - 1,1 mm: 7 Volumenprozent
Beispiel 4 (nicht erfindungsgamäβ)
500 ml einer Suspension ( Feststoffanteil 25 Gew.-%) eines Erzes in Schwefelsäure wird 2 Stunden bei 27O0C unter Druck gerührt. Der Ansatz wird abgekühlt und entspannt. Mit 50 gew.-%iger Natronlauge wird der pH- Wert der Suspension auf pH 2,5 eingestellt. Anschließend werden 25 ml eines heterodispersen, makroporösen Chelatharzes mit Iminodiessigsäuregruppen (siehe Beispiel 3) dosiert. Die Suspension wird 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Danach wird der Ionenaustauscher von der Suspension abgetrennt . Die Konzentration an Nickel- und Cobaltionen in der Suspension vor und nach Behandlung mit dem Ionenaustauscher werden gemessen - siehe Tabelle 1.
Beispiel 5
00 ml einer Suspension ( Feststoffanteil 25 Gew. %) eines Erzes in Schwefelsäure wird 2 Stunden bei 2700C unter Druck gerührt. Der Ansatz wird abgekühlt und entspannt. Mit 50 gew.-%iger
Natronlauge wird der pH- Wert der Suspension auf pH 2,5 eingestellt. Anschließend werden 25 ml eines monodispersen, makroporösen Chelatharzes mit Iminoessigsäuregruppen (siehe Beispiel 2) dosiert. Die Suspension wird 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Danach wird der Ionenaustauscher von der Suspension abgetrennt. Die Konzentration an Nickel- und Cobaltionen in der Suspension vor und nach Behandlung mit dem Ionenaustauscher werden gemessen - siehe Tabelle 1. Die Ergebnisse aus Tabelle 1 zeigen überraschend deutlich, dass ein monodisperses Chelatharz in der Lage ist, Nickel- und/oder Cobaltionen in größeren Mengen aus einer Leachsuspension zu entfernen, als ein heterodisperses Chelatharz gemäß dem Stand der Technik.
Tabelle 1
K
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Analytische Methoden
Volumenspiel Chlorid / OH - Form
100 ml basische Gruppen tragender Anionenaustauscher (Lieferform) werden mit vollentsalztem Wasser in eine Glassäule gespült. Es werden in 1 Stunde und 40 Minuten 1000 ml 3 gew.-%ige Salzsäure überfiltriert. Anschließend wird das Harz mit vollentsalztem Wasser chloridfrei gewaschen. Das Harz wird in ein Stampfvolumeter unter vollentsalztem Wasser gespült und bis zur Volumenkonstanz eingerüttelt - Volumen V 1 des Harzes in der Chloridform.
Das Harz wird wiederum in die Säule überführt. Es werden 1000 ml 2 gew.-%ige Natronlauge überfϊltriert. Anschließend wird das Harz mit vollentsalztem Wasser bis auf einen pH- Wert von 8 im Eluat alkalifrei gewaschen. Das Harz wird in ein Stampfvolumeter unter vollentsalztem Wasser gespült und bis zur Volumenkonstanz eingerüttelt - Volumen V2 des Harzes in der freien Basenform - (OH - Form ).
Berechnung : Vl - V2 = V3
V3 : V 1/100 = Quellungsspiel Chlorid / OH - Form in %
Bestimmung der Menge an basischen Aminomethylgruppen im aminomethylierten, vernetzten Polystyrol Perlpolymerisat
100 ml des aminomethylierten Perlpolymerisates werden auf dem Stampfvolumeter eingerüttelt und anschließend mit vollentsalztem Wasser in eine Glassäule gespült. In 1 Stunde und 40 Minuten werden 1000 ml 2 gew.-%ige Natronlauge überfiltriert. Anschließend wird vollentsalztes Wasser überfiltriert bis 100 ml Eluat mit Phenolphthalein versetzt einen Verbrauch an 0,1 n (0,1 normaler) Salzsäure von höchstens 0,05 ml haben.
50 ml dieses Harzes werden in einem Becherglas mit 50 ml vollentsalztem Wasser und 100 ml In Salzsäure versetzt. Die Suspension wird 30 Minuten gerührt und anschließend in eine Glassäule gefüllt. Die Flüssigkeit wird abgelassen. Es werden weitere 100 ml In Salzsäure über das Harz in 20 Minuten filtriert. Anschließend werden 200 ml Methanol überfiltriert. Alle Eluate werden gesammelt und vereinigt und mit 1 n Natronlauge gegen Methylorange titriert.
Die Menge an Aminomethylgruppen in 1 Liter aminomethyliertem Harz errechnet sich nach folgender Formel: ( 200 - V ) • 20 = mol Aminomethylgruppen pro Liter Harz.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung monodisperser, makroporöser Chelataustauscher zur Gewinnung von Metallen nach dem Resin in PuIp Prozess.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der monodisperse, makroporöse Chelataustauscher funktionelle Gruppen der Reihe Aminoessigsäure- und/oder Iminodiessigsäure-, Aminomethylphosphonsäure-, Thioharnstoff-, Mercapto-, Picolinamino-, oder gegebenenfalls zusätzlich zur chelatisierenden Gruppe noch schwachsaure Gruppen, bevorzugt Carboxylgruppen, enthält.
3. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass damit Metalle der HI. bis VI. Hauptgruppe sowie der 5. bis 12. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente gewonnen werden.
4. Verwendung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalle Quecksilber, Eisen, Titan, Chrom, Zinn, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Blei, Cadmium, Mangan, Uran, Wismuth, Vanadium, Elementen der Platingruppe wie Ruthenium, Osmium, Iridium, Rhodium, Palladium, Platin sowie die Edelmetalle Gold und Silber gewonnen werden.
5. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass monodisperse, makroporöse Chelataustauscher mit einem mittleren Perldurchmesser im Bereich von 0,35 - 1, 5 mm eingesetzt werden.
6. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der monodisperse, makroporöse Chelataustauscher bei Temperaturen im Bereich zwischen
Umgebungstemperatur und 160 0C eingesetzt wird.
7. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass im Resin in PuIp Prozess der Ionenaustauscher und die metallhaltige Suspension in entgegengesetzter Richtung, also im Gegenstromverfahren, durch die Anlage geführt werden.
8. Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus ihren Erzen nach dem Prinzip Resin in PuIp, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) ein metallhaltiges, gegebenenfalls zuvor durch Rösten oder durch pyrogenen
Aufschluss, aufbereitetes Erz in Partikel der Größe kleiner 0,5 mm mahlt und das gemahlene Erz mit Säuren, bevorzugt Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure oder deren Mischungen untereinander, zum Herauslösen der zu gewinnenden
Metalle versetzt, b) nach einer auf das jeweils auszulaugende Erz bemessenden Zeit den pH- Wert der Suspension mit einem Neutralisationsmittel zum Neutralpunkt hin justiert,
c) zu der Suspension einen monodispersen, makroporösen Chelataustauscher dosiert,
d) nach einer weiteren in Bezug auf das zu gewinnende Metall zu bestimmenden Einwirkzeit das mit Metall beladene Chelatharz mittels eines Siebes vom
Begleitmaterial abfiltriert und
e) das Metall vom Chelataustauscher durch Elution mit Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Salzsäure oder mit komplexbildenden Lösungen, wie ammoniakalischen Lösungen, abtrennt und weiteren Reinigungsprozessen, wie sie in der Metallgewinnung üblicherweise angewandt werden, unterzieht.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der monodisperse, makroporöse Chelataustauscher Aminoessigsäure- und/oder Iminodiessigsäure-, Aminomethylphosphonsäure-, Thioharnstoff-, Mercapto-, Picolinamino- oder zusätzlich zur chelatisierenden Gruppe noch schwachsaure Gruppen trägt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als schwachsaure Gruppen Carboxylgruppen vorhanden sind.
11. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Erze Lateriterze, Limoniterze, Pyrrothin, Smaltin, Kobaltin, Linneit, Magnetkies und andere Eisen, Nickel, Cobalt, Kupfer, Zink, Silber, Gold, Titan, Chrom, Zinn, Magnesium, Arsen, Mangan, Aluminium, andere Platin-, Edel-, oder Schwermetalle sowie Erdalkalimetalle enthaltende
Erze eingesetzt werden.
12. Verfahren zur Herstellung Picolinamino-Gruppen enthaltender Chelatharze, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) ein monodisperses, makroporöses Perlpolymerisat auf der Basis von Styrol, Divinylbenzol und Ethylstyrol gemäß dem oben beschriebenen Stand der Technik entweder durch Jetting oder durch einen Seed-Feed Prozess herstellt,
b) dieses monodisperse, makroporöse Perlpolymerisat amidomethyliert,
c) das amidomethylierte Perlpolymerisat im alkalischen Medium zu aminomethy- liertem Perlpolymerisat umfunktioniert und d) mit Picolylchlorid-Hydrochlorid und gegebenenfalls zusätzlich mit Ethylenoxid oder Chlorethanol zum gewünschten monodispersen, makroporösen Chelat- austauscher mit Picolinamino-Gruppen funktionalisiert.
13. Picolinamino-Gruppen enthaltende Chelatharze erhältlich durch
a) Herstellen eines monodispersen, makroporösen Perlpolymerisats auf der Basis von
Styrol, Divinylbenzol und Ethylstyrol gemäß dem oben beschriebenen Stand der Technik entweder durch Jetting oder durch einen Seed-Feed Prozess,
b) Amidomethylieren dieses monodispersen, makroporösen Perlpolymerisats,
c) Umfunktionieren des amidomethylierten Perlpolymerisats im alkalischen Medium zu amuiomethyliertem Perlpolymerisat und
c) Funktionalisieren mit Picolylchlorid-Hydrochlorid und gegebenenfalls zusätzlich mit Ethylenoxid oder Chlorethanol zum gewünschten monodispersen, makroporösen Chelataustauscher mit Picolinamino-Gruppen.
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