ES2927875T3 - Procedimientos para eliminar metales pesados de soluciones de ácido fosfórico - Google Patents
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Abstract
Procesos para eliminar/recuperar iones de metales pesados en soluciones que contienen ácido fosfórico mediante la adición de reactivos que tienen al menos un compuesto organofosforado y al menos un tensioactivo a la solución durante el proceso de producción de ácido fosfórico por vía húmeda para formar complejos de metales pesados y separar el metal pesado. los complejos de la solución se proporcionan en este documento. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimientos para eliminar metales pesados de soluciones de ácido fosfórico
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
1. Campo de la Invención
La presente invención se refiere en general a la purificación en corrientes de procesos industriales. Más particularmente, la presente invención se refiere a la eliminación de iones de metales pesados de corrientes del proceso de ácido fosfórico.
2. Descripción de la Técnica Relacionada
Aproximadamente el 90 % del ácido fosfórico del mundo se produce de acuerdo con el proceso por vía húmeda, que se prepara convencionalmente acidulando roca de fosfato (que contiene fosfato de calcio) con ácido sulfúrico para producir ácido fosfórico bruto de proceso por vía húmeda (WPA, por sus siglas en inglés) y sulfato de calcio insoluble (yeso).
La fabricación de ácido fosfórico es bien conocida y es objeto de numerosos libros de texto. Una visión general de la fabricación de fosfatos y ácido fosfórico es tratada por Becker en Phosphates and Phosphoric Acids, Marcel Dekker, Inc. 1989; y por Stack en Phosphoric Acid, Parte 1 y Parte 2, Marcel Dekker, Inc. 1968. En el proceso, rocas de fosfato se limpian en la planta de lavado y se muelen en el molino de bolas antes de ser alimentadas en una serie de reactores para la digestión con ácido sulfúrico junto con ácido fosfórico reciclado del proceso. Después de la digestión, la suspensión de reacción se filtra para separar el ácido fosfórico de las rocas no disueltas, el yeso recién formado y las gangas. El WPA bruto filtrado se envía luego a clarificadores y evaporadores para su posterior purificación y concentración. El ácido fosfórico purificado se envía como ácido de calidad comercial (MGA, por sus siglas en inglés) o se continúa produciendo ácido superfosfórico (SPA, por sus siglas en inglés) con un 69 % de P2O5, en que se puede convertir en muchos productos finales que van desde un reactivo químico, inhibidor de óxido, aditivo alimentario, grabador dental y ortopédico, electrolito, fundente, agente dispersante, grabador industrial, materia prima para fertilizantes y componente de productos de limpieza para el hogar. Por ejemplo, el ácido fosfórico bruto se concentra al 54 % (P2O5) antes de enviarlo para la producción de fosfato monoamónico (MAP, por sus siglas en inglés), fosfato diamónico (DAP, por sus siglas en inglés) o fosfato-sulfato de amónio (APS, por sus siglas en inglés).
Durante la producción de ácido fosfórico, determinadas impurezas metálicas en forma de iones de metales pesados, tales como cadmio, cobre, arsénico, plomo y mercurio, están presentes como minerales en la roca fosfato y se disuelven en el ácido fosfórico. Las impurezas metálicas se consideran inaceptables por encima de un determinado nivel, dependiendo de la aplicación del ácido fosfórico, debido a su toxicidad. Por consiguiente, las impurezas metálicas deben eliminarse por completo o sus niveles deben reducirse significativamente.
Por ejemplo, el cadmio (Cd) es tóxico y puede provocar múltiples problemas a la salud del ser humano. Los estudios demuestran que la principal exposición de Cd a la población general no fumadora es a través de la ingestión de alimentos contaminados. Los fertilizantes fosfatados se han identificado como una fuente importante que introduce Cd en el suelo, que las plantas agrícolas pueden absorber fácilmente y acumular en la cadena alimentaria ("Cadmium in phosphate fertilizers; ecological and economical aspects", CHEMIK 2014, 68, 10, 837-842).
El Cd en el fertilizante de fosfato proviene del ácido fosfórico, la principal materia prima utilizada para producir fertilizante de fosfato. De hecho, la mayor parte de la producción de ácido fosfórico se utiliza para producir fertilizantes. El Cd en ácido fosfórico proviene además de los minerales portadores de fosfato. Por lo tanto, el Cd se puede eliminar del mineral de fosfato o de la corriente de ácido fosfórico, siendo este último el foco de investigación en las últimas décadas. Se han desarrollado varias categorías de tecnologías para eliminar el Cd de la corriente ácida, incluyendo la co-cristalización con anhidrita, la precipitación con iones sulfuro y compuestos sulfurosos orgánicos, la eliminación mediante extracción con disolventes, la eliminación mediante intercambio iónico, la eliminación mediante adsorbentes y la separación mediante tecnología de membrana ("Progress in the development of decadmiation of phosphorus fertilizers" Fertilizer Industry Federation of Australia, Inc., Conferencia "Fertilizers in Focus", 2001, 101-106).
La Patente de EE.UU. N° 4.378.340 (1983) describe un método para eliminar metales pesados, particularmente cadmio, del ácido fosfórico del proceso por vía húmeda mediante la neutralización parcial de ácidos con álcali, seguido de precipitación con compuestos de sulfuro. La Patente de EE.UU. N° 5.431.895 (1995) también describe el uso de una solución alcalina y una solución acuosa de sulfuro simultáneamente con una mezcla completa para eliminar el plomo y el cadmio del ácido fosfórico.
La Patente de EE.UU. N° 4.986.970 (1991) describe el uso de sales metálicas de O-ésteres de ácido ditiocarbónico para precipitar los metales pesados, especialmente cadmio, a partir de ácido fósforo parcialmente neutralizado (pH 1,4-2) y preenfriado (5-40 °C). Posteriormente, los complejos se pueden separar del ácido utilizando métodos tales como la flotación o la filtración.
La patente de EE.UU. N° 4.452.768 (1984), la patente de EE.UU. N° 4.479.924 (1984), la patente de EE.UU. N° 4.713.229 (1987) y la patente europea N° EP0333489 B1 (1989) describe métodos de separar metales pesados, especialmente cadmio, mercurio y plomo, a partir de ácido fosfórico utilizando un éster de ácido diorganilditiofosfórico y un adsorbente, un compuesto de diorganilditiofosforo y un adsorbente, un éster de ácido diorganilditiofosfórico y un adsorbente y un reductor, y un reactivo de tioorganofosfina y un agente reductor, respectivamente. La Publicación de Patente de Ee .UU. N° 2004/0179984 también describe métodos para eliminar metales pesados del ácido fosfórico del proceso por vía húmeda mediante la adición de una mezcla de reactivos de ácido diorganoditiofosfínico (o sales de metales alcalinos o de amoníaco del mismo), un primer ácido ditiofosfórico (o sales de metales alcalinos o de amoníaco del mismo) con restos alquilo o alquilarilo o aralquilo, y opcionalmente un segundo ácido diarilditiofosfórico (o sales de metales alcalinos o amoniaco del mismo). El documento EP 0482160 A1 describe un método para eliminar cadmio de ácido fosfórico mediante el uso del proceso de permeación a través de una membrana líquida.
Varias publicaciones científicas ("Cadmium(II) extraction from phosphoric media by bis(2,4,4-trimethylpentyl) thiophosphinic acid (Cyanex 302)," Fluid Phase Equilibria 145 (1998) 301-310) y "Extraction of cadmium from phosphoric acid by trioctylphosphine oxide/kerosene solvent using factorial design," Periodica Polytechnic Chemical Engineering 55/2 (2011) 45-48)) comentan la eliminación de cadmio a partir del ácido fosfórico en base al método de extracción con disolvente utilizando reactivos tales como bis(ácido 2,4,4-trimetilpentil) tiofosfínico/queroseno y óxido de trioctilfosfina/queroseno, respectivamente.
Sin embargo, si bien los diversos reactivos y enfoques arriba comentados pueden tener algunos méritos y aplicabilidad en la producción de ácido fosfórico, el alto costo de inversión, el alto costo del tratamiento y la baja eficacia están limitando su amplia aceptación a escala de planta (Véase "Cadmium in phosphate fertilizers; ecological and economical aspects", CHEMIK 2014, 68, 10, 837-842). La contaminación de los alimentos con metales pesados, especialmente cadmio que se deriva del uso de ácido fosfórico en la producción de fertilizantes, continúa siendo una preocupación para la salud pública. El impacto económico por el problema de los metales pesados es sustancial, y la industria está en necesidad de una tecnología más eficiente y económica que la que existe actualmente. Además, ha habido un impulso regulador reciente para limitar adicionalmente el nivel de Cd en los fertilizantes de fosfato (Véase la Hoja Informativa de la Comisión Europea. "Circular economy: New Regulation to boost the use of organic and waste-based fertilisers." EU MEMO-16-826, 17 de marzo de 2016, europa.eu/rapid/press-release_MEMO-16-826_en.htm).
Por consiguiente, las composiciones y los métodos actualmente disponibles para la eliminación de metales pesados del ácido fosfórico en el procedimiento de producción requieren mejoras adicionales. Dado que muchos factores (p. ej., el tipo de mineral, la temperatura, la agitación, el diseño del reactor, la química del ácido, los iones extraños, las especies orgánicas y la viscosidad del medio de ácido fosfórico) pueden afectar el rendimiento de los reactivos, es un gran desafío desarrollar reactivos de alta eficiencia. útil para eliminar metales pesados del ácido fosfórico. Los reactivos satisfactorios para eliminar metales pesados en corrientes de procesos industriales, tales como el ácido fosfórico del proceso por vía húmeda, serían un avance útil en la técnica y podrían encontrar una rápida aceptación en la industria.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
Los objetos anteriores y adicionales se logran de acuerdo con los principios de la invención, en donde los autores de la invención detallan el sorprendente descubrimiento de que compuestos organotiofosforosos y los tensioactivos, tales como los compuestos de sulfosuccinato y los ésteres de polietilenglicol, son efectivos para eliminar iones de metales pesados de soluciones acuosas que contienen ácido fosfórico. Por consiguiente, los procesos para eliminar iones de metales pesados de acuerdo con diversas realizaciones de la presente invención tal como se describe más adelante en esta memoria son aplicables para su uso con las diversas etapas de producción de ácido fosfórico por el proceso por vía húmeda. La presente invención se refiere a la materia objeto de las reivindicaciones 1 a 14.
Por consiguiente, en un aspecto, la presente invención proporciona un procedimiento para eliminar iones de metales pesados de una solución de ácido fosfórico que contiene dichos iones de metales pesados, comprendiendo el método:
añadir una cantidad efectiva de un reactivo a la solución de ácido fosfórico para formar complejos de metales pesados, y
separar los complejos de metales pesados de la solución de ácido fosfórico, en donde dicho reactivo comprende:
un compuesto organotiofosforoso seleccionado del grupo que consiste en ácido organoditiofosfínico, ácido organoditiofosfónico, ácido organoditiofosfórico, ácido organomonotiofosfónico, ácido organomonotiofosfónico, ácido organomonotiofosfórico, sales de cualquiera de los compuestos organotiofosforosos anteriores en forma de sodio, amonio o potasio, y mezclas de los mismos; y
un tensioactivo seleccionado del grupo que consiste en sulfosuccinatos, arilsulfonatos, alquilarilsulfonatos, difenilsulfonatos, olefinasulfonatos, sulfonatos de alcoholes etoxilados, sulfonatos de petróleo,
sulfosuccinatos, tensioactivos alcoxilados, tensioactivos de éster/amida, copolímeros de bloques de EO/PO y mezclas de los mismos.
En las mismas realizaciones o en otras adicionales, el procedimiento puede incluir, además, añadir una cantidad eficaz de un agente reductor a la solución que contiene ácido fosfórico.
En las mismas realizaciones o en otras adicionales, el procedimiento puede incluir, además, añadir una cantidad eficaz de un adsorbente a la solución que contiene ácido fosfórico.
Este sumario de la invención no enumera todas las características necesarias y, por lo tanto, las subcombinaciones de estas características o elementos también pueden constituir una invención. Por consiguiente, estos y otros objetos, características y ventajas de esta invención resultarán evidentes a partir de la siguiente descripción detallada de las diversas realizaciones de la invención tomadas junto con las Figuras y los Ejemplos adjuntos.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La FIG. 1 es un gráfico que ilustra los resultados de los Ejemplos comparativos 3B-1 y 3B-2 en comparación con los Ejemplos 3C-1 y 3C-2, en donde la relación de metales pesados eliminados de las suspensiones de digestión de ácido fosfórico a ~ 60 °C con dosificación de reactivos a un nivel de ~ 1 kg/T P2O5.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE DETERMINADAS REALIZACIONES DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere, en general, a la purificación en corrientes de procesos industriales. Más particularmente, los autores de la invención describen en esta memoria por primera vez procedimientos para eliminar y/o recuperar iones de metales pesados de soluciones que contienen ácido fosfórico añadiendo una cantidad efectiva de un compuesto organotiofosforoso y un tensioactivo para formar un complejo de metales pesados, y separando el complejo de la solución Las composiciones y los procedimientos descritos en esta memoria proporcionan una mejora y/o una ventaja inesperada en comparación con los procedimientos y las composiciones de la técnica anterior.
Tal como se emplean a lo largo de la divulgación de la invención, se proporcionan los siguientes términos y expresiones para ayudar al lector. A menos que se defina de otro modo, se pretende que todos los términos y expresiones de la técnica, notaciones y otros términos o terminología científica o industrial utilizados en esta memoria tengan los significados comúnmente entendidos por los expertos en las técnicas químicas y/o de producción de ácido fosfórico. En algunos casos, los términos y expresiones con significados comúnmente entendidos se definen en esta memoria para mayor claridad y/o para facilitar la referencia, y la inclusión de tales definiciones en esta memoria no debe interpretarse necesariamente como una diferencia sustancial frente a la definición del término o la expresión tal como se entiende generalmente en la técnica. a menos que se indique lo contrario. Tal como se utiliza en esta memoria y en las reivindicaciones adjuntas, las formas en singular incluyen referentes en plural a menos que el contexto dicte claramente lo contrario. A lo largo de esta memoria descriptiva, los términos conservan sus definiciones.
Tal como se utiliza en esta memoria con referencia a la presente invención, la expresión "metal pesado" o "metal" se refiere a aquellos elementos de la Tabla Periódica que tienen una densidad de más de 5 g/cm3 y un estado de oxidación superior a 0, (es decir, iones de metales pesados). Iones de metales pesados de este tipo incluyen, por ejemplo, uno o más de cobre, cadmio, níquel, mercurio, zinc, arsénico, manganeso y plomo. En cualquiera o todas las realizaciones, los iones de cadmio se eliminan de las soluciones que contienen ácido fosfórico.
El concepto de "complejo de metales pesados" se refiere a compuestos formados por reacción de iones de metales pesados con agentes quelantes. Los complejos de metales pesados pueden ser sólidos, cerosos u oleosos en las soluciones de ácido fosfórico. Pueden precipitar, flotar o suspenderse en las soluciones de ácido fosfórico.
Los expertos en la técnica entenderán que la referencia a "soluciones de ácido fosfórico" o "soluciones que contienen ácido fosfórico" en el contexto de la invención incluye cualquier solución ácida acuosa que contenga ácido fosfórico bruto, suspensiones de digestión, ácido filtrado y/o ácido concentrado.
"Cantidad efectiva" significa la dosificación de cualquier reactivo sobre una base activa (tal como las composiciones que incluyen compuestos organotiofosforosos y tensioactivos descritos en esta memoria) necesarios para proporcionar el rendimiento deseado en el sistema o circuito de ácido fosfórico que se está tratando (tal como la formación de complejos de metales pesados) en comparación con un sistema de control no tratado o un sistema que utiliza un producto reactivo de la técnica anterior.
Tal como se utiliza en esta memoria, el término "alquilo" pretende incluir estructuras hidrocarbonadas lineales, ramificadas o cíclicas y combinaciones de las mismas. Los grupos alquilo preferidos son los de C30 o inferior. Alquilo inferior se refiere a grupos alquilo de 1 a 6 átomos de carbono. Ejemplos de grupos alquilo inferior incluyen metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, s- y t-butilo, pentilo, hexilo y similares. Cicloalquilo es un subconjunto de alquilo e incluye grupos hidrocarbonados cíclicos que tienen de 3 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 3 a 8 átomos de carbono, así como hidrocarburos policíclicos que tienen de 7 a 10 átomos de carbono.
El término "arilo", tal como se utiliza en esta memoria, se refiere a hidrocarburos aromáticos cíclicos que no contienen heteroátomos en el anillo. En cualquiera o todas las realizaciones, los grupos arilo contienen aproximadamente 6 a aproximadamente 14 carbonos en las partes del anillo de los grupos. Por lo tanto, los grupos arilo incluyen, pero no se limitan a grupos fenilo, azulenilo, heptalenilo, bifenilo, indacenilo, fluorenilo, fenantrenilo, trifenilenilo, pirenilo, naftacenilo, crisenilo, bifenilenilo, antracenilo y naftilo. Los grupos arilo pueden estar sustituidos o no sustituidos, como se define en esta memoria. Grupos arilo sustituidos representativos pueden estar monosustituidos o sustituidos más de una vez, tal como, pero no limitados a grupos fenilo sustituidos en 2-, 3-, 4-, 5- o 6- o naftilo sustituidos en 2-8, que pueden estar sustituido con grupos de carbono o no carbono tales como los conocidos por las personas expertas en la técnica. Se prefieren los grupos arilo C6-C12.
El término "alcarilo", tal como se utiliza en esta memoria, es un término amplio y se utiliza en su sentido ordinario, que incluye, sin limitación, para referirse a un arilo que tiene al menos un átomo de hidrógeno de arilo reemplazado por un resto alquilo. El término "aralquilo", tal como se utiliza en esta memoria, es un término amplio y se utiliza en su sentido ordinario, que incluye, sin limitación, para referirse a un alquilo que tiene al menos un átomo de hidrógeno de alquilo reemplazado por un resto arilo, tal como bencilo, -CH2O o 2-naftilo), -(CH2)2fenilo, -(CH2)3fenilo, -CH(fenilo)2 y similares. Particularmente preferidos son los grupos aralquilo C7-20.
Las expresiones "compuesto por", "que comprende" o el término "comprende", tal como se utilizan en esta memoria, incluyen realizaciones "que consisten esencialmente en" o "que consisten en" los elementos enumerados, y los términos "que incluyen" o "que tienen" en el contexto de la descripción de la invención. debe equipararse con "que comprende".
Los expertos en la técnica apreciarán que aunque las realizaciones preferidas se comentan con más detalle a continuación, se contemplan múltiples realizaciones del sistema de reactivos y los procedimientos descritos en esta memoria dentro del alcance de la presente invención. Por lo tanto, cabe señalar que cualquier característica descrita con respecto a un aspecto o una realización de la invención es intercambiable y/o combinable con otro aspecto o realización de la invención a menos que se indique lo contrario.
Además, a los efectos de describir la presente invención, cuando se dice que un elemento, componente o característica está incluido y/o se selecciona de una lista de elementos, componentes o características enumerados, los expertos en la técnica apreciarán que en las realizaciones relacionadas de la invención descritas en esta memoria, el elemento, componente o la característica también puede ser cualquiera de los elementos, componentes o características enumerados individualmente, o también puede seleccionarse de un grupo que consiste en cualquiera dos o más de los elementos, componentes o características enumerados explícitamente. Además, cualquier elemento, componente o característica mencionado en una lista de este tipo también puede omitirse de dicha lista.
Los expertos en la técnica comprenderán, además, que cualquier mención aquí de un intervalo numérico por puntos finales incluye todos los números subsumados dentro del intervalo mencionado (incluidas las fracciones), ya sea que se mencionen explícitamente o no, así como los puntos finales del intervalo y los equivalentes. La expresión ”et seq.” se utiliza a veces para designar los números subsumados dentro del intervalo recitado sin recitar explícitamente todos los números, y debe considerarse una divulgación completa de todos los números en el intervalo. La divulgación de un intervalo más estrecho o un grupo más específico además de un intervalo más amplio o un grupo más grande no constituye un descargo del intervalo más amplio o del grupo más grande.
Los compuestos organotiofosforosos de acuerdo con la presente invención se seleccionan del grupo que consiste en ácido organoditiofosfínico; ácido organoditiofosfónico; ácido organoditiofosfórico; ácido organomonotiofosfínico; ácido organomonotiofosfínico; ácido organomonotiofosfóorico; sales de cualquiera de los compuestos organotiofosforosos anteriores en forma de sodio, amonio o potasio, y mezclas de los mismos.
En la misma realización o en realizaciones alternativas, el compuesto organoditiofosforoso se selecciona del grupo que consiste en ditiofosfinato de diisobutilo; ácido bis(2,4,4-trimetilpentil)ditiofosfínico; ditiofosfato de diisobutilo; ácido dicresil ditiofosfórico; monotiofosfato de dicresilo; ditiofosfato de di(sec-butilo); sus correspondientes sales de metales alcalinos o de amonio; y mezclas de los mismos. Preferiblemente, los compuestos organotiofosforosos incluyen mezclas de ácido organoditiofosfínico, ácido organoditiofosfórico y sus sales de metales alcalinos o de amonio. En la misma realización o en formas alternativas, el ácido organoditiofosfínico es una sal de metal alcalino correspondiente y es diisobutil ditiofosfinato de sodio; y el ácido organoditiofosfórico es una sal de metal alcalino correspondiente y es diisobutil ditiofosfato de sodio.
En todas las realizaciones, el compuesto tensioactivo se selecciona del grupo que consiste en sulfosuccinatos; arilsulfonatos, alcarilsulfonatos, difenilsulfonatos, olefina sulfonatos, sulfonatos de alcoholes etoxilados, sulfonatos del petróleo, sulfosuccinatos, tensioactivos alcoxilados, tensioactivos de éster/amida, copolímeros de bloques de EO/PO y mezclas de los mismos. En una realización preferida, el tensioactivo puede ser un sulfosuccinato. En la misma realización o en una alternativa, el sulfosuccinato puede ser dioctilsulfosuccinato de sodio. Compuestos de dioctilsulfosuccinato de sodio adecuados incluyen, pero no se limitan a AEROSOL® OT-70 y DHAYSULF® 70B disponibles de Solvay S.A, Tensioactivos alcoxilados adecuados pueden incluir, pero no se limitan a monooleato de
sorbitán de polietilenglicol (tal como TWEEN® 80 disponible de Croda) y hexaoleato de polietilenglicol sorbitol (tal como ATLAS® G1086 disponible de Croda).
En cualquiera o en todas las realizaciones de la invención, el compuesto de organotiofósforo y el tensioactivo se pueden añadir al ácido bruto o a las suspensiones de digestión antes de la filtración del yeso, o al ácido filtrado o al ácido concentrado para complejar los metales pesados. Posteriormente, los complejos de metales pesados se pueden separar del ácido o la suspensión. En cualquiera o en todas las realizaciones, los métodos de separación incluyen, pero no se limitan a filtración, centrifugación, sedimentación, formación de crema, floculación, adsorción y/o flotación.
En cualquiera o en todas las realizaciones de la invención, el compuesto de organotiofósforo y el tensioactivo se pueden añadir a la solución que contiene ácido fosfórico en una sola etapa o en varias etapas. En la misma o en otras realizaciones, el compuesto de organotiofosforo y el tensioactivo se pueden añadir como una mezcla, o por separado en cualquier orden, tal como simultánea o secuencialmente. Los tiempos de tratamiento en cualquiera o todas las realizaciones de la invención pueden ser de unos pocos segundos (es decir, de 5 a 10 segundos) a 60 minutos. En aquellos casos en los que el reactivo forma complejos con los metales pesados muy rápidamente, los tiempos de tratamiento preferidos son de aproximadamente 5 segundos a 5 minutos. Lo más típicamente, los tiempos de tratamiento son de 10 segundos a 60 segundos o 120 segundos.
La dosificación del reactivo para formar complejos con metales pesados y la eficiencia de eliminación de los diversos metales pesados dependerá de la cantidad de impurezas de metales pesados presentes en el mineral y/o la solución que contiene ácido fosfórico. Generalmente, cuanto mayor sea el número de metales pesados presentes y mayor sea su concentración, mayor será la dosificación global del reactivo. . Los expertos en la técnica serán capaces de determinar y establecer fácilmente la dosificación óptima de compuestos de organofósforo y tensioactivos requeridos utilizando únicamente la experimentación de rutina. Generalmente, las dosis pueden estar en el intervalo de 0,01 a 50 kg (p. ej., 0,01,0,02, 0,03, 0,04, 0,05, et seq. a 0,10, 0,15, 0,20, 0,25, 0,30, et seq. a 1,0, 1,5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, et seq. a 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50 kg) reactivo por tonelada de P2O5 de la solución de ácido fosfórico, basado en el tipo de iones de metales pesados que se han de eliminar. Por lo general, las dosificaciones pueden ser de 0,1 kg a 10 kg (p. ej., 0,10, 0,15, 0,20, 0,25, 0,30 et seq. a 1,0, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, 5,0, 5,5, 6,0, 6,5, 7,0, 7.5, 8,0, 8,5, 9,0, 9,5, y 10 kg) de reactivo por tonelada de P2O5. Los expertos ordinarios en la técnica entenderán que cualquiera de las dosificaciones enumeradas (excepto el punto de dosificación más bajo) también se puede enumerar como "menos de" una dosificación particular, p. ej., menos de 50 kg; o que cualquiera de las dosificaciones mencionadas (excepto el punto de dosificación más alto) también se puede mencionar como "mayor que" una dosificación particular, p. ej., mayor que 0,10 kg.
La relación de compuesto de organoditiofósforo a tensioactivo es de 1 a 2 a 99 a 1. En cualquiera o todas las realizaciones, la relación de compuesto de organoditiofósforo a tensioactivo es de 2:1 o de 20:1. En las mismas realizaciones o en realizaciones alternativas, la relación de una mezcla de dos o más compuestos de organoditiofósforo es 1:1. Por consiguiente, la relación de compuestos de organoditiofósforo a tensioactivo puede ser de 1:1:4 a 50:50:1.
En cualquiera o todas las realizaciones, la solución que contiene ácido fosfórico tiene una concentración de P2O5 de 20 % en peso a 60 % en peso. La concentración específica de P2O5 contemplada para uso con la invención incluye 28 % en peso, 30 % en peso, 42 % en peso, 44 % en peso, 52 % en peso y 56 % en peso.
Las composiciones y los procedimientos descritos con ellas como la presente invención se pueden utilizar en un amplio intervalo de temperaturas. En cualquiera o todas las realizaciones, por ejemplo, los procedimientos de acuerdo con la invención se pueden realizar a una temperatura de 0 °C a 120 °C. Preferiblemente, la temperatura está en el intervalo de 20 °C a 80 °C.
En cualquiera o en todas las realizaciones de acuerdo con la presente invención, el procedimiento puede incluir, además, la adición de una cantidad eficaz de un agente reductor y/o un adsorbente a la solución que contiene ácido fosfórico. Se sabe que agentes de este tipo son útiles en el sector. En determinadas circunstancias, uno o ambos de estos agentes pueden potenciar la actividad del reactivo, incluyendo el compuesto de organoditiofósforo y el tensioactivo. En la misma realización o en realizaciones alternativas, el agente reductor y/o adsorbente puede añadirse a la solución que contiene ácido fosfórico en una sola etapa o añadirse en varias etapas. En la misma o en otras realizaciones, el agente reductor y/o adsorbente se puede añadir en forma de una mezcla con el reactivo que incluye el compuesto de organotiofósforo y el tensioactivo, o por separado en cualquier orden con el compuesto de organotiofósforo y el tensioactivo, tal como simultánea o secuencialmente. Si bien la naturaleza y la cantidad de los agentes reductores y/o adsorbentes utilizados depende de la composición particular del ácido fosfórico en la solución y de las especificaciones de pureza, los expertos en la técnica serán capaces de determinar el intervalo de dosificación óptimo usando no más que la experimentación rutinaria.
Agentes reductores útiles en cualquiera o en todos los procedimientos de acuerdo con la invención incluyen, pero no se limitan a polvo de hierro, zinc, fósforo rojo, sulfato de hierro (II), hipofosfito de sodio, hidrazina, sulfonato de hidroximetano y mezclas de los mismos. En realizaciones preferidas, el agente reductor incluye hipofosfito de sodio. En cualquiera o en todas las realizaciones, el agente reductor se utiliza en una cantidad de 0,01 kg a 50 kg de reactivo
por tonelada de P2O5, basado en el tipo y la cantidad de los oxidantes en la solución de ácido fosfórico, que se puede determinar fácilmente. por los expertos en la técnica utilizando únicamente métodos rutinarios. En realizaciones preferidas, la cantidad de agente reductor es de 0,1 kg a 5 kg de reactivo por tonelada de P2O5 de la solución de ácido fosfórico.
Agentes adsorbentes útiles en cualquiera o en todas las realizaciones de acuerdo con la invención incluyen todas aquellas sustancias que son capaces de adsorber en su superficie una cantidad suficientemente grande de compuestos de organofósforo de modo que la cantidad de reactivo retenida en el ácido fosfórico después de la eliminación/recuperación de los metales pesados de allí es prácticamente cero. Compuestos de este tipo incluyen, pero no se limitan a carbón vegetal activo/carbono, negro de humo, lignito molido, adsorbentes que contienen silicato (p. ej., ácidos silícicos sintéticos, zeolitas, silicato de calcio, bentonita, perlita, tierra de diatomeas y fluorosilicato), sulfato de calcio (incluyendo yeso, hemihidrato y anhídrido), y mezclas de los mismos. En cualquiera o en todas las realizaciones, el adsorbente está presente en una cantidad de 0,05 % en peso a 50 % en peso, y preferiblemente de 0,1 % en peso a 5 % en peso, basado en la cantidad de ácido fosfórico en la solución.
Si bien es posible que se hayan descrito diversas realizaciones en esta memoria de manera singular, los expertos en la técnica reconocerán que cualquiera de las realizaciones descritas en esta memoria se puede combinar en conjunto. La invención incluye al menos las siguientes realizaciones:
En una realización de la presente invención, el procedimiento para eliminar iones de metales pesados de una solución de ácido fosfórico que contiene dichos iones de metales pesados, comprendiendo el método:
añadir una cantidad efectiva de un reactivo a la solución de ácido fosfórico para formar complejos de metales pesados, y
separar los complejos de metales pesados de la solución de ácido fosfórico,
en donde dicho reactivo comprende:
un compuesto organotiofosforoso seleccionado del grupo que consiste en ácido organoditiofosfínico, ácido organoditiofosfónico, ácido organoditiofosfórico, ácido organomonotiofosfónico, ácido organomonotiofosfónico, ácido organomonotiofosfórico, sales de cualquiera de los compuestos organotiofosforosos anteriores en forma de sodio, amonio o potasio, y mezclas de los mismos; y un tensioactivo seleccionado del grupo que consiste en sulfosuccinatos, arilsulfonatos, alquilarilsulfonatos, difenilsulfonatos, olefinasulfonatos, sulfonatos de alcoholes etoxilados, sulfonatos de petróleo, sulfosuccinatos, tensioactivos alcoxilados, tensioactivos de éster/amida, copolímeros de bloques de EO/PO y mezclas de los mismos,
preferiblemente, dichos iones de metales pesados se seleccionan del grupo que consiste en cadmio, cobre, arsénico, mercurio, plomo y mezclas de los mismos;
preferiblemente dicho ion de metal pesado es cadmio;
preferiblemente dicho compuesto de organotiofosforo comprende mezclas de ácido organoditiofosfínico, ácido organoditiofosfórico y sus sales en forma de sodio, amonio o potasio;
preferiblemente, el compuesto organoditiofosfínico es diisobutilditiofosfinato de sodio o diisobutilditiofosfato de sodio;
preferiblemente dicho tensioactivo es un sulfosuccinato;
preferiblemente dicho compuesto de sulfosuccinato es dioctilsulfosuccinato de sodio;
preferiblemente el tensioactivo es éster de polietilenglicol;
preferiblemente, el tensioactivo de éster de polietilenglicol se elige de monooleato de sorbitán de polietilenglicol o hexaoleato de sorbitol de polietilenglicol;
preferiblemente, el procedimiento se realiza a una temperatura de 0 °C a 120 °C;
preferiblemente la solución que contiene ácido fosfórico tiene una concentración de 20 % a 64 % de P2O5; preferiblemente, comprende además añadir una cantidad eficaz de un agente reductor a la solución; preferiblemente, dicho agente reductor se añade antes o junto con la adición del reactivo;
preferiblemente, dicho agente reductor se selecciona del grupo que consiste en hipofosfito de sodio, hidrazina, sulfato de hierro (II), polvo de hierro y mezclas de los mismos;
preferiblemente, dicho agente reductor es hipofosfito de sodio;
preferiblemente, comprende además añadir una cantidad eficaz de un adsorbente a la solución; preferiblemente dicho adsorbente se selecciona del grupo que consiste en sulfato de calcio, fluorosilicato, carbono activado y mezclas de los mismos;
preferiblemente, en donde dicho adsorbente son partículas de sulfato de calcio;
preferiblemente el procedimiento comprende, además, la etapa de filtrar la solución que contiene ácido fosfórico antes de añadir el reactivo.
Los siguientes ejemplos se proporcionan para ayudar a un experto en la técnica a comprender mejor determinadas realizaciones de la presente invención. Estos ejemplos pretenden ser para fines ilustrativos y no deben interpretarse como limitativos del alcance de la presente invención.
Los rendimientos de diversas mezclas de compuestos de organofósforo y tensioactivos, tales como compuestos de dialquilsulfosuccinatos y ésteres de polietilenglicol, para formar complejos de metales pesados para su eliminación se evalúan con ácido fosfórico y suspensiones de ácido fosfórico. Los ácidos fosfóricos con diferentes niveles de P2O5 se obtienen de las plantas. Las suspensiones de ácido fosfórico se generan con un proceso de digestión a escala de laboratorio. Para separar los complejos de metales pesados del ácido, se utiliza un filtro de jeringa o una filtración al vacío. Posteriormente, los ácidos filtrados se analizan con ICP (siglas inglesas de plasma acoplado inductivamente) para determinar el nivel de diversos elementos de metales pesados. El procedimiento general para el ensayo y los ejemplos experimentales se describen a continuación.
Ejemplo 1 - Procedimiento para eliminar metales pesados de ácidos fosfóricos vegetales (~ 30 % P
2
O
5
) a temperatura ambiente (~ 20 °C).
60 g de ácido fosfórico vegetal (~ 30 % P2O5, recogido del tanque de clarificación después de la filtración) se transfiere a un frasco de vidrio con una varilla de agitación magnética. Se dosifica una cantidad eficaz (como se indica en la Tabla 1) de un reactivo de interés en una suspensión bajo agitación a 600 rpm. Después de agitar durante 10 minutos, el ácido se transfiere a una jeringa y se filtra con un filtro de jeringa de nailon de 0,2 pm. El filtrado se recoge y luego se somete a análisis elemental ICP. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1. (Los Ejemplos 1A, 1B, 1C-1, 1D-1, 1E-1, 1F-1, 1G-1 y 1H-1 son Ejemplos comparativos)
Como se muestra en la Tabla 1, mientras que compuestos de sulfosuccinato de dialquilo (Ejemplo 1B) muestran poca o ninguna eficacia en la eliminación de metales pesados del ácido fosfórico o la suspensión de ácido fosfórico, y los compuestos de organotiofósforo (Ejemplos 1C-1; 1D-1; 1E-1; 1F- 1; 1G-1; y 1H-1) muestran algún rendimiento, la eficacia de la eliminación de metales pesados de soluciones que contienen ácido fosfórico se mejora mucho al añadir un reactivo de acuerdo con la invención (Ejemplos 1C-2; 1C-3; 1D-2; 1E-2; 1F-2; 1G-2 y 1H-2) que tienen al menos un compuesto de organotiofósforo y al menos un tensioactivo (compuesto de sulfosuccinato de dialquilo). Además, la dosificación de reactivos puede reducirse y el procedimiento puede hacerse más económico.
Inesperadamente, se muestra que la selectividad de eliminación de determinados metales, especialmente Cd y Cu, se ve muy potenciada. El rendimiento superior en la selectividad de la eliminación de Cd es bastante inusual y sería muy deseado por los productores de ácido fosfórico a la vista de regulaciones recientes que se han centrado principalmente en reducir los niveles de Cd.
Ejemplo 2 - Procedimiento para eliminar metales pesados de ácidos fosfóricos vegetales (~ 30 % P
2
O
5
) a temperatura ambiente (~ 70 °C a 80 °C).
30 g de ácido fosfórico vegetal de la planta n° 1, n° 2, n° 3 o n° 4 (~ 30 % de P2O5, recogido del tanque de clarificación después de la filtración) se transfiere a un frasco de vidrio con una varilla de agitación magnética. El ácido se calienta a 70 °C hasta 80 °C en una placa caliente. Se dosifica una cantidad eficaz (como se indica en la Tabla 2) de un reactivo de interés en una suspensión bajo agitación a 600 rpm. Después de agitar durante 1 minuto, el ácido se transfiere a una jeringa y se filtra con un filtro de jeringa de nailon de 0,2 pm. El filtrado se recoge y luego se somete a análisis elemental ICP. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
Tabla 2. (Los Ejemplos 2A, 2B-1, 2C, 2D-1, 2E, 2F-1, 2F-10, 2G, 2H, 2J, 2L, 2M-1, 2M-10, 2N, 20-1 y 2O-2 son Ejemplos comparativos)
Aquí nuevamente, como se muestra en la Tabla 2, mientras que diversos compuestos tensioactivos tales como dioctilsulfosuccinato de sodio, TWEEN® 80 y ATLAS™ G-1086 (Ejemplos 2F-10, 2H, 2J y 2M-10 respectivamente) muestran poca o ninguna eficacia para eliminar metales pesados del ácido fosfórico o suspensión de ácido fosfórico, y diversos compuestos de organofósforo (Ejemplos 2B-1; 2D-1; 2F-1; y 2G) muestran algún rendimiento, la eliminación de metales pesados de soluciones que contienen ácido fosfórico se mejora enormemente al añadir un reactivo de acuerdo con la invención (Ejemplos 2B-2; 2D-2; 2F-2 a 2F-9; 2I-1 y 2I-2; 2K-1 y 2K-2; 2M-2 a 2M-9; y 2P-1 y 2P-2) que tienen al menos un compuesto de organotiofósforo y al menos un compuesto tensioactivo - incluso cuando la solución que contiene ácido fosfórico está a una temperatura elevada. Además, la dosificación de reactivos puede reducirse y el procedimiento puede hacerse más económico.
Inesperadamente, se muestra que la selectividad de eliminación de determinados metales, especialmente Cd y Cu, se ve muy potenciada.
Ejemplo 3 - Procedimiento para eliminar metales pesados de suspensiones de ácidos fosfóricos de digestión (~ 30 % P
2
O
5
) a ~ 60 °C). Las partículas sólidas de sulfato de calcio en la suspensión actúan como adsorbentes.
Suspensiones de ácido fosfórico se generan a través de la digestión a escala de laboratorio del mineral de fosfato mediante el uso de un reactor encamisado de 500 ml conectado con un baño térmico para mantener la temperatura a alrededor de 80 °C. El reactor también está conectado a un condensador de refrigeración para evitar la evaporación del agua durante la digestión. El ácido fosfórico y el ácido sulfúrico se añaden continuamente al reactor a través de dos bombas peristálticas (MasterFlex L/S). El polvo de roca/mineral de fosfato se añade manualmente (más o menos continuamente) a una velocidad correspondiente. El caudal de alimentación de ácido sulfúrico (52,4 %) es de 3,67 g/minuto; la tasa de alimentación de ácido fosfórico (37,1 %) es de 7,67 g/minuto; y el polvo de mineral de fosfato es de 2 g/minuto. El tiempo de alimentación es de alrededor de 30 minutos. Después de alimentar ácidos y minerales, la digestión continúa durante 2 a 3 horas adicionales para digerir completamente los minerales de fosfato. Cuando se
utilizan reactivos de interés y otros aditivos (tales como reactivos antiespumantes), primero se mezclan cantidades eficaces de reactivos con el ácido fosfórico antes mencionado y luego se bombean continuamente al reactor. Durante todo el procedimiento, la suspensión de digestión se agita con un agitador superior (agitador controlado por velocidad de precisión Glas-Col) y un impulsor tipo hélice ajustado a 300 rpm.
50 g de suspensión de ácido fosfórico (~ 30 % nivel de sólidos, ~ 30 % P2O5) después de la digestión se transfieren a un frasco de vidrio con una varilla de agitación magnética. Las suspensiones contienen una gran cantidad (~ 30 % en peso) de partículas sólidas, siendo la mayoría sulfato de calcio generado durante la digestión del mineral de fosfato. Se dosifica una cantidad eficaz (como se enumera en la Tabla 3) de un reactivo de interés en una suspensión bajo agitación a 600 rpm. Después de agitar durante 2 minutos, la suspensión se transfiere a un embudo de filtración al vacío (en una configuración de filtración con un filtro de red de polipropileno de 45 pm (Millipore PP4504700)) y la filtración al vacío comienza inmediatamente. El filtrado se recoge y luego se somete a análisis elemental ICP. Los resultados se muestran en la Tabla 3 y se representan en la Figura 1.
Tabla 3. (Los Ejemplos 3A, 3B-1 y 3B-2 son Ejemplos comparativos)
Los datos de la Tabla 3 también muestran el buen comportamiento de los reactivos de acuerdo con la invención para la eliminación de metales pesados de soluciones que contienen ácido fosfórico a temperaturas elevadas y con partículas sólidas de sulfato de calcio en la suspensión, que actúan como adsorbentes. Nuevamente, los reactivos de acuerdo con la invención que tienen al menos un compuesto de organotiofósforo y al menos un compuesto tensioactivo muestran un rendimiento mejorado frente a aquellos reactivos que contienen solo compuestos de organotiofósforo.
Las suspensiones contienen una gran cantidad (~ 30 % en peso) de partículas sólidas, siendo la mayoría sulfato de calcio generado durante la digestión del minerales de fosfato. Con referencia a la Figura 1, a la izquierda están los resultados de dos experimentos repetidos dosificados con diisobutilditiofosfinato de sodio (Ejemplos 3B-1 y 3B-2); y a la derecha están los resultados de dos experimentos repetidos dosificados con el reactivo de acuerdo con la invención - diisobutil ditiofosfinato de sodio y dioctilsulfosuccinato de sodio (Ejemplos 3C-1 y 3C-2). Claramente, se eliminan más iones Cd con los compuestos de organotiofósforo y los compuestos dialquil sulfosuccinatos que con los compuestos de organotiofósforo solos.
Ejemplo 4 - Procedimiento para eliminar metales pesados de ácidos fosfóricos concentrados (~ 56 % de P
2
O
5
) a temperatura ambiente (~ 45 °C).
60 g de ácido fosfórico vegetal (~ 56 % de P2O5, concentrado de ácido vegetal con ~ 44 % de P2O5) se transfiere a un frasco de vidrio con una varilla de agitación magnética. Se dosifica una cantidad eficaz (como se indica en la Tabla 4) de un reactivo de interés en una suspensión bajo agitación a 600 rpm. Después de agitar durante 4 minutos, el ácido se transfiere a una jeringa y se filtra con un filtro de jeringa de nailon de 0,2 pm. El filtrado se recoge y luego se somete a análisis elemental ICP. Los resultados se muestran en la Tabla 4.
Tabla 4. (Los Ejemplos 4A, 4B, 4C-1, 4C-1 y 4E-1 son Ejemplos comparativos)
Nuevamente, como se ve en los datos de la Tabla 4, mientras que compuestos tensioactivos tales como dioctilsulfosuccinato de sodio muestran poca o ninguna eficacia en la eliminación de metales pesados del ácido fosfórico o la suspensión de ácido fosfórico (Ejemplo 4B), y los compuestos de organofósforo muestran algún rendimiento (Ejemplos, 4C-1 ; 4D-1; y 4E-1), la eliminación de metales pesados mejora considerablemente al añadir un reactivo que contiene al menos un compuesto de organotiofósforo y al menos un tensioactivo tal como dioctilsulfosuccinato de sodio - incluso a partir de soluciones que contienen cantidades concentradas de ácido fosfórico a temperaturas elevadas.
Ejemplo 5 - Procedimiento para eliminar metales pesados de ácidos fosfóricos (~ 28 % de P
2
O
5
) a temperatura ambiente (~ 75 °C). Hipofosfito de sodio utilizado como reactivo reductor.
35 g de ácido fosfórico vegetal (~ 28 % de P2O5, recogido del tanque de clarificación después de la filtración) se transfiere a un frasco de vidrio con una varilla de agitación magnética. El ácido se calienta a 75 °C en una placa caliente. Se dosifica entonces una cantidad eficaz (como se enumera en la Tabla 5) de un reactivo de interés en una suspensión bajo agitación a 600 rpm. Después de agitar durante 1 minuto, el ácido se transfiere a una jeringa y se filtra con un filtro de jeringa de nailon de 0,2 pm. El filtrado se recoge y luego se somete a análisis elemental ICP. Los resultados se muestran en la Tabla 5.
Tabla 5. (Los Ejemplos 5A, 5B, 5C-1,5D, 5E-1 y 5F-1 son Ejemplos comparativos)
Como se muestra en la Tabla 5, la eficacia del reactivo que tiene un compuesto de organotiofósforo y un tensioactivo para la eliminación de metales pesados de soluciones que contienen ácido fosfórico se puede mejorar aún más con la adición de hipofosfito de sodio como agente reductor. Compárense los Ejemplos 5E-2 y 5F-2 con 5C-2
Se ha hecho referencia a diversas patentes y/o referencias de bibliografía científica a lo largo de esta solicitud. A la vista de la descripción anterior y de los ejemplos, un experto ordinario en la técnica podrá poner en práctica la invención tal como se reivindica sin una experimentación indebida.
Aunque la descripción anterior ha mostrado, descrito y señalado las características novedosas fundamentales de determinadas realizaciones de la presente invención, se entenderá que se pueden realizar diversas omisiones, sustituciones y cambios en la forma de los detalles de la invención tal como se describe. por los expertos en la técnica, sin apartarse del alcance de las presentes enseñanzas. Por consiguiente, el alcance de la presente invención no debería limitarse a la descripción o discusión anterior, sino que debería estar definido por las reivindicaciones adjuntas.
Claims (14)
1. Un procedimiento para eliminar iones de metales pesados de una solución de ácido fosfórico que contiene dichos iones de metales pesados, comprendiendo el método:
añadir una cantidad efectiva de un reactivo a la solución de ácido fosfórico para formar complejos de metales pesados, y
separar los complejos de metales pesados de la solución de ácido fosfórico,
en donde dicho reactivo comprende:
un compuesto organotiofosforoso seleccionado del grupo que consiste en ácido organoditiofosfínico, ácido organoditiofosfónico, ácido organoditiofosfórico, ácido organomonotiofosfónico, ácido organomonotiofosfónico, ácido organomonotiofosfórico, sales de cualquiera de los compuestos organotiofosforosos anteriores en forma de sodio, amonio o potasio, y mezclas de los mismos; y
un tensioactivo seleccionado del grupo que consiste en sulfosuccinatos, arilsulfonatos, alquilarilsulfonatos, difenilsulfonatos, olefinasulfonatos, sulfonatos de alcoholes etoxilados, sulfonatos de petróleo, sulfosuccinatos, tensioactivos alcoxilados, tensioactivos de éster/amida, copolímeros de bloques de EO/PO y mezclas de los mismos.
2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dichos iones de metales pesados se seleccionan del grupo que consiste en cadmio, cobre, arsénico, mercurio, plomo y mezclas de los mismos.
3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que dicho ion de metales pesados es cadmio
4. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que dicho compuesto de organotiofósforo comprende mezclas de ácido organoditiofosfínico, ácido organoditiofosfórico y sus sales en forma de sodio, amonio o potasio.
5. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, en el que dicho compuesto organoditiofosfínico es diisobutilditiofosfinato de sodio.
6. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, en el que dicho compuesto organoditiofosfínico es diisobutilditiofosfato de sodio.
7. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que dicho sulfosuccinato es dioctilsulfosuccinato de sodio.
8. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el tensioactivo es éster de polietilenglicol elegido de monooleato de sorbitán de polietilenglicol o hexaoleato de sorbitol de polietilenglicol.
9. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el procedimiento se realiza a una temperatura de 0 °C a 120 °C, preferiblemente de 20 °C a 80 °C.
10. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la solución que contiene ácido fosfórico tiene una concentración de 20 % a 64 % de P2O5, tal como de 20 % a 60 %, y es preferiblemente una cualquiera de 28 % en peso, 30 % en peso, 42 % en peso, 44 % en peso, 52 % en peso o 56 % en peso.
11. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende, además, añadir una cantidad eficaz de un agente reductor a la solución de ácido fosfórico, en el que dicho agente reductor se selecciona del grupo que consiste en hipofosfito sódico, hidrazina, sulfato de hierro (II), polvo de hierro y mezclas de los mismos, y en el que dicho agente reductor se añade antes o junto con la adición del reactivo.
12. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, en el que dicho agente reductor es hipofosfito sódico.
13. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, que comprende, además, añadir una cantidad eficaz de un adsorbente a la solución de ácido fosfórico, en el que dicho adsorbente se selecciona del grupo que consiste en sulfato de calcio, fluorosilicato, carbono activado y mezclas de los mismos, preferiblemente en donde dicho adsorbente son partículas de sulfato de calcio.
14. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que el procedimiento comprende, además, la etapa de filtrar la solución de ácido fosfórico antes de añadir el reactivo.
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