JPS58130108A - 湿式法りん酸の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、湿式法りん酸をその重質金属分、特にそのモ
リブデン含有量の低減の点で精製する方法に関する。

本発明の方法は、特に、食品用等級のりん酸の製造に応
用することができる。

りん酸が食料品に使用され、そしてこの分野でのりん酸
の裔敦が増加していることは網知であるうさらに、食品
工業で用いられるりん酸は、最近までは加熱法により得
られるりん酸であった。これは、特に食品で間融となる
であろう不純物に関する限りでは、ごく少量の不純物し
か含有しないことが知られている。

しかしながら、加熱法は経費がかかる。したがって、食
品の応用分野においても、製造がさらに安価な湿式法り
ん酸を使用する必要性が認識されていた。

不幸なことに、湿式法りん酸は、多くの不純物、％に、
鉛、水銀及びひ素のような元素を含んでいる。これらは
、予め精製しなければ食品工業にりん酸を使用するのを
不可能にさせるようなものである。

事実、食品用等級のりん酸は、非常に％殊な規準を満さ
ねばならない。特に、市販の食品用等級のりん酸、即ち
理論的に７５〜８５チのＨ，ＰＯ。

又はほぼ５４〜６２チのｐ、　０．を含有するものは、
重金属試験として知られる試験に付される。

この試験の目的は、りん酸の重金属含有量を決定するこ
とである。重金属のうちで最もよく知られているものは
、特に銀、水銀、鉛、鋼、カドミウム及びビスマスであ
るら この試験は、特定のｐＨ値（３〜４の間）のＨ，Ｓ　　
を作用させたときにりん酸試料についてどんな色が生じ
るかを決定することからなる。そして、この色は、既知
量のｐｂｔ＋を含有する対照溶液の色と比較され、鉛と
して表わされる重金属分に換算される。試験が有意義で
あるためには、この試験は、硫化ひ素が沈殿し且つ濾過
できるように非常に酸性の媒質（そのままの陵）中でＨ
，８又は硫化物処理を製造中に受けたりん酸に対して適
用されねばならない。この条件がなければ、硫化ひ素は
試験を誤らせるであろう黄色を生じるであろう。脱ひ素
処理は商用濃度のものに対して行われる。

上記の商用濃度の食品用等級のりん酸については、この
量は１０　ｐｐｍ以下でなければならない。

ところで、大根の湿式法りん酸の場合には、既知の精製
処理、特に有機溶媒による抽出及び商用濃度の硫化水素
との接触を含む処理の後でも、前述の規準を満す重金属
試験を達成することは不可能である。　　゛ 本発明者は、上記の試験がはげ１０　ｐｐｍよりも高い
値を生じるという事実が、大根の湿式法りん酸中に、％
に有機溶媒による処理を経て精製されたものにおいてさ
えも相当な量で存在するモリプデ／に主として帰因する
ことを見出した。事実、モリブデン塩にＨ！８　　を作
用させると黄色を生じるが、このことは試験が規準を満
さないことを意味している。

したがって、本発明の主題は、りん酸中の重金属、％に
モリブデンの含有量を好ましくは１０ｐｐｍ以下の値に
低減せしめるりん酸の精製方法にある。

この目的のために本発明の方法は、りん酸を稀釈状態に
おいて硫化物又は硫化水素で処理することを特徴とする
う 本発明の一員体例においては、上記の処理は、有機溶媒
による抽出及び再抽出を受けた酸に対して行われる。

本発明の他の特色及び利点は、以下の説明及び具体的実
施例をみれ社よりよく理解されよう。

本発明の必須の特色は、方法が稀釈りん酸を処理するこ
とからなるということである。

りん酸は、当然であるが、硫酸、硝酸又は塩酸のような
強酸をりん鉱石に作用させることによって得られる湿式
法りん酸である。もちろん、鉱石は、■焼、粉砕又は浮
瀞プロセスのような任意の周知の予備処理を受けたもの
であってよい。さらに、ここで、「稀釈りん酸」とは、
前述の商用濃度、即ちはぼ５４〜６２チのＰ、０．濃度
以下又はさらに低い濃度の酸であるものとする。

本発明の方法を有効に実施できる最高濃度は、最初にり
ん酸を製造するのに用いられる鉱石、特に鉱石及び生成
する酸のモリブデン含有量に左右される。処理前の酸の
モリブデン含有量が低ければ低いほど、最高濃度は高（
なるであろうが、またその逆もいえる。最高濃度は、Ｐ
！０．で表わして、一般には約４０４　Ｐ、　Ｏ，より
高くてはならない。

最低濃度は重壁ではない。それは実質的には経隣的な点
を考慮して決定される。濃度が低いはと、りん酸の全製
造プロセスに対する水収支は不利となり、また酸を曲用
濃度に戻すのに多くのエネルギーな費することが認めら
れる。

したがって、最低濃度は約１０４Ｐ、Ｏ，に設定できよ
う。実際には、本発明の処理は、有機溶媒による抽出に
よって精製された酸に対して行われることがわかる。こ
の場合、酸は一般に約２０〜５０慢Ｐ、０．の濃度にあ
る。

りん酸は、硫化物又は硫化水素によって処理される前に
、先行、精製処理を受けてもよい。この前処理は任意の
適当な方法に従うことができ、特に溶媒による精製又は
前述のように有機溶媒による液−液抽出からなっていて
よい。

好適な溶媒の若干の例としては、アルコール、特に脂肪
族アルコール、特に３〜８個の炭素原子を含有するもの
、例えばグロパノール、ブタノール、ペンタノールなど
；りん酸トリブチル（ＴＢＰ）のようなりん酸エステル
：アミン；メチルエチルケトンのようなケトン；イソグ
ロビルエーテルのようなエーテルがあげられる。いずれ
も単独で又は混合物として用いられる。

有機相に含まれたりん酸は、水溶液の形で、例えば水で
貴抽出し又は蒸留することによって再抽液−液抽出の場
合には、これは既知の方法で行われる。まず、例えばり
ん酸をりん鉱石に作用することにより生じた粗製りん酸
は、抽出器において有機溶媒と向流的に接触せしめられ
る。溶媒は、りん酸に対して十分な親和性を有し、水と
不混和か又はほとんど混和しないものである。

なお、有機溶媒による抽出からなる前記した前処理にお
いては、溶媒の選定は重要であるとは思われないことで
ある。モリブデンはりん酸により錯化されるものと考え
られ得るので、溶媒はりん酸と共にモリブデンを抽出す
るが、このことは前処理された酸のモリブデン含有量が
粗製の酸のそれと非常に近似しているという事実から確
認される。

本発明に従う適切な処理は、酸に硫化水素を添加するか
又は酸中で硫化水素を放出できる硫化物を加えることに
よって酸を硫化水素と接触させることによって行われる
つ 本発明に好適な硫化物の若干の例としては、アルカリ金
属、アルカリ土金属又はアンモニアの硫化物又は水硫化
物、例えば硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化アンモ
ニウム、硫化バリウム、硫化カルシウム、水硫化ナトリ
ウム、水硫化アンモニウム及び類似の化合物があげられ
る。

硫化物は、障害となる陽イオンを添加することＫよって
酸が再汚染されてはならないということを念頭にして選
定される。例えば、ナトリウムを含有しないか又は少量
の咳元素しか含有しない酸が要求される場合にはＮａ２
５Ｋ代えてＨ，Ｓ　　が用いられる。

処理を行う温度は重要ではなく、実際の条件によって決
定される。処理は、一般に、周囲温度で、即ち約１８〜
３０℃で行われる。ある場合には、周囲温度での処理と
比べて、はぼ５０℃においてモリブデン除去の向上がか
なりあることを証明できた。

りん酸は、任意の知られた方法によってＨ，８又は硫化
物と接触させることができる。

りん酸と硫化物溶液を向流的に接触させることが有益で
あることがわかった。硫化物溶液は、特に、ガラス球を
充填した向流塔を有する装置においてりん酸と接触する
と硫化水素ガスを放出する。

好ましくは、硫化物は、精製すべきりん酸中に存在する
重金属及びモリブデンの当量に対して過剰で用いられる
。

処理は、Ｐ、　０．　Ｋ対して好ましくは１０　ｐｐｍ
以下のモリブデン含有量を与えるように行われる。

処理の後に沈殿した硫化物は任意の既知の方法により酸
から分離される。

本発明の方法では、モリブデン含有量の良好な低減に加
えて、ひ素の除去も完全に満足できることがわかった。

処理が終った後、精製されたりん酸は所望の濃度まで濃
縮される。

また、少量の有機物の存在により生ずる黄色を除去する
点から、濃縮されたりん酸を処理することもできる。こ
の処理は、特に、酸を例えば１５０’ＣＫ加熱しながら
過酸化水素のような酸化剤を添加し、次いで活性炭のよ
うな吸着剤又は好ましくは例えは１６０℃でＨＣｌ０．
のような酸化剤を添加することからなる。

ここで、本発明のい（つかの実施例を示す。

別に記してなければ、全ての百分率及び含有量は、ｐ、
　ｏ、に対する重量で表わす。

以下の例１〜７の目的は、モリブデンの除去に対する酸
の濃度の効果を証明するものである。

例１ 出発原料は、フロリド産の鉱石から得られ、そしてりん
酸トリブチルによる抽出によって精製されたりん酸であ
る。これは、２５．２１のｐ、　ｏ、含有量、１２　ｐ
ｐｍのモリブデン含有量及び２２　ｐｐｍのひ集金有量
を有する。

このりん酸に１５０１ｉ／ｌの濃度のＮａ１Ｓ液を滴下
した。

かきまぜた三角フラスコ内で約半時間液を添加した。添
加したＮａｔＳｉ［の量は、酸１ｔにつき２ＩのＮａ１
Ｓに相当する。

次いで、生じた物質を４４濾過用ルツボにより１過した
。

処理しｒ過された酸のひ集金有量及びモリブデン含有量
を記録する。

結果を表１に示す。

五久ご」 出発原料は、Ｐ、０．の濃度を変えることを除いては、
上記と同じ酸である。

操作手順は例１と同じである。得られたひ集金有量及び
モリブデン含有量を表１に示す。

男１ごユ 今度は、用いたりん酸は、ヨルダン産の鉱石から得られ
、そしてりん酸トリブチルによる抽出によって精製した
ものであった。この酸は、６７ｐＰのモリブデン含有量
及び８　ｐｐｍのひ集金有量を有する。

操作手順は、Ｐ、０．の濃度を変えたことを除いて、例
１と同じである。結果を表１に示す。

このように、上記の例から、モリブデンの満足できる除
去、即ち１０　ｐｐｍ以下の除去は、ある　　　□Ｐ！
０１ｆｌｋ度以上では得られないことがわかる。

下記の例は、重金属試験に対する精製りん酸のモリブデ
ン含有量の影譬を例示する。

Ｎａｔｓ　　液の使用量はさらに変えた。

例８ フロリダ産の鉱石から得られ、そしてりん酸トリブチル
による抽出法により精製された１　２　ｐｐｍのＭｅ／
ＰＩＯＩ　　を含有する酸を用いる。これは、２５．５
％のｐ、　ｏ、濃度を有する。この酸をＮａ２Ｓ液（２
９ＮａＳ／ｌ）で処理した。生じた物質をＣ過し、６１
外のｐ、　Ｏ，含有量まで濃縮した。

そのように濃縮した酸を約１３０℃において少量の過酸
化水素、次いで少量の活性炭で処理するか、又は好まし
くは約１６０℃において少量のＨＣｌ０．で処理するこ
とによって、少量の有機物質に帰因する黄色を除去した
。

次いで、この酸を重金属試験に付した。

結果を下記の表２に示す。

例９ 操作は例８のものと同じにして行うが、ただし、６１％
のＰ、０．に濃縮した酸にＮｌ！Ｓ処理を施した。ａ）
の場合として、この処理は酸１ｔにつき２．９のＮａ、
Ｓ　　を液状で添加して行うが、ｂ）の場合にはＮａ１
Ｓの蓋を５倍にした。

結果を表２に示す。

例１０及び１１ 操作は例８のものと同じであるが、ただし出発原料は６
７　ｐｐｍのＭＯ／ＰＩＯ＠を含有する酸である。

この酸は、ヨルダン産の鉱石から得られたもので、やは
りＴＢＰで抽出することにより精製し、そして異なった
ｐ、　ｏ、濃度においてＮａ１Ｓ　　で処理した。

結果を表２に示す。

例１２及び１３ 出発原料は１９　ｐｐｍのＭｏ／ＰＩＯ＠含有する酸で
ある。この酸は、煉焼したノースカルライナ産の鉱石か
ら得られ、そしてＴＢＰで抽出することにより精製され
た。従って操作は例８と同じであるが、ただし、Ｎａ１
Ｓ　　処理にあたって酸の濃度を変え、またＮａ２Ｓ液
の使用蓋も変えた。

結果を表２に示す。

カづ−Ｌ 重金属試験に対するモリブデンの影響を証明するために
、試験を加熱法の酸に適用する。これは１　ｐｐｍ以下
のひ素を含有し、６２％のＰ、０．濃度を有し、そして
いるいろな量のモリブデンを加えた。

結果を表２に示す。

ｆｌニュ１ 出発原料は、７８　ｐｐｍのＭＯ／Ｐ、　０．を含有す
る酸よりなる。これらは、ユースカフイア産の爆焼鉱石
から得られ、そしてりん酸トリブチルで抽出することに
より精製した。これらを前記のようにしてＮａｐ　Ｓ　
　溶液により処理した。この溶液は三角フラスコ中の酸
に滴下した（例１５〜１７）。

これと比較するために（例１８）、６０ｃＩｎの高さま
でガラス球を充填した断面積２　（ｍ”のカラム（容積
６５ｄ）において向流的に実験を行った。

酸の流量は１４０ｍ／　ｌｉ、　２０１／　ｔのＮａ２
８溶液の流量は１４ｄ／ｈ（峻１ｔにつき１９９のＮａ
２Ｓに相当）であった。

結果を表３に示すが、これは向流操作の重要性を示して
いる。なぜならば、はるかに低いＮａ１Ｓ消費量でより
高い純度が得られるからである。

下記の例の目的は、本発明に従う処理がりん酸中に含ま
れている銅及び鉛のような他の重金属の量をも大いに減
少させ得ることを示すものである。

例１９ ノースカロライナ産の爛焼鉱石から得た酸を用いる。こ
れをＴＢＰによる抽出法により精製したが、２９６％の
ｐ、　ｏ、及びｐｐｍ／Ｐｔ　ｏ、　　で表わしてα２
４Ｃｕ、そしてＰｂ〈１の重金属含有量を有した。

これに硝酸鉛を補充して２　ｐｐｍ　Ｐ　ｂ　／　Ｐｇ
　０５とした。この酸を１５０ｇ／ｌのＮａ２Ｓ溶液で
処理する。これは＃１１ｔにつき２ＩのＮａ２Ｓの割合
で半時間にわたり一滴づつ分配し、次いでＡ４気孔率の
ｅ適用ルツボにより濾過した。

次いで、分析すると２９％のｐ、　ｏ、　、そしてｐｐ
ｍ／Ｐｔ　ｏＩｌ　　で表わしてα１８Ｃｕ及びｔ　ｏ
　ｐｂの含有量を示した。

例２０ フロリダ産の鉱石から得た酸を用いる。これは２７％の
Ｐｇ　０１　％そしてｐｐｍ／ｐ、ｏ、　　で表わして
α２３　Ｃｕ及びＰｂ〈１の含有量を有する。これに硝
酸鉛及び硝酸銅を補充して１１　ｐｐｍのｐｂ／Ｐ、０
．及びα７０　ｐｐｍのＣ１１７Ｐ　２０ｇ含有量とし
た。

例１９と同じ処理を行い、そして濾過した酸を分析する
と２４５％のＰｇ　Ｏ＠　、そしてｐｐｍ／Ｐｔ　ｏ。

で表わしてα１５Ｃｕ及びａ　７０　Ｐｂ含有量を有し
た。

本発明を好ましい具体例で説明したが、本発明はこれら
に限定されない。

ｊし−Ｌ 表２ 表３

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）湿式法りん酸をその重質金属分、特にそのモリブ
   デン含有量の低減の点で精製するにあたり、湿式法りん
   酸を稀釈状態で硫化物又は硫化水素で処理することを特
   徴とする湿式法りん酸の精製方法。
2. （２）処理が、有機溶媒による抽出及び再抽出からなる
   前処理を受けたりん酸に対して行なわれることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）有機溶媒がりん酸トリブチルであることを特徴と
   する特許請求の範囲第２項記載の方法。
4. （４）処理される酸がはば４〇−以下、特にほぼ１０〜
   ４０嗟、好ましくははば２０〜３０−のｐ、　ｏ、濃度
   を有することを特徴とする特許求の範囲のいずれかに記
   載の方法。
5. （５）処理が、硫化水素と稀釈りん酸とを向流的に接触
   させることによって行われることを特徴とする前記特許
   請求の範囲のいずれかに記載の方法。
6. （６）稀釈りん酸が、ｐ，　ｏ．　Ｋ対して１　０　ｐ
   ｐｍ以下のモリブデン含有量を得るように処理されるこ
   とを特徴とする前記特許請求の範囲のいずれかに記載の
   方法。