JPS6177614A - 燐酸の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明）ｓ、Ｐ２Ｏ，含［３〜８０３１％を有する燐酸
’に精製する方法、殊に湿式法の燐酸からカドミウム、
銅、水素、鉛及び砒素のイオーン並びに場合により有機
化合物及び硫＆Ｙ除去する方法に関する。この場合ｇｋ
酸ｔジオルガニルジチオ燐酸エステルと、又は吸着剤及
びこのエステルからなる混合物と、又はこのエステルで
の処理前又は後に吸着剤とだけ接触させ、続いて精製燐
酸ン含有する相からエステルを含有する相を分離する。

従来の技術 燐酸は、先づ化学肥料、動物飼料、洗剤その他馨羨造す
るのに使用されるので、これからカドミウム、銅及び砒
素のイオンの除去は生態学上１要である。

最後に、有機不純物の除去は抽出精製並びに沈殿精製の
前に、１方では有害なエマルジョンの形成のために、他
方では最終生成物の擬木される純度のために必要である
。

この理由から、既に湿式法の燐酸から１金拠及び砒素を
、ジチオ燐酸エステルを用いて除去する多くの方法が記
載されている。このようにして、ドイツ公開特許第３１
２７９００号明細書のａ題は、既に有機不純物を除去し
た燐酸から１金属乞、ジオルガニルジチオ燐酸エステル
鹸液馨用いて抽出する方法である。既に予稍製酸から出
発するこの方法は、洗浄、再抽出及び桝抽出物水相の後
処理χ含む必要な！＋循環のために著しく費用がか＼る
欠点ン有する。更に、得られる砒素の減少は、記載され
た実施例のように不十分である。

更に、抽出は室温か又はこれをわずかに越えて行なわな
けれはならない。それというのもさもなけれは分配係数
は余りにも低下するからである。しかしながら、通常酸
は有機成分の溶解及び予稍故後に、十分な濾過の理由か
ら温度６０〜８０℃Ｙ：有する。

ドイツ公開特許第３２０２６５８号明細書の課題は、粗
裂燐醸から１金鳥ン、ジオルガ°ニルジチオ燐酸エステ
ル並びに吸着剤からなる混合物を用いて除去する方法で
ある。この方法は工業的に簡単に実施することができ、
更にわすかな夕のジチオ燐酸エステルで間に合う。しか
しながら、ごの方法は本温か又はこれｔわすかに越える
温度で低い１金属値が得られるのに過ぎない欠点ケ有す
小。しかしながら、他面ではこの低温度では濾過能高並
びに砒素の減少も不十分である。

ドイツ公開特許第３２２７２０２号明細書によれは、２
つの異なる温度で、即ち先づ砒素を分離するために〉５
０℃で、次いで冷却後に抽出によって１金Ｍ’Ｙ除去す
るために＜５０℃で作業することが考Ｍ！１される。こ
の作業法によって、燐酸中の十分に低い１金ｉｓ及び砒
素値が得られるが、それにも拘らず２つの欠点Ｙ有する
。即ち第１に酸の付加的冷却及び再加熱は大きいエネル
ヤー費をもたら丁。第２に濾過は方法によって低温度で
行わなけれはならす、これは不十分な濾過能率Ｙもたら
す。

意外なことにも、燐酸に、ジチオ燐・酸エステルで処理
する削に還元剤を添加し、吸着剤χ使用する場合には、
これン単独か又は燐酸に可溶のアルカリ土類金篇化合物
と結合して使用すると、前述の作粟法ヶ改良し、その欠
点を克服することができることが判明した。

還元剤として適当なものは、燐酸溶数中で還元剤として
使用することのできる丁べての物情、例えは鉄、亜鉛、
赤φ、硫酸鉄（■）、次亜燐酸ナトリウム、ヒドラジン
又はスルフィンジヒドロキシメタンその他である。これ
らは、燐酸の幸に対して０・１〜３・０］ｓ＃％の量で
使用する。

ジアルキルジチオ燐酸エステルとしては、ジアルキルエ
ステル、実際にはアルキル基にＣ原子４〜１２個の中位
の長さの連鎖を有するエステル、殊にオクチル−、イン
オクチル−又は２−エチルヘキシルエステルが望ましく
、この場合細小するための燐酸゛のダに対して０．０５
〜０．５１會％の量で十分である。

吸着剤は炭素含有物質、例えは活性炭、カーボンブラン
ク、多孔性プラスチックからなる吸Ｎ樹脂文は珪酸塩含
有物質、例えはゼオライト、ベントナイト、パーライト
、けい七う土、沈殿珪酸又は燐酸に不溶の珪酸カルシウ
ムであってもよい。

偽酸に可溶のアルカリ土類金属化合物としては、カルシ
ウム化合物、例えはアパタイト、０ａＯＯ，、ＣａＯ又
ハ０ａ（ｏＨ）２　’ａ’使用”ｊるＣとができる。

＃＆着剤は、燐酸の量に対して０．１〜２．０″に量％
の５・で使用し、カルシウム化合物の量は、同じように
して燐酸の量に対して０．５〜５．０　ｉＪ量％である
。

使用した添加物の種類及び量は、使用した操作法、燐酸
の組成並びに純度の要求による。次の別法は、例えはい
わゆる＠黒色の粗製酸”で可能である： （１）　　還元剤を撹拌混入した後に、粗＆燐酸を活性
炭及びカルシウム化合物で処理し、濾過する。濾液を、
純粋の形のジアルキルジチオ燐酸エステルで希釈するか
又は不活性溶剤で処理又は抽出する。次いで相の分離が
続（、か又は希釈しないで使用したエステルの場合には
、燐酸に珪酸増成着剤を撹拌混入し、精製酸を濾過して
製世する◎ （２）　　黒色の粗製燐酷中に還元剤を撹拌混入する。

続いてジチオ燐酸エステル、次いで吸着剤ン添加する。

減少したＯ　　含ｔＫ関する燐有機 酸の要求か大きい場合には（これは、例えは続く抽出精
製に対する場合）、炭素含有吸着剤、例えは活性炭及び
場合により可溶性カルシウム化合物を撹拌混入し、ｌ金
属残渣及び石膏を濾別する。

これに反してこの要求が大さくない場合には、珪酸塩吸
着剤、例えはバーライドン撹拌混入し、同じようにして
濾別する。この別法は、例えは散音動物飼料又は肥料に
使用する場合に該当する。

しかしながら組合せた使用ケ行なうこともでき、この場
合には珪酸塩のフィルターケーキを分離した後に、炭素
含有吸着剤及び場合によりカルシウム化合物での後処理
ン行なう。

本発明による方法によって、多くの利点が得られる： （ａ）　　還元剤とジアルキルジチオ燐酸エステルとの
組合せ醒処理によって、錯体形成による１金蝿除去の有
効性が著しく増大する。これによってエステルの必要量
かわすかであり、それ故林料か節約されろ結果か祷られ
る。更に高温度（〉５０℃）で分配係数が低下しないで
抽出することができる。９０℃でさえも、例えはその外
はＯ（Ｌの抽出がもはや行われない条件下で還元処理後
に、なお９９％のＯｄの減少か得られる。

（１））　　還元剤の処理によって、除砒素ｙ！−＆め
て有効に行なうことができる：このよう処して、Ｐ２Ｏ
５含ｔ＞４５ｍｆｔ％ン有する濃縮粗製酸で全体の温度
範囲２０〜１００℃で＜　０．５　ｐｐｍへの有効な除
砒素を得ることができる。ドイツ公開特許第３２２７２
０２号明細曹の方法によれは、これは５０℃以上で得ら
れるのに過ぎない。

更に減少高はわすかであった。屡々ａｍ工程を用いない
で面接に加工するＰ２Ｏ５〜６０３倉％を有する１フイ
ルタ一品位の酸“では、前記公ｌｊ＋１特許明細書に記
載された方法でさえも効果が不十分であった（実施例参
照）、本発明による還元によれは、か＼る翫でさえもす
べての条件下でＡｓ　＜　１　ｐｐｍに減少させること
かできる。

（０）　　予接続の還元剤処理によって”Ｗ＆の減少が
増大するが、吸着剤、殊に活性炭での処理工種を使用す
る。これは、黒色の粗製酸から１金属及び砒素だけでは
なく有機不純ｖＩＪを除去しなけれはならない場合に極
めて′に袂である。

（（Ｌ）　　本発明方法の組合せ処理によって、簡単で
極めて有効な大きい梢製良ン祷ることができる。丁べて
工業上１喪なＰ２Ｏ１Ｓ　濃度２５〜６０１′Ｎ４％の
燐酸から、標準の温度水準で１金属、砒素及び有機不純
物に関して最適の予精製燐酸を製造することかできろ。

殊に続く抽出梢製に対して予梢製丁べき燐酸は、本発明
方法で製造することかできろ。一定の高温度６０〜９０
℃で、順次に１金属の分離、Ｃ有様の減少及び除沁酸ン
行なうことができる。

これによって方法が簡単になり、燐酸ケ七の低粘度に基
づいて十分に捨過することのできる温度−曲内で一過す
ることかできる。

実施例 例１．２．５．６（５１１表参照） 棹々の粗製燐酸ｔ１第１衣の条件下に鉄粉で６０℃で１
時間還元し、純粋のビス（２−エチルヘキシル）ジチオ
燐酸エステルと６０分間、続いて市場で拘られるパーラ
イトと５分間撹拌する。次いで差異圧力１バールで厚さ
８朋の予被１１Ｎ（パーライト）ン被覆した圧力フィル
ターによって濾別し、謎液中の＋Ｍ、Ｏｕ及びＡ８の含
ｔ”ｒ測定する。

例６．４．７．８（第１表参照；比軟ン前記のようにし
て操作するが、還元処理を予接続しない。

例９〜１２ 例６と同じ処理を行なうが、鉄の代りに第２表に記載し
た他の還元剤ｙａ−酸中に７０℃で撹拌混入する口 例１６ Ｐ２０ｓ　　５１．５　Ｎｋ″％、　８０，４．３　Ｒ
量％、　Ｃａ１　０２９ｍ％　　Ａｓ　　５ｐｐｍｓ　
　Ｏｕ　　７１）ｐ！ｎ１　ＨｇＯ，０３ｐＰｍ、　Ｐ
’ｂ　Ｃ０２ｐｐｍ及びｃ　　　１６００ｐ’ｐｍ’ａ
’有機 有するフロリダ産の黒色の粗製燐酸を、鉄粉１）紮％で
６０°Ｃで１時間処理する。次いで市場で得られる粉末
活性炭６１量％／　Ｐ２Ｏ，及び水酸化カルシウム７ｉ
ｆｆｉ＊％／　Ｐ２Ｏ，乞撹拌混入し、混合＠を７０℃
で１時間撹拌する。続く圧力濾過後に、透明な緑色の酸
は次のデータン刹する：　Ｐ２Ｏ５５０，３３ｋｆ％；
　Ｓｏ、　　０．１５　Ｔｈ８％；”　　１０　Ｐｐｍ
　；　Ａ”　　５　ｐＰｍ及び　Ｃ１６０有機 Ｐｐｍｏ続いてこの酸中に７０’Ｃでそれぞれ１５分間
にビス（２−エチルヘキシル）−ジチオ燐酸エステル０
６２１１−％及びバーライ）　１３４８％を撹拌混入す
る。続いてパーライトからなる予被俊層によって熱濾過
する。精製酸は次の分析値を有する：Ｐ２Ｏ５５０，２
ｍ景％；　ｓｏ、　０．１５　’Ｍｉｉ％　；　ｃａ　
＜　１　ｐｐｍ　；　ｃｕ　＜　０．５　ｐｐｍ　；　
Ｈｇ　Ｏ，００１ＰＰｍ　；　ＰｂＯ−０１ＰＰｍ；　
Ａ３０−Ｉ　Ｐｐｍ　及びｃ　　　　　ｉ　　４　ｏｐ
ｐｍｅ 有機 例１４（比較） 例１６のようにして操作するが、還元性鉄を添加しない
。精製酸は次の分析データケ有し、この場合かっこ中に
第１の精製工程の値が記載されている：Ｐ、０δ　５０
．４　（５０，４）　Ｐ、ｉ％；Ｓｏ、　　０．１５　
（０，１５）Ｄり％；ｃａ５（１０）ｐｐｍ　；　Ａｓ
　　Ｑ、５（、５）　ｐｐｍ　及び　０　４７０自機 （４４０）ｐｐｍ。

例！１５（比較） モロッコ産の緑色の予樗製燐酢（Ｐ２Ｏ５４９，８１量
％　：　５０４０．５重量％　ｅ　Ｃ１１０ｐＰｍ：有
機 ｃａ２４ＰＰｍ　　及び　Ａ８９　ｐｐｍ　）　’ｔ、
ビス（２−エチルヘキシルンゾチオ燐酸エステルをケロ
シンにとかした２０車ｉ′％Ｃ・溶液で相の割合Ａ：０
＝５０：１で４０°Ｃで２０分間抽出する。

続いて静止させ、飲−ラフイネートー相を試験する。コ
れは、Ｏｄ５ｐｐｍ及びＡ１１ｌ　５１）ｐｍ　Ｙ含有
している。

例１６ 例１５Ｙ変えて、緑色の酸ン抽出する前に鉄粉０．５ｍ
１ｔ％で４０℃で２時間還元した。これは、抽出後にＯ
ｃｔ　１１）Ｉ）ｍ及びＡ８　［１，２１）１）ｍ　’
Ｙ金含有ている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、燐酸をジオルガニルジチオ燐酸エステルと、又は吸
   着剤及びこのエステルからなる混合物と、又はエステル
   での処理前又は後に吸着剤とだけ接触させ、続いて精製
   燐酸を含有する相からエステルを含有する相を分離して
   、 Ｐ＿２Ｏ＿５含量３〜８０重量％を有する燐酸を精製、
   殊に湿式法の燐酸からカドミウム、銅、水素、鉛及び砒
   素のイオン並びに有機化合物及び硫酸を除去する方法に
   おいて、燐酸に、ジチオ燐酸エステルで処理する前に還
   元剤を添加し、吸着剤を使用する場合には、これを、単
   独か又は燐酸に可溶のアルカリ土類金属と結合して使用
   することを特徴とする、燐酸の精製法。 ２、還元剤として鉄、亜鉛、赤燐、硫酸鉄（II）、次亜
   燐酸ナトリウム、ヒドラジン又はスルフィン酸ヒドロキ
   シメタンを使用する、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３、吸着剤として炭素含有物質、例えは活性炭、カーボ
   ンブラック、吸着樹脂及び／又は珪酸塩含有物質、例え
   はゼオライト、ベントナイト、パーライト、けいそう土
   、沈殿珪酸又は燐酸に不溶の珪酸カルシウムを使用する
   、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、燐酸に可溶のアルカリ土類金属化合物としてアパタ
   イト、ＣａＣＯ＿３、ＣａＯ又はＣａ（ＯＨ）＿２を使
   用する、特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれ
   か１項記載の方法。 ５、燐酸を、順次に炭素及び珪酸塩を含有する吸着剤と
   接触させ、次の吸着剤を添加する前に存在する固体を分
   離する、特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれ
   か１項記載の方法。 ６、還元剤を、燐酸の量に対して０．１〜３．０重量％
   の量で使用する、特許請求の範囲第１項から第５項まで
   のいずれか１項記載の方法。 ７、温度６０〜９０℃を維持する、特許請求の範囲第１
   項から第６項までのいずれか１項記載の方法。 ８、ジチオ燐酸エステルを、燐酸の量に対して０．０５
   〜０．５重量％の量で使用する、特許請求の範囲第１項
   から第７項までのいずれか１項記載の方法。 ９、吸着剤を、燐酸の量に対して０．１〜２．０重量％
   の量で使用する、特許請求の範囲第１項から第８項まで
   のいずれか１項記載の方法。