JPS62123006A - 抽残液または再抽残液からのカドミウムの除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、湿式燐酸液を有機溶媒による抽出法で精製す
る際生ずる抽出残渣即ち抽残液、または抽残液を再抽出
する際生ずる抽出残渣即ち再抽残液からカドミウムを除
去する方法に関するものである。

（従来技術と問題点） 燐鉱石を硫酸等の鉱酸で分解して得られるいわゆる湿式
燐酸液を有機溶媒を使用して精製する方法は広く知られ
ている。

この際生ずる抽残液の組成は原料湿式燐酸液の組成や抽
出率なとてよって変って来るが、表−１にその成分の一
例を示す様に原料燐鉱石に由来する鉄、アルミニウム、
マグネシウムなどの金属分が濃縮されて燐酸塩の形で存
在しており、また遊離の燐酸分も含まれている。

更に、カドミウム分も少量ではあるが濃縮されて燐酸塩
の形で含まれている。

表−１ 上げるため抽残液に硫酸などの鉱酸と有機溶媒を加えて
再抽出する方法もあるが、この際生ずる抽残液即ち再抽
残液もその成分は表−２に一例を示す如く燐酸分をなお
含有している。

表−２ この様な抽残液または再抽残液は、その含有する有効成
分たる燐酸分を何らかの形で活用しなければならないが
、抽残液または再抽残液は鉄分やアルミニウム分も含ん
でいるので之を燐酸肥料として活用するのが一番適当な
有効活用法である。

しかしながら、抽残液または再抽残液中には前述の如く
重金属たるカドミウムも濃縮されて含有されている。し
たがってこの抽残液または再抽残液をそのまま使用して
燐酸肥料を製造したのでは、肥料中のカドミウム含有量
が肥料取締法に定めらしｆ、ニー　規制値（Ｐ２Ｏ，１
％に対し１．５ｐｐｍ以下）を越えてしまうという大き
な問題がある。したがって、まずカドミウムを除去しな
ければならない。

即ち、燐酸分を有効活用するためには、まず、湿式燐酸
液、抽残液、再抽残液の何れかの段階でカドミウムを充
分除去しておかなければならない。

従来、溶液中に含まれるカドミウムを除去する方法とし
て、溶液に水可溶性硫化物を添加し、カドミウムを硫化
物として沈澱させ分離する方法が一般に良く知られてい
る。しかしながら、この方法は対象となる溶液が湿式燐
酸液、抽残液、再抽残液と何れも強酸性溶液であるので
、過剰の可溶性硫化物を使用して加圧下に反応せしめ、
かつ生成した沈澱の分離を行なわなければならないと云
う煩雑な方法を採用しなげればならず、そのための装置
も特別なものが必要となる。しかも分離したカドミウム
の硫化物は放置すると可溶化するのでこれを中和などの
方法で不溶化しなければならないと云う問題もあった。

さらに、湿式燐酸液や抽残液の組成が変動するとカドミ
ウムの除去率が低下すると云う問題もあった。

（問題を解決するための手段） 本発明では前述の通り燐酸肥料を製造するのに差支えの
ない程度の抽残液または再抽残液を得るのが目的である
から、抽残液または再抽残液中のカドミウムを完全除去
する必要はない。本発明者等はこの点に留意しつつ湿式
燐酸液や抽残液または再抽残液からのカドミウム除去に
ついて鋭意検討した結果、可溶性硫化物を使用せずども
抽残液または再抽残液を撹拌下で特定の温度に維持しな
がら特定の密度及びｐＨに調整すれば、カドミウム化合
物が選択的に沈澱することを見出し本発明を完成するに
至ったものである。

即ち、本発明の抽残液または再抽残液からのカドミウム
の除去方法は、湿式燐酸液を有機溶媒による抽出法で精
製する際生ずる抽残液または抽残液を再抽出する際生ず
る再抽残液を、撹拌下で温度を５０℃以上好ましくは５
０℃〜８０℃に維持しながら水で希釈すると共にｐＨを
０．５〜２．０に調整して析出した沈澱を濾別すること
を特徴とする特許である。

以下、本発明を更に具体的に説明する。

本発明における抽残液とは、湿式燐酸に有機溶媒を加え
て精製燐酸と有機溶媒とからなる抽出相と、鉄、アルミ
ニウム、マグネシウムなどの化合物を含んだ燐酸液であ
る抽残相の２層に分離させる際生ずるものをいい、また
同じく再抽残液とは、燐酸の抽出率を上げるため、該抽
残液に有機溶媒と硫酸などの強酸を加え、抽残液中に含
有している鉄、アルミニウムなどの陽イオンと強く結合
している燐酸分を強酸によって分解して遊離の燐酸とし
、これを有機溶媒で抽出回収する際生ずる抽残液をいう
。

本発明においては、上記のごとくして得られた抽残液ま
たは再抽残液を撹拌下で温度５０℃以上好ましくは５０
℃〜８０°Ｃに維持しながら水で希釈すると共［ｐＨを
０．５〜２．０に調整して沈澱を析出させる。本発明者
らはかかる条件で析出した沈澱はカドミウム化合物（主
として燐酸カドミウム）を主体とした沈澱であることを
見出した。なお、水での希釈の度合は希釈された抽残液
または再抽残液の密度で判断すればよい。

本発明において、上記温度、ｐＨ及び水で希釈後の密度
は重要でありまた相互Ｋｌ接な関係がある。特に温度は
重要である。抽残液または再抽残液はそもそも粘調な液
であるので、抽残液または再抽残液の温度が５０℃未満
では析出した沈澱のＦ別が極めて困難であって、本発明
を実質上実施できない。抽残液または再抽残液の温度は
高いほど沈澱の生成が迅速でかつ沈澱粒子も大きくなる
ので、温度が高いほど好ましい。けだし温度は高いほど
低いｐＨですなわちｐＨ０，５〜２．０の範囲内の０．
５に近い値でも沈澱を析出させることが出来、また抽残
液または再抽残液の水での希釈度合を少なくしても沈澱
を効果的に析出させることが出来るからである。

しかしながら、温度が８０℃を超えろと、それだけ高い
温度に維持したまま析出した沈澱を濾過しなければなら
ず、操作が面倒であり熱エネルギーの損失でもあると共
に装置の材質についても高価なものを使用することが要
求されるようになる。

逆に温度が５０℃未満であまり低くなると沈澱の生成が
極端に遅くなり、かつ析出する沈澱粒子径が小さくなる
ためＦ別が困難となり抽残液または再抽残液のｐＨを極
端に上げるとか、水による希釈量を極端に多くして抽残
液または再抽残液の密度を低くするなどしなげればなら
なくなる。

抽残液のｐＨは０．５〜２．０の範囲であることが好ま
しい。ｐＨが０．５未満では沈澱の析出が不十分でカド
ミウムを十分除去できない。逆にｐＨが２．０を越える
とカドミウム以外の金属燐酸塩の沈澱の析出量が増加し
てくるので不都合である。なおｐＨが２．０以下でもカ
ドミウム化合物以外の沈澱が少量析出して来るので、こ
れを協力さけるためにはｐＨは沈澱の析出量を勘案しな
からなるべく低い方が好ましい。

本発明においては、抽残液または再抽残液の密度は表−
１及び表−２に示す通り、通常、抽残液で１５０り肩以
上たとえば１．５９り／ｃｒｄ（４０°Ｃ）こ抽残液で
１．４０り７８以上たとえば１．４７りＡ（４０℃）で
あるので必要に応じて水で希釈し密度を下げることも必
要である。全く水で希釈しないとｐＨ０，５〜２．Ｏの
範囲でカドミウム化合物が析出し難いし、析出したとし
ても沈澱を濾過し難いからである。しかしながら、水に
よる希釈はカドミウムを除去した抽残液または再抽残液
の濃度が低下することになるのでなるべく最小限に留め
ることが好ましい。即ち、希釈水量は沈澱の析出量、沈
澱粒子の大きさ、沈澱の濾過性によって決まって来るが
、抽残液または再抽残液の密度が概ね１．４０ｇ肩以下
（５０°Ｃ）になる様に希釈すれば良い。

また、希釈水の添加速度は早いと生成する沈澱が小さく
なる傾向があるので好ましくなく、概ね３０分〜８時間
好ましくは１〜４時間程度が適当である。

本発明では抽残液または再抽残液の物性によっては、水
で希釈したのみでそのｐ　Ｈな０．５〜２．０にするこ
とも出来る。従ってこの場合は必ずしも後述するｐＨの
調整剤を添加する必要はない。但し水の希釈によってｐ
Ｈが２．０を越える場合は水による希釈に先立ってまた
は同時に、硫酸、燐酸等の酸を加える必要がある。

抽残液のｐＨ調整剤は酸またはアルカリである。

酸としては硫酸または燐酸が好適に使用される。

本発明でカドミウムを除去された抽残液または再抽残液
は燐酸肥料となるのでｐＨ調整剤としては特に燐酸が好
ましい。またアルカリとしては炭酸カルシウム、水酸化
カルシウムなどのカルシウム化合物が好ましく、中でも
炭酸カルシウムが特に好ましい。この場合、カルシウム
化合物を粉体のまま抽残液に添加すると、抽残液または
再抽残液中でブロックを形成することがあるので好まし
くない。ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムなどのナト
リウム化合物を使用するとカドミウム化合物の沈澱の析
出率が低下するので好ましくない。

かくして処理された抽残液または再抽残液は通常公知の
方法で析出した沈澱を濾別すれば良い。

析出した沈澱は主として燐酸カドミウムからなる化合物
であるが実質的に水不溶性であるので不溶化処理する必
要もない。

（発明の効果） 本発明はこの様な方法であるので水可溶性硫化物を使用
する従来の方法と比較し操作が簡単であり、また装置も
簡単である。またカドミウム除去のためのｐＨ調整剤も
前述の如く安価なもので良い。更に分離されたカドミウ
ム含有化合物もそのままで水不溶性であるので更めて不
溶化する必要もないといった作用効果を奏する。

（実施例） 以下実施例により本発明を具体的に説明する。

尚、実施例において％は重量％を示す。

実施例ｌ Ｐ２Ｏ５濃度が５２．３％でＦｅ２０３０．２９　％、
Ａ１２０ｓ０．３２％、Ｍり００．８２％、Ｃｄ１９ｐ
ｐｍを含む湿式燐酸３０００ｇに、濃度８５％のイソプ
ロピルアルコール（残余は水）９０００ｇを添加し、十
分混合したのち静置して２層分離させ、Ｐ２Ｏ５濃度３
６．１％、Ｆｅ２Ｏ，０，８８％、Ａｌ２Ｏ，０，９５
％、Ｍ２Ｏ３，４５％、ＣＣｄ５７ｐｐ、密度１．５９
！７／ｄ　（４０℃）、ｐＨ０，６の抽残液９９０りを
得た。

次に、この抽残液を撹拌下で７５℃に維持しながら水を
７５ｇ／ｈの速度で４時間添加後析出した沈澱を濾別分
離し、Ｐ２Ｏ５濃度２６．５％、Ｃｄ　　６ｐｐｍ、密
度１．３９り／ｃｄ（５０６Ｃ）、Ｉ）８１．２の涙液
１１９０りを得た。

このＦ液を使用し之に炭酸カルシウム３００りを加え中
和した後乾燥して燐酸肥料６５０！７を得た。

得られた燐酸肥料の品質は拘溶性燐酸分４７．１％、カ
ドミウム含有量ｌｌｐｐｍであった。

実施例２ 実施例１と同様にして得られた抽残液９９０りに、硫酸
を６％含有する濃度７３．５％のイソプルピルアルコー
ル（残余は水）１０００９を添加し、十分混合したのち
静置して２層分離させ、Ｐ２Ｏ，濃度２０．４％、Ｆｅ
２Ｏ３１，０５％、Ａ１２０３１．１３％、Ｍｇ。

２．９１％、Ｃｄ　６９ｐｐｍ、密度１．４７りＡ（４
０℃）、ｐＨ０，９の再抽残液１０１０ｇを得た。

この再抽残液を撹拌下で７５℃に維持しながら、炭酸カ
ルシウム２０りと水２０りのスラリーを１時間で添加後
析出した沈澱をＦ割分離し、Ｐ２Ｏ。

濃度１９．３％、Ｃｄ　５ｐｐｍ、密度１．４０ｑ／ｍ
（５０℃）、ｐＨ１，４の涙液９４０ｇを得た。

このＦ液を使用し実施例１と同様にして燐酸肥料４７０
りを得た（炭酸カルシウム添加量２３０！７）。

得られた燐酸質肥料の品質は拘溶性燐酸分３８．１％、
カドミウム含有量１０　ｐ　ｐｍであった。

実施例３ 実施例１と同様にして得られた抽残液９９０りに、硫酸
を１．５％含有する濃度８５％のイソプロピルアルコー
ル（残余は水）　３０００りを添加し十分混合したのち
静置して２層分離させ、Ｐ２Ｏ，濃度２４．５％、Ｆｅ
２Ｏ，１，３％、Ａ１２０３１．５％、Ｍ２Ｏ３，８％
、Ｃｄ７９ｐｐｍ、密度１．６４９／ｄ（４０°Ｃ）、
ｐＨ１，１の再抽残液６４０りを得た。

次にこの再抽残液に硫酸２０りを添加し、撹拌下で５５
℃に維持しながら水を５０９７’ｈの速度で４時間添加
後、析出した沈澱を濾別分離し、Ｐ２Ｏ。

濃度１５．２％、Ｃｄ　５ｐｐｍ、密度１．４０９．雇
（５０°Ｃ）、ｐＨ０，９のＦ液９１０ｇを得た。

このＰ液を使用し実施例１と同様にして燐酸肥料４１０
９を得た（炭酸カルシウム添加量２００’７）。

得られた燐酸質肥料の品質は拘溶性燐酸分３３．２％、
カドミウム含有量ｌｌｐｐｍであった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）湿式燐酸液を有機溶媒による抽出法で精製する際
   生ずる抽残液または抽残液を再抽出する際生ずる再抽残
   液を、撹拌下で温度を５０℃以上に維持しながら水で希
   釈すると共にｐＨを０．５〜２．０に調整して析出した
   沈澱を濾別することを特徴とする抽残液または再抽残液
   からのカドミウムの除去方法。
2. （２）抽残液または再抽残液の温度を５０℃〜８０℃に
   維持する特許請求の範囲第１項記載の方法。