CN114735723B - 一种钾碱粗盐水精制工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钾碱粗盐水精制工艺，它包括如下内容：化盐后的粗盐水中依次使用AlCl3、CaCl2、KOH处理；其中，加入KOH调节盐水pH值调节至10。该方法不使用氯化钡，转而使用AlCl3、CaCl2代替氯化钡，可以有效去除粗盐水中的硫酸根，钾碱精制盐水中硫酸根浓度的下降至1～2g/L。
Description
技术领域
本发明涉及一种氯碱工业盐水精制方法，尤其是一种钾碱粗盐水精制工艺。
背景技术
盐水精制是氯碱生产过程中的主要工序，在精制工序中由淡盐水脱氯过程引入的硫酸根是常见的杂质离子之一，还有原盐中含有的钙镁铁铝等金属杂质。硫酸根浓度过高会加剧电解过程中的副反应，引发电流效率下降并且严重影响离子膜的使用寿命；钾碱粗盐水中钙镁铁铝等金属离子过高会加大二次盐水精制过程中的树脂负荷，加快树脂再生频率、增加树脂用量。当前，氯碱行业的钾碱粗盐水中精制主要为两碱法脱除金属离子，通过添加氯化钡去除硫酸根，此等方法虽然效果显著但存在原料毒性大、环境污染严重等问题，且金属离子脱除效果较差。
在工业生产中，钾碱粗盐水精制过程中沉淀分离往往使用澄清桶进行沉降分离生成的固体杂质，而固体的沉降效率会大大影响生产效率，有时候为了加快沉降效率往往会添加一些助沉剂，此时不仅提高了生产成本，而且往往会带入一些其他杂质。
CN100460326C公开了一种精制盐水的方法，精制剂氢氧化钠、碳酸钠与氯化钡化学药剂同盐水中的杂质离子反应生成氢氧化镁胶体、碳酸钙和硫酸钡固体物质；加入凝聚助沉剂与氧化剂进行预处理，通过吸附与共沉淀作用除去氢氧化镁胶体及其它部分固体颗粒。此种方法为目前大多数企业应用的方法，但其需要氯化钡，其价格成本高，且具有毒性，同时氯化钡包装袋的处理也较为复杂，得到的盐泥含有重金属，固废处理成本较高。而且还需要添加凝聚助沉剂以辅助固体沉降，进一步增加了成本，并且还对盐水质量有一定影响。
发明内容
基于现有技术中存在的问题，本发明拟提供一种不使用钡盐就能够保证精制效果的钾碱粗盐水精制方法。
具体的，本发明提供了一种钾碱粗盐水精制中脱除硫酸根的药剂组合物，它包括AlCl3、CaCl2、KOH。
发明人研究发现，加入AlCl3、CaCl2、KOH后，可以使得粗盐水中的硫酸根离子和钙离子、铝离子在碱性条件下反应，将硫酸根以复盐的形式从钾碱粗盐水中脱除。经过验证，该方法不使用氯化钡，转而使用AlCl3、CaCl2代替氯化钡，可以有效去除粗盐水中的硫酸根，钾碱精制盐水中硫酸根浓度的下降至1～2g/L；同时将钙镁离子以氢氧化物沉淀下来，并通过精制剂将过量的钙镁去除，由于氢氧化镁具有胶体的吸附作用，将硫酸根的复盐、钙镁沉淀物吸附在一起形成包裹性的沉淀物从盐水中沉降出来，达到盐水精制的效果。
本发明还提供了钾碱粗盐水精制的联合用药剂，它包括上述的药剂组合物和精制剂A；所述精制剂A选自碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾。
该联合用药剂中，先使用前述药剂组合物进行精制，再采用精制剂A除去盐水多余的钙，可以使得钾碱精制盐水中硫酸根浓度的下降至1～2g/L，钙镁铝离子浓度为0.5～2ppm符合钾碱精制盐水的指标。
基于前述药剂，本发明还提供了盐水一次精制方法，它包括如下内容：
化盐后的粗盐水中加入AlCl3、CaCl2、KOH处理，处理后的盐水在澄清桶内加入精制剂A，静置沉淀，上清液膜过滤。
本发明所述膜过滤器，以符合盐水精制为准，可以选自戈尔膜过滤器或者陶瓷膜过滤器。
另外，本发明中，AlCl3、CaCl2、KOH的使用顺序也起着关键作用，先加氯化铝，让铝离子，钙离子，硫酸根充分碰撞后再调节pH让三者形成复盐共同沉淀下来。实验表明，先加氯化钙，氯化钙会直接和硫酸根结合成微溶物，氯化铝无法与二者结合，无法形成复盐，精制效果和沉降效果都不好。
同时，经过实验发现，氯化钙的用量、pH的大小都会显著影响精制效果，本发明CaCl2的用量以盐水中Ca2+与SO4 2-的摩尔比例为3～6:1，加入KOH调节盐水pH值调节至10。采用本发明所述条件，沉降时间可以缩短至5min以内，甚至更短，同时精制效果也能够满足标准需求。
本发明方法，使得精制盐水工艺中的沉淀物颗粒更大，能形成紧实絮凝体，盐泥更容易絮沉，大大降低后续澄清桶和戈尔过滤器的负荷；无需对现有盐水精制系统进行改造，企业无需新增设备投入；得到的盐泥无钡重金属，富含钙镁磷钾等肥性元素，可用作肥料。
具体实施方式
实施例1：
(1)取1L未经处理的粗盐水，盐水温度为60℃，KCl含量为300g/L，硫酸根含量为0.6％，向盐水中先后添加浓度20％的AlCl3，20％的CaCl2，使溶液中的Al3+与SO4 2-的摩尔比例为1:1.1，Ca2+与SO4 2-的摩尔比例为3；
(2)用KOH将盐水pH值调节至10，加入盐水质量0.2％的精制剂A后，搅拌30min后静置至盐水基本沉降完全；
(3)上清液中硫酸根浓度的下降至0.1％，钙离子浓度为10ppm，镁离子浓度为20ppm，符合钾碱精制盐水的指标；
(4)精制剂A为碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾中的一种或多种。
实施例2：
(1)取1L未经处理的粗盐水，盐水温度为60℃，KCl含量为300g/L，硫酸根含量为0.6％，向盐水中先后添加浓度20％的AlCl3，20％的CaCl2，使溶液中的Al3+与SO4 2-的摩尔比例为1:1.1，Ca2+与SO4 2-的摩尔比例为4；
(2)用KOH将盐水pH值调节至10，加入盐水质量0.2％的精制剂A后，搅拌30min后静置至盐水基本沉降完全；
(3)上清液中硫酸根浓度的下降至0.04％，钙离子浓度为20ppm，镁离子浓度为15ppm，符合钾碱精制盐水的指标；
(4)精制剂A为碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾中的一种或多种。
实施例3：
(4)取1L未经处理的粗盐水，盐水温度为60℃，KCl含量为300g/L，硫酸根含量为0.6％，向盐水中先后添加浓度20％的AlCl3，20％的CaCl2，使溶液中的Al3+与SO4 2-的摩尔比例为1:1.3，Ca2+与SO4 2-的摩尔比例为3；
(5)用KOH将盐水pH值调节至10，加入盐水质量0.2％的精制剂A后，搅拌30min后静置至盐水基本沉降完全；
(6)上清液中硫酸根浓度的下降至0.2％，钙离子浓度为10ppm，镁离子浓度为10ppm，符合钾碱精制盐水的指标；
(4)精制剂A为碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾中的一种或多种。
对比例1：相对于实施例1不加AlCl3
(1)取1L未经处理的粗盐水，盐水温度为60℃，KCl含量为300g/L，硫酸根含量为0.6％，向盐水中先后添加浓度20％的CaCl2，使溶液中的Ca2+与SO4 2-的摩尔比例为3；
(2)用KOH将盐水pH值调节至10，加入盐水质量0.2％的精制剂A后，搅拌30min后静置至完全沉淀；
(3)取上清液，分析硫酸根、钙、镁浓度指标；
(4)精制剂A为碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾中的一种或多种。
对比例2：相对于实施例1加更少的CaCl2
(1)取1L未经处理的粗盐水，盐水温度为60℃，KCl含量为300g/L，硫酸根含量为0.6％，向盐水中先后添加浓度20％的AlCl3，20％的CaCl2，使溶液中的Al3+与SO4 2-的摩尔比例为1:1.1，Ca2+与SO4 2-的摩尔比例为2；
(2)用KOH将盐水pH值调节至10，加入盐水质量0.2％的精制剂A后，搅拌30min后静置至完全沉淀；
(3)取上清液，分析硫酸根、钙、镁浓度指标；
(4)精制剂A为碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾中的一种或多种。
对比例3：相对于实施例1调整AlCl3和CaCl2的加料顺序
(1)取1L未经处理的粗盐水，盐水温度为60℃，KCl含量为300g/L，硫酸根含量为0.6％，向盐水中先后添加浓度20％的CaCl2，20％的AlCl3，使溶液中的Ca2+与SO4 2-的摩尔比例为3，Al3+与SO4 2-的摩尔比例为1:1.1；
(2)用KOH将盐水pH值调节至10，加入盐水质量0.2％的精制剂A后，搅拌30min后静置至完全沉淀；
(3)取上清液，分析硫酸根、钙、镁浓度指标；
(4)精制剂A为碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾中的一种或多种。
对比例4：相对于实施例1将盐水调节至更低pH
(1)取1L未经处理的粗盐水，盐水温度为60℃，KCl含量为300g/L，硫酸根含量为0.6％，向盐水中先后添加浓度20％的AlCl3，20％的CaCl2，使溶液中的Al3+与SO4 2-的摩尔比例为1:1.1，Ca2+与SO4 2-的摩尔比例为3；
(2)用KOH将盐水pH值调节至9，加入盐水质量0.2％的精制剂A后，搅拌30min后静置至完全沉淀；
(3)取上清液，分析硫酸根、钙、镁浓度指标；
(4)精制剂A为碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾中的一种或多种。
对比例5：相对于实施例1将盐水调节至更高pH
(1)取1L未经处理的粗盐水，盐水温度为60℃，KCl含量为300g/L，硫酸根含量为0.6％，向盐水中先后添加浓度20％的AlCl3，20％的CaCl2，使溶液中的Al3+与SO4 2-的摩尔比例为1:1.1，Ca2+与SO4 2-的摩尔比例为3；
(2)用KOH将盐水pH值调节至11，加入盐水质量0.2％的精制剂A后，搅拌30min后静置至完全沉淀；
(3)取上清液，分析硫酸根、钙、镁浓度指标；
(4)精制剂A为碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾中的一种或多种。
对实施例1～3和对比例1～5所得上清液进行测试
上述测试表明：本发明中，AlCl3、CaCl2的用量、使用顺序以及pH的大小等等，都对产品的精制效果产生显著影响：
(1)先加氯化钙，后加三氯化铝，则无法形成复盐，精制效果和沉降效果都不好；
(2)若pH较大或者较小，沉淀物不便于沉降；
(3)若氯化钙的用量偏差，也会导致团聚絮凝体细小疏松，不利于后续处理。
Claims (3)
1.钾碱粗盐水精制方法，其特征在于：它包括如下内容：化盐后的粗盐水中依次使用AlCl3、CaCl2 、KOH处理；
其中，加入KOH调节盐水pH值调节至10；
CaCl2的用量以盐水中Ca2+与SO4 2-的摩尔比例为3～4:1；
AlCl3的用量以盐水中Al 3+与SO4 2-的摩尔比例为1:1.1～1:1.5；
AlCl3、CaCl2、KOH处理后的盐水，在澄清桶内加入精制剂A，静置沉淀，上清液膜过滤；
所述精制剂A选自碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾。
2.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于：精制剂A的用量为盐水质量的0.2-0.8％。
3.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于：精制前的盐水中，硫酸根浓度在0.5％以上。
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