CN104603068A - 除去废水中的硫酸盐、钙和/或其他可溶性金属的方法 - Google Patents

除去废水中的硫酸盐、钙和/或其他可溶性金属的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于除去废水中的硫酸盐、钙和/或可溶性金属的方法和装置，该方法包括以下步骤：a)石膏沉淀步骤b)钙矾石沉淀步骤，c)第一分离步骤，d)中和步骤和e)第二分离步骤，从而得到具有降低的硫酸盐、钙和/或可溶性金属含量的水。该废水为工艺水、流出液或含硫酸盐的水，如矿井水、选矿机中的循环水或选矿机中的排放水。

Description

除去废水中的硫酸盐、钙和/或其他可溶性金属的方法
技术领域
本发明涉及一种除去废水中的硫酸盐、钙和/或其他可溶性金属的方法。
背景技术
出版物WO 98/55405公开了一种除去水流中的硫酸盐和钙的方法，所述方法包括以下步骤：将水流与一定量的无定形氢氧化铝(Al(OH)3)合并；使其形成作为沉淀物的钙矾石(ettringite)以及从水流中除去沉淀的钙矾石。水流还可与一定量的氢氧化铝和一定量的石灰(CaO)一起合并。该方法可包括去过饱和(desupersaturating)步骤，所述步骤可包括使水流经过高固体沉淀器以在石膏——参见硫酸钙二水合物(石膏)的形式——上产生硫酸钙沉淀。该方法还可包括向水流中加入二氧化碳以使溶解的石灰以碳酸钙形式沉淀出来并降低水流pH的后处理步骤。
来自国际酸防治网络(INAP)的出版物，矿井流出液中的硫酸盐处理(Treatment of Sulphate in Mine Effluent)，2003年10月，LoraxEnvironmetal，还公开了一种除去ARD水(酸性岩排水)中的硫酸盐的方法(SAVMIN)。在第一阶段，将石灰加入进水中并使溶解的金属和镁以氢氧化物的形式沉淀出来。在除去金属和镁之后，以石膏晶体作为水中的晶种来促使石膏从过饱和溶液中沉淀。在第三阶段，向对于石膏仍然过饱和的水中加入氢氧化铝从而沉淀出钙矾石。通过过滤和增稠而从进水中除去钙矾石浆，并在第四阶段用CO2处理废水流以降低pH。沉淀并除去相对纯的CaCO3。用硫酸分解钙矾石浆以再生氢氧化铝，从而在处理过程的第三阶段中重复使用。
出版物DE 37 09 950公开了一种在钙离子存在的情况下，通过用铝酸根离子沉淀出难溶的硫铝酸钙而从废水中分离硫酸根离子的方法。铝酸根离子的来源为铝酸钠或含铝酸钠的材料。除铝酸钠或含铝酸钠的材料外，还加入石灰。因此可使用Ca(OH)2和CaO。
出版物EP 0 584 502公开了一种通过使用熟石灰悬浮液和羟基合铝酸钠溶液作为沉淀介质，而将溶解于水中的硫酸盐以硫酸铝钙的形式沉淀出来的方法。该出版物还公开了该方法用于制备硫酸铝钙的用途，所述硫酸铝钙可进一步加工为含氧化铝的无水石膏。
出版物EP 0250 626公开了一种通过沉淀而从工业水中分离硫酸根离子的方法，所述方法通过向废水中加入氧化铝和/或铝酸钙并混合，以及用Ca(OH)2将pH调节到11.2至11.8之间而实现。分离形成的硫铝酸钙。
发明内容
本发明涉及以独立权利要求中的陈述内容为特征的方法和装置。本发明的优选实施方案公开于从属权利要求中。
本发明涉及一种除去废水中的硫酸盐、钙和/或其他可溶性金属的方法。用于除去硫酸盐、钙和其他可溶性金属的方法的步骤的选择可基于该方法的进水中初始硫酸盐的浓度、水中Na、K和Ca阳离子的浓度，以及基于可沉淀的石膏的量和其与沉淀钙矾石所需的化学计量数量的关系而进行。可以石膏形式沉淀的硫酸盐的量取决于废水中Na、K和Ca的浓度。本发明的方法包括以下步骤：
a)石膏沉淀步骤，其中将废水与第一钙化合物或包含钙化合物的第一材料接触，以制备含石膏的第一污泥(sludge)，
b)钙矾石沉淀步骤，其中将第一污泥与第二钙化合物或包含第二钙化合物的第二材料和铝化合物或含铝化合物的材料接触，以制备含钙矾石和石膏的第二污泥，
c)第一分离步骤，其中对含钙矾石和石膏的第二污泥进行固-液分离，以从液体中分离固体从而制备第一溶液，
d)中和步骤，其中将第一溶液与碳酸化剂接触以中和第一溶液，并以碳酸钙的形式沉淀出第一溶液中所含的钙，以及
e)第二分离步骤，其中进行固-液分离以从第一溶液中分离出沉淀的碳酸钙，从而得到具有降低的硫酸盐、钙和/或其他可溶性金属含量的水。
该方法可在石膏沉淀步骤和钙矾石沉淀步骤之间包括石膏除去步骤。在石膏除去步骤中，进行固-液分离以从第一污泥中除去沉淀的石膏。该任选的石膏除去步骤的存在(或如果是在讨论装置时，则存在石膏除去单元)可基于在石膏沉淀步骤中所形成的石膏固体的量而进行选择。如果在石膏沉淀步骤中所形成的石膏固体的量大于在随后的钙矾石沉淀步骤中所形成的钙矾石固体的10重量％的设计化学计量数量，则可进行另外的石膏除去步骤。在典型的应用中，在石膏除去步骤之后，第一污泥中不存在或仅存在非常少量的石膏。
本发明还涉及用于除去废水中的硫酸盐、钙和/或可溶性金属的装置，所述装置包括：
a)石膏沉淀单元，其适用于通过将废水与第一钙化合物或包含钙化合物的第一材料接触，以制备含有石膏的第一污泥，
b)钙矾石沉淀单元，其适用于通过将第一污泥与第二钙化合物或包含第二钙化合物的第二材料和铝化合物或含铝化合物的材料接触，以制备含有钙矾石和石膏的第二污泥，
c)第一分离单元，其适用于通过对含钙矾石和石膏的第二污泥进行固-液分离，以从液体中分离固体而制备第一溶液，
d)中和单元，其适用于通过将第一溶液与碳酸化剂接触以中和第一溶液，并因此以碳酸钙的形式沉淀出第一溶液中所含的钙，以及
e)第二分离单元，其适用于通过从第一溶液中分离出沉淀的碳酸钙而进行固液分离，并因此得到具有降低的硫酸盐、钙和/或可溶性金属含量的水。
本发明的一个方面为控制用于除去废水中的硫酸盐、钙和/或其他可溶性金属的钙矾石沉淀过程的方法，其包括：
将污泥流供给至反应罐中，以用于钙矾石沉淀；
将化学计量数量或稍微过量的铝化合物或包含铝化合物的材料，以及化学计量数量的钙化合物或包含钙化合物的材料供给至反应罐中；
在钙矾石沉淀过程中，测量反应罐内溶液的pH；
如果所测的pH不在预定的pH水平，则将一个以上的添加剂量的钙化合物或包含钙化合物的材料供给至反应罐中，从而将溶液的pH调节至预定的pH水平。
根据本发明的实施方案，预定的pH水平在约10.5至约12.5的范围内，并且钙化合物或包含钙化合物的材料的pH优选在约10.5至约12.5的范围内。
本发明的另一方面为用于实施该控制方法的控制系统，包括：
进料阀或泵，配置其以将铝化合物或包含铝化合物的材料供给至反应罐中；
进料阀，配置其以将钙化合物或包含钙化合物的材料供给至反应罐中；
pH测量单元，配置其以测量反应罐中溶液的pH；以及
控制器，配置其以用于控制首次将化学计量数量的钙化合物或包含钙化合物的材料供给至反应罐中的进料阀，以及如果所测的pH不在预定的pH水平，则所述控制器配置成用于控制随后将一个以上的添加剂量的钙化合物或包含钙化合物的材料供给至反应罐中的进料阀，从而将溶液的pH调节至预定的pH水平。
本发明的又一方面为包含用于进行该控制方法的程序代码的计算机程序，此时，所述程序在一台以上的计算机或处理器上运行。
本发明的一个优点为提供其中已经除去了硫酸盐、钙和其他可溶性金属的清洁水。出人意料地，已发现通过本发明的方法和装置，可提供石膏和钙矾石均可在同一处堆积的沉淀物，并因此提供非常稳定的可被填埋的材料。已发现钙矾石和石膏-钙矾石沉淀物非常稳定且它们的缓冲能力巨大，并且因此沉淀物溶解的风险非常低。这点尤其有利于填埋。本方法形成的沉淀物还可用作除去金属(如As和Se)的吸附剂。
在工业上众所周知，关于从废水中除去硫酸盐以及在从水中除去硫酸盐的过程中形成的石膏的填埋或进一步处理存在各种问题和缺点。根据本发明的一个实施方案，在钙矾石沉淀之前，将石膏沉淀物从污泥中分离。当该方法包括石膏除去步骤时，在此情况下，在石膏除去步骤之后第一污泥不包含或仅包含少量的石膏，通常<100mg/l。在此情况下，所形成的钙矾石沉淀物的相对量很少，并且因此需要特殊填埋区域的沉淀物的量很少。
在本发明的一个实施方案中，将包含石膏的污泥直接从石膏沉淀步骤输送到钙矾石沉淀步骤而无需进行任何固-液分离，即钙矾石沉淀步骤之前的石膏除去步骤。这具有如下效果：增加的固体核的量促进了所形成的钙矾石沉淀物的颗粒的生长并因此实现更有效的固液分离(即沉淀物更容易沉降)、固体残余物中更低的最终含湿量、更稳定的固体残余物以及随后的相关设备尺寸的降低。本发明的此实施方案的另一个优点为可使用相同的设备将石膏和钙矾石从流出液中分离并且可在同一地点填埋。
已出人意料地发现，通过选择本发明方法的工艺路线，可使昂贵的铝化合物的使用最小化且增加固-液分离特性。这些效果通过在钙矾石沉淀步骤中控制引入的石膏的量来实现，所述量逐渐影响铝化学品的消耗。另一方面引入的石膏固体改进了所产生的沉淀物的稳定性和固-液分离特性，同时还使所需设备的尺寸最小化。
附图说明
以下将通过优选实施方案并参考附图更详细地描述本发明，其中
图1为无石膏除去步骤的方法的示例实施方案的流程图；
图2为有石膏除去步骤的方法的示例实施方案的流程图；
图3示出了当起始硫酸盐浓度为1700至2000ppm时，在使用不同铝化学品的钙矾石沉淀中硫酸盐的除去结果；
图4示出了当使用几种铝化学品时，钙矾石的硫酸盐沉淀动力学；
图5示出了当石膏固体未分离时，在钙矾石沉淀步骤中所需铝化学品的剂量与石膏/钙矾石固体比例(重量％)的相关性；
图6为示例性实施方案的钙矾石沉淀系统的框图；以及
图7为示例性实施方案的控制钙矾石沉淀过程的流程图。
具体实施方式
本发明涉及一种除去废水中的硫酸盐、钙和/或其他可溶性金属的方法，该方法包括以下步骤:
a)石膏沉淀步骤，其中将废水与第一钙化合物或包含钙化合物的第一材料接触，以制备含石膏的第一污泥，
b)钙矾石沉淀步骤，其中将第一污泥与第二钙化合物或包含第二钙化合物的第二材料和铝化合物或含铝化合物的材料接触，以制备含钙矾石和石膏的第二污泥，
c)第一分离步骤，其中对含钙矾石和石膏的第二污泥进行固-液分离以，从液体中分离固体而制备第一溶液，
d)中和步骤，其中将第一溶液与碳酸化剂接触以中和第一溶液，并且以碳酸钙的形式沉淀出第一溶液中所含的钙，以及
e)第二分离步骤，其中进行固-液分离以从第一溶液中分离出沉淀的碳酸钙，从而得到具有降低的硫酸盐、钙和/或其他可溶性金属含量的水。
根据本发明的一个实施方案，该方法在石膏沉淀步骤a)和钙矾石沉淀步骤b)之间不包括石膏除去步骤。在“低”硫酸盐负荷的情况下，即若在石膏沉淀步骤(a)中沉淀的石膏固体的量小于或等于在钙矾石沉淀步骤(b)中沉淀的钙矾石固体的10重量％的设计化学计量数量，则通常不进行任选的石膏除去步骤。在该过程结束时，当考虑到石膏沉淀之后的硫酸盐水平和钙矾石沉淀之后的所需硫酸盐水平时，对于给定的流量，沉淀的钙矾石的设计化学计量数量通过以化学计量沉淀的钙矾石的量确定。
根据本发明的一个实施方案，该方法包括石膏沉淀步骤a)和钙矾石沉淀步骤b)之间的石膏除去步骤。在“高”硫酸盐负荷的情况下，即若在石膏沉淀步骤(a)中沉淀的石膏固体的量大于在钙矾石沉淀步骤(b)中沉淀的钙矾石固体的10重量％的设计化学计量数量，则通常可进行任选的石膏除去步骤。
任选的石膏除去步骤通常以固-液分离的形式进行，其中通常通过澄清器将在步骤a)中形成的石膏从第一污泥中分离。然后将已除去石膏的第一污泥输送到钙矾石沉淀步骤b)。使用另外的固-液分离步骤是否有益取决于待供给至该方法的废水中的初始硫酸盐浓度和水中Na、K和Ca离子的浓度。废水可具有高浓度的硫酸盐，但硫酸盐不一定处于可以石膏沉淀的形式或周围环境中。Na、K和Ca离子浓度会影响可以石膏形式沉淀的硫酸盐的量。因此，有益步骤的选择取决于石膏的量及其与钙矾石所需的量的关系。当该方法包括石膏除去步骤时，在此情况下在石膏除去步骤之后，第一污泥不含或仅含有少量的石膏，通常<100mg/l。
根据本发明的一个实施方案，该方法由步骤a)至e)组成。
根据本发明的一个实施方案，用于除去废水中的硫酸盐、钙和/或其他可溶性金属的方法包括以下步骤：
a)石膏沉淀步骤，其中将废水与第一钙化合物或包含钙化合物的第一材料接触，以制备含石膏的第一污泥，随后
a’)石膏除去步骤，其中进行固-液分离以从第一污泥中除去沉淀的石膏，
b)钙矾石沉淀步骤，其中将已除去石膏的第一污泥与第二钙化合物或包含第二钙化合物的第二材料和铝化合物或含铝化合物的材料接触，以制备含钙矾石的第二污泥，
c)第一分离步骤，其中对含钙矾石的第二污泥进行固-液分离，以从液体中分离固体而制备第一溶液，
d)中和步骤，其中将第一溶液与碳酸化剂接触以中和第一溶液，并且以碳酸钙的形式沉淀出第一溶液中所含的钙，以及
e)第二分离步骤，其中进行固-液分离以从第一溶液中分离沉淀的碳酸钙，从而得到具有降低的硫酸盐、钙和/或其他可溶性金属含量的水。
废水可为任意的需要从中除去硫酸盐、钙和/或其他可溶性金属的水。通常废水为工艺水或流出液，更通常地废水为含硫酸盐的水，如矿井水、选矿机中的循环水或选矿机中的排放水。
本发明的方法尤其适合于处理选矿机中的废水，其中硫酸盐成为循环或排放水中的问题。选矿机设备水的具体问题为同时存在高硫酸盐和钙负荷，这使得本发明的配置(configuration)可行。在浮选工艺中，选矿机还可使用硫化物化学品，以及在研磨和浮选阶段中，还可产生硫代酸盐(thiosalt)，如硫代硫酸盐、连多硫酸盐和其他硫化合物。所添加和形成的硫代酸盐也需要处理。根据本发明的一个实施方案，在废水包含硫代酸盐的情况下，废水可在供给至石膏沉淀步骤之前被氧化。氧化通常通过生物或催化化学氧化进行。
根据本发明的一个实施方案，第一钙化合物和第二钙化合物独立地选自氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙及其任意混合物。含钙的第一材料和含钙的第二材料还独立地选自包含氢氧化钙、氧化钙或碳酸钙或其混合物的材料。
通常在石膏沉淀步骤中的第一钙化合物为氢氧化钙，其使可溶性硫酸盐除去，这些可溶性硫酸盐依赖于可溶性硫酸盐种类的抗衡阳离子(尤其是K、Na和Ca)的pH-依赖性溶解度。溶液中的硫酸盐和金属杂质通常将根据如下的方程式沉淀：
SO4 2-+Ca(OH)2+Me+/Me2+/Me3+->MeOH/Me(OH)2/Me(OH)3+CaSO4  (1)
典型的金属杂质为二价或三价的金属。通常地在石膏沉淀步骤中，多数金属硫酸盐(包括硫酸镁)在10至12的pH，更通常地在11至12下沉淀。然后在具体处理条件下(如在钾和钠的存在下)，石膏的溶解度确定了最终的硫酸盐浓度。在石膏饱和溶液中的硫酸盐浓度通常为约1200至1600mg/l。然而，大量存在的硫酸钠和硫酸钾可导致最终的硫酸盐水平较高，因为这些物质甚至在非常高的pH下仍高度可溶。
根据本发明的一个实施方案，钙矾石沉淀步骤可在含石膏的污泥中进行，即无需任选的石膏除去步骤。在pH低于10时，钙矾石具有溶解的趋势。根据本发明的一个实施方案，污泥中的石膏含量可使固体稳定，并可在填埋过程中防止钙矾石的浸出，由于该原因，有时在含石膏的污泥中进行钙矾石的沉淀是可行的。此优点在于实现了更容易沉降的沉淀物，以及在过滤过程中还形成了更致密和低水分的沉淀物。与在步骤b)中沉淀的钙矾石的设计化学计量数量相比，如果小于或等于10重量％的石膏在步骤a)中沉淀，则石膏和钙矾石在单个阶段中沉淀是可行的，因为在钙矾石沉淀过程中石膏部分地再溶解，因此为了实现目标硫酸盐水平而增加了铝试剂的消耗。根据本发明的一个实施方案，第一钙化合物为氢氧化钙，第二钙化合物为氢氧化钙以及铝化合物为铝酸钠。
根据本发明的一个实施方案，含铝化合物的材料选自铝酸钙化合物、铝酸钠溶液、铝酸钠固体、铝酸钙水泥(cement)、氯化铝、活性含铝酸盐矿物质，如高岭土或其混合物。根据本发明的一个实施方案，含铝酸盐矿物质的活化通常通过机械活化(如研磨至从矿物基体中释放出铝酸盐的细度以使铝可被溶解)或通过热活化或通过化学活化(如通过使用酸或碱)进行。
根据本发明的一个实施方案，铝化合物选自铝酸钠、铝酸钙、氯化铝、铝酸钙水泥、氢氧化铝和高岭土(Al2Si2O5(OH)4)或其混合物。通常地，铝化合物为铝酸钠。铝酸钠可为市售可得的铝酸钠或可由任何合适的起始材料就地制备。
在钙矾石沉淀步骤中，用如上所示，铝化合物将包含在第一污泥中的残余硫酸盐沉淀至所需水平。可达到的最低水平为10mg/l的硫酸盐。可达到的硫酸盐水平取决于所使用的铝化合物以及还取决于溶液化学。还可在钙矾石沉淀步骤中从污泥中沉淀出其他的硫酸盐，如硫酸钾和硫酸钠。通常在10.5至12.5的pH下，通过加入铝化合物或包含铝化合物的材料以及第二钙化合物或包含钙化合物的第二材料而以钙矾石的形式沉淀硫酸盐。首先以溶液中的钙平衡为基础，调节和控制沉淀过程的pH，从而确保与钙矾石沉淀反应中的化学计量需求(每1mol的硫酸盐需要2mol的钙)相比，钙化合物的进料是足够的。通常钙矾石污泥中的钙浓度应为至少200mg/l。其次，同时必须确保钙化合物的进料足够允许将pH调节到10.5至12.5的范围内。通常在钙矾石沉淀步骤中的第二钙化合物为石灰乳(氢氧化钙)。在其中硫酸盐已被沉淀的石膏沉淀步骤之后，污泥通常具有高pH且还可具有相对高的钙浓度。由于钙矾石沉淀以每个钙矾石分子消耗六个钙离子，因此在钙矾石沉淀步骤中的钙浓度为重要的控制参数。在钙矾石沉淀步骤中，钙离子的缺乏抑制了硫酸盐的除去。为此在此阶段中，重要的是严格控制钙化合物的加入。
钙矾石根据如下的方程式沉淀：
2Al3++6Ca2++3SO4 2-+34H2O->Ca6Al2(SO4)3(OH)12*26H2O+4H+   (2)
根据本发明的一个实施方案，在钙矾石沉淀步骤中的保留时间通常为10至60分钟，更通常为15至30分钟。在中和步骤中的保留时间通常为5至15分钟。
根据本发明的一个实施方案，在钙矾石沉淀步骤中，Al3+/SO4 2-的摩尔比通常约为2:3至1:1。
根据本发明的一个实施方案，通过沉降、过滤和/或澄清进行固-液分离。澄清器可为例如具有优化的进料孔设计的常规圆形澄清器或薄板型澄清器(lamella type of clarifier)。过滤器通常选自压滤机(立式或卧式压滤机)，但还可考虑带式过滤机。
固体的组成取决于进水的组成。通常在任选的石膏除去步骤中，分离的固体主要由石膏和金属氢氧化物组成。根据本发明的一个实施方案，在第一分离步骤中分离的固体包含钙矾石、任选的石膏和任选的碳酸钙、金属氢氧化物以及其他存在于该方法进料材料中的惰性组分。在第一分离步骤中分离的固体中，石膏的存在取决于是否存在另外的石膏除去步骤。在石膏沉淀步骤中形成的固体通常包含金属的氢氧化物(如重金属的氢氧化物)和石膏。例如在石膏沉淀步骤中，存在于进料中铜和其他可溶性金属通常已经以相应的氢氧化物形式沉淀出。在第一分离步骤中分离的固体可被填埋。由于石膏起到作为钙矾石的稳定化合物的作用，石膏和钙矾石固体有利地在一个堆放区内堆积。
根据本发明的一个实施方案，将在第一分离步骤中分离的部分或全部固体再循环至石膏沉淀步骤和/或钙矾石沉淀步骤。该底流(underflow)(即来自第一分离步骤的固体)的再循环为所谓的晶种再循环。由此可使沉淀物的粒径更大，且其提供了更容易沉降的污泥，换言之，更容易从其中分离固体的污泥。
根据本发明的一个实施方案，在中和步骤中，将第一溶液与碳酸化剂接触以中和第一溶液，并且以碳酸钙的形式沉淀出第一溶液中所含的钙。通常碳酸化剂为任意合适的碳酸化剂，如CO2、碳酸钠或碳酸氢钠。更通常地，碳酸化试剂为CO2。若使用碳酸钠，则还可在中和步骤中加入酸。中和步骤通常通过降低pH和向第一溶液中加入CO2从而以碳酸钙(CaCO3)的形式沉淀钙来进行。如果需要进一步降低钙浓度(Ca-硬度)，则可在该处理步骤中加入氢氧化钠(NaOH)或其他碱性物流，因此通过添加碱度而允许其以CaCO3的形式进一步除去Ca，并且避免pH降至不利于CaCO3沉淀的区域(8至9以下的pH)。根据本发明的一个实施方案，在中和步骤中，将第一溶液与碱(如氢氧化钠)接触，从而增加以碳酸钙形式沉淀的钙。二氧化碳既用于中和溶液也用于从溶液中除去钙硬度。用CO2中和的中和反应和钙沉淀反应可用如下方程式总结：
CO2+H2O->CO3 2-+2H+   (3)
CO3 2-+Ca2+->CaCO3   (4)
H++OH-->H2O   (5)
由于pH的降低增加了沉淀的钙矾石的溶解度，石膏和钙矾石可在中和步骤之前分离。可将碳酸钙固体循环到该方法的开始阶段，以用作待处理的酸性废水的中和剂。碳酸钙还可用于产生对石膏和钙矾石残余物的碱性缓冲能力。
可通过例如如上所述的固-液分离进行第二分离步骤。
将废水的钙含量降至所需水平。废水中钙含量的实例可为10mg/l以下。
已发现本发明的方法还可在低温(甚至在2℃)下很好地进行。因此本发明的方法还适合于处理冷水。
根据本发明的一个方面，本发明还涉及用于除去废水中的硫酸盐、钙和/或其他可溶性金属的装置，所述装置包括：
a)石膏沉淀单元，其适用于通过将废水与第一钙化合物或包含钙化合物的第一材料接触，以制备含有石膏的第一污泥，
b)钙矾石沉淀单元，其适用于通过将第一污泥与第二钙化合物或包含第二钙化合物的第二材料和铝化合物或含铝化合物的材料接触，以制备含有钙矾石和石膏的第二污泥，
c)第一分离单元，其适用于通过对含钙矾石和石膏的第二污泥进行固-液分离，以从液体中分离固体而制备第一溶液，
d)中和单元，其适用于通过将第一溶液与碳酸化剂接触以中和第一溶液，并且因此以碳酸钙的形式沉淀出第一溶液中所含的钙，以及
e)第二分离单元，其适用于通过从第一溶液中分离出沉淀的碳酸钙而进行固液分离，并因此得到具有降低的硫酸盐、钙和/或可溶性金属含量的水。
根据本发明的一个实施方案，该装置包括用于进行上述方法的步骤的设备。
根据本发明的一个实施方案，该装置在石膏沉淀单元a)和钙矾石沉淀单元b)之间包括任选的石膏除去单元。石膏除去单元适用于进行固-液分离以从第一污泥中除去沉淀的石膏。该装置是否包括另外的石膏除去单元的选择可用如前面所述的关于本发明方法描述的相同原则来确定。如果该装置包括石膏除去单元，则在石膏除去单元之后，第一污泥不含或仅含有少量的石膏(通常<100mg/l)。通常石膏除去单元为澄清器。通常在澄清器中使用絮凝剂以有助于沉淀物的沉降。
根据本发明的一个实施方案，该装置在石膏沉淀单元a)和钙矾石沉淀单元b)之间不包括石膏除去单元。
通常石膏沉淀单元包括搅拌反应罐和必要的用于提供和回收工艺物流的入口和出口。
通常钙矾石沉淀单元也包括搅拌反应罐和必要的用于提供和回收工艺物流的入口和出口。
第一和第二分离单元通常包括任意合适的用于从液体中分离固体的设备，如沉降装置、过滤器、澄清器、薄板型澄清器、水利旋流器或倾析器。如果需要，可以任意结合的方式使用一种以上的这些设备。通常分离单元包括澄清器(如具有优化的进料孔设计的常规圆形澄清器)，以及随后的过滤单元以进一步对产生的澄清器底流脱水。
中和单元通常包括碳酸化池或搅拌槽反应器。
参考图1，其为本发明的一个示例实施方案，其中硫酸盐负荷通常较“低”，在该方法中将待处理的水(即工艺水2)供给至石膏沉淀步骤6，其通常为石膏反应器。还将通常为石灰乳(氢氧化钙)的第一钙化合物4供给至石膏反应器，由此沉淀石膏。形成含有石膏的第一污泥并将第一污泥供给至钙矾石沉淀步骤10，其通常为钙矾石反应器。
将通常为铝酸钠的铝化合物8和通常为氢氧化钙的第二钙化合物9供给至钙矾石沉淀步骤10，由此产生含有钙矾石和石膏的第二污泥。对第二污泥进行第一固-液分离步骤12，其通常通过澄清器进行。还将第二絮凝剂14供给至澄清器。从第一固-液分离步骤12中，将底流13供给至过滤器16和/或将其返回到石膏沉淀步骤作为固体再循环22中的晶种。在过滤步骤16中，过滤底流由此产生含有沉淀形式的石膏、钙矾石和可溶性金属的固体产物20以及滤液水18。将滤液水18输送回第一固-液分离步骤12。将第一固-液分离步骤12的顶流(overflow)输送到中和步骤26，其通常在中和反应器中进行。将二氧化碳24供给至中和步骤26，由此中和溶液并且以碳酸钙的形式沉淀出溶液中所含的钙。可通过任选地将碱添加至中和步骤以实现进一步除去钙，所述碱通常为氢氧化钠。将来自中和步骤的溶液输送到第二固-液分离步骤28，其中从水中分离出沉淀的碳酸钙，由此产生经处理的水32。将在第二固-液分离步骤中所得的固体输送到石膏沉淀步骤6并用作固体再循环30。
图2公开了本发明方法的一个示例实施方案，其中硫酸盐负荷通常较“高”，其中该方法类似于图1所描述的方法，不同之处在于将在石膏沉淀步骤6(通常在石膏反应器中进行)中产生的第一污泥进行石膏除去步骤7(通常通过澄清器进行)。将第一絮凝剂5供给至石膏除去步骤。从另外的石膏除去步骤7中，将底流石膏以固体11的形式供给至过滤步骤16，并如图1进行过滤或将来自石膏除去步骤7的固体作为固体再循环15再循环回到石膏沉淀步骤6。将来自石膏除去步骤7的顶流——其为第一污泥，且石膏已从其中分离——供给至钙矾石沉淀步骤10。将通常为氢氧化钙的第二钙化合物9和通常为铝酸钠的铝化合物8供给至钙矾石沉淀步骤10，由此产生含钙矾石的第二污泥。将来自钙矾石沉淀步骤10的第二污泥供给至第一固-液分离步骤12(其通常为澄清器)，以从第二污泥中分离出固体，由此产生固体和第一溶液。还将第二絮凝剂14供给至第一固-液分离步骤12。将第一溶液供给至中和步骤26，且该方法的其余部分参考图1相关所述继续。将来自第一固-液分离步骤12的固体输送到过滤器16以作为固体再循环的进料13，和/或将其再循环到钙矾石反应器10。从过滤器16中得到滤液水18和固体产品20。
如上所述，在钙矾石沉淀步骤中，重要的是严格控制钙化合物的加入。图6为示例性钙矾石沉淀系统的框图，其中可实现所述控制。在所示实例中，钙矾石沉淀单元可包括搅拌反应罐和必要的用于提供和回收工艺物流的入口和出口，例如来自石膏反应器6或石膏除去单元7的流入污泥流和向澄清器12的流出污泥流。用做沉淀反应器10的市售反应器的实例包括由Outotec制造的反应器。反应罐10还可包括用于进料钙化合物或包含钙化合物9的材料和铝化合物8或包含铝的材料——如以上所描述的那些——的入口。供给至反应罐10的钙化合物9可通过可为任何类型的过程控制阀的进料阀61控制。类似地，供给至反应罐10的铝化合物8可通过可为任何类型的过程控制阀的进料阀65控制。或者，可用泵代替阀61和65。此外，可提供pH测量单元或传感器62以测量罐中溶液的pH。来自pH传感器62的pH测量信号可被输入至配置成用于控制进料阀61的控制单元63。来自控制器63的控制信号还可用于废水处理系统的控制站64。控制站64可为例如处理控制系统或控制室计算机。在一个示例性实施方案中，控制器63可为控制站64的一部分，在此情况下测量的pH可被提供到配置成用于控制进料阀61的控制站64。
本发明人已观察到如果反应罐中溶液的pH为12以上，则常规的pH传感器不再作为可靠的化学剂量基础而运行。因此，向反应罐中加入的仅基于pH的剂量的钙化合物或包含钙化合物的材料将无法确保足够量的钙可用于钙矾石的沉淀。溶液中的所有钙可过早地被消耗，沉淀可能停止且不能通过加入的铝沉淀出设计量的硫酸盐、钙和/或其他可溶性金属。换言之，在沉淀过程中pH的改变与钙的消耗速率不相同。
为避免此问题，根据本发明的一个实施方案，可将钙化合物或包含钙化合物的材料在两个步骤中以两种不同的方式进料或计量加入到反应罐中。首先，将化学计量数量的钙化合物或包含钙化合物的材料供给至反应罐内以确保钙矾石的沉淀。钙化合物或包含钙化合物的材料的化学计量数量可基于废水中的硫酸盐含量而确定(例如计算)。其次，可利用随后向反应罐中加入的基于pH的剂量的钙化合物或包含钙化合物的材料来使罐中溶液的pH维持在可产生沉淀的范围内。换言之，钙的计量加入分步进行，使得首先将钙含量控制到所需水平，然后将pH水平控制到所需水平，从而在最优条件下加入用于钙矾石沉淀的铝化合物或包含铝化合物的材料。
向反应罐中加入的钙化合物或包含钙化合物的材料的两步进料可提供各种相对于仅基于pH测量的钙的进料的优点。钙矾石的沉淀不依靠pH测量的操作，且可实现用于沉淀的稳定条件，使得经处理的水的质量均匀且不随pH控制/测量精度而改变。与废水中除去的硫酸盐、钙和/或其他可溶性金属的量相关的钙化合物和铝化合物的消耗量也基本上为最优的。
控制钙矾石沉淀过程的示例性流程图如图7所示。该控制过程可为自动或半自动控制。在半自动控制中，一些控制阶段，特别是沉淀过程的开始和结束可由操作员手动(例如来自控制站64)完成。首先将污泥流供给至反应罐10中以用于钙矾石沉淀(步骤72)。然后，通常在pH为10.5至12.5下，将化学计量数量(或稍微过量)的铝化合物或包含铝化合物的材料以及化学计量数量的钙化合物或包含钙化合物的材料供给至反应罐10(步骤73)。在钙矾石沉淀过程中的钙化合物9可为石灰乳(氢氧化钙)。搅拌反应罐10内的溶液同时进行沉淀过程。在沉淀过程中，反应罐10中溶液的pH可用pH传感器62测量，并且可将pH的测量值输入到控制器63。控制器63可将测量的pH水平与所需pH水平进行比较(步骤75)。所需pH水平可为应超过的阈值水平或pH应处于的pH范围。首先以溶液中的钙平衡为基础调节和控制沉淀过程的pH，从而确保与钙矾石沉淀反应的化学计量需求(例如每1mol的硫酸盐需要2mol的钙)相比，钙化合物的进料是足够的。通常在反应罐10的钙矾石污泥中所需的钙浓度可为至少200mg/l。其次，同时还可确保钙化合物的进料足够以使溶液的pH调节到所需范围，优选调节到约10.5至12.5的范围。如果所测量的pH水平不在所需的pH水平，则控制器63可控制进料阀62以向反应罐10供给另外剂量的钙化合物9(步骤76)并且可重复pH测量过程(步骤74)。如果所测量的pH水平在所需的pH水平，即过程达到稳定状态，则控制程序可直接返回到pH测量过程75而无需向反应罐10供给任何另外剂量的钙化合物9。此类型的pH控制和测量回路可继续维持该过程处于稳定状态。
在步骤中供给的钙化合物的添加剂量可为任何较少的量。添加的剂量大小可取决于所测量的pH和所需的pH的差，和/或可取决于pH控制回路的时间常数。
本文所描述的控制技术可通过各种设备实施。例如，这些技术可在硬件(一种以上的设备)、固件(一种以上的设备)、软件(一种以上的模块)或其结合上实施。对于固件或软件，可通过执行本文所述功能的模块(例如程序、函数等)实施。软件代码可存储于任意合适的处理器/计算机-可读数据存储介质或存储单元上，并且可被一个以上的处理器执行。数据存储介质或存储单元可在处理器内部执行或在处理器外部执行，在外部的情况下，其可通过本领域任意已知的装置以通信方式耦合到处理器上。此外，本文所述系统的组件可重新排列和/或辅以附加组件，从而有助于实现关于其所描述的各个方面、目标、优点等，并且不限于所给图所阐述的精确配置，其将被本领域技术人员所理解。
实施例
实施例1
测试了用于钙矾石沉淀的几种铝化学品以评估这些化学品的效果。所有的化合物在相同条件下测试，并且还测试了铝酸钠用于实际矿井水。图3示出了所测试的铝化学品和用不同化学品在60分钟的沉淀过程之后达到的硫酸盐水平。由于不同铝化学品的计量理念相同，图3还示出了相对所需的铝剂量以达到该硫酸盐浓度。对于所有的测试，测试条件相似且所加的铝剂量符合用于以钙矾石形式沉淀所有硫酸盐的理论铝需求量。因此，所加铝的摩尔量对所有的测试均相同，但所加化学品的量随该化学品的铝含量而改变。所获得的剂量差异部分可用一些化学品在测试条件下微溶的事实来解释，其限制了铝用于钙矾石沉淀的可用性。
图4示出了当使用几种铝化学品时，在钙矾石沉淀测试中硫酸盐除去的动力学的实施例。所有的化合物在相同条件下测试，并且还测试了铝酸钠用于实际的矿井水。对于所有的测试，测试条件相似且所加的铝剂量符合用于以钙矾石形式沉淀所有硫酸盐的理论铝需求量。因此，所加铝的摩尔量对所有的测试均相同，但所加化学品的量随该化学品的铝含量而改变。对于钙矾石沉淀过程，15分钟为足够的保留时间，但更长的沉淀过程提高了硫酸盐的除去和沉淀物的形成。
实施例2
如本发明的说明书所述，工艺路线的选择取决于与在随后的钙矾石沉淀步骤(b)中钙矾石产量的设计化学计算量数量相比，在石膏沉淀步骤(a)中的设计石膏产量。如果在石膏沉淀步骤中所沉淀的石膏固体的量大于在钙矾石沉淀步骤中所沉淀的钙矾石固体的10重量％的设计化学计量数量，则任选的石膏固体分离步骤可为有益的。然后分离过程有益于避免增加由石膏的再溶解所导致的铝化合物的消耗量，所述石膏的再溶解由降低的硫酸盐水平所引起。如果在石膏沉淀步骤中所沉淀的石膏固体的量小于或等于在钙矾石沉淀步骤中所沉淀的钙矾石固体的10重量％的设计化学计量数量，则通常不使用任选的石膏固体分离步骤。
表1示出了工艺选择的实例，其基于在石膏沉淀步骤中不同水平的硫酸盐输入浓度导致产生不同量的石膏。石膏和钙矾石固体的产量根据方程式1和2估计。
表1.根据相对于钙矾石产量的理论石膏产量的工艺路线选择的实施例
实例3
图5示出了来自连续小规模试验的测试工作结果，其中在钙矾石沉淀步骤之前未分离石膏固体。增加的石膏/钙矾石固体比例(重量％)增加了对铝化学品的相对需求量(化学计量过量)。
对本领域技术人员来说显而易见的是，随着技术的进步，本发明的概念可用各种方法实施。本发明及其实施方案不限于上述实施例而是可在权利要求范围内改变。

Claims (28)

1.一种除去废水中的硫酸盐、钙和/或其他可溶性金属的方法，所述方法包括以下步骤：
a)石膏沉淀步骤，其中将废水与第一钙化合物或包含钙化合物的第一材料接触，以制备含石膏的第一污泥，
b)钙矾石沉淀步骤，其中将第一污泥与第二钙化合物或包含第二钙化合物的第二材料和铝化合物或含铝化合物的材料接触，以制备含钙矾石和石膏的第二污泥，
c)第一分离步骤，其中对含钙矾石和石膏的第二污泥进行固-液分离，以从液体中分离固体从而制备第一溶液，
d)中和步骤，其中将第一溶液与碳酸化剂接触以中和第一溶液，并且以碳酸钙的形式沉淀出第一溶液中所含的钙，以及
e)第二分离步骤，其中进行固-液分离以从第一溶液中分离出沉淀的碳酸钙，从而得到具有降低的硫酸盐、钙和/或其他可溶性金属含量的水。
2.权利要求1的方法，其中在石膏沉淀步骤a)和钙矾石沉淀步骤b)之间不进行石膏除去步骤。
3.权利要求1的方法，其中石膏沉淀步骤a)之后是石膏除去步骤，其中进行固-液分离以从第一污泥中除去沉淀的石膏。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中废水为工艺水、流出液或含硫酸盐的水，如矿井水、选矿机中的循环水或选矿机中的排放水。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中第一钙化合物和第二钙化合物独立地选自氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙及其混合物。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中含铝化合物的材料选自铝酸钙化合物、铝酸钠溶液、铝酸钠固体、铝酸钙水泥、氯化铝、活性含铝酸盐矿物质，如高岭土，或其混合物。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中铝化合物选自铝酸钙、铝酸钠、氯化铝、铝酸钙水泥、氢氧化铝和高岭土(Al2Si2O5(OH)4)，或其混合物。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中在钙矾石沉淀步骤中的保留时间为10至60分钟，通常为15至30分钟。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中在钙矾石沉淀步骤中Al3+/SO4 2-的摩尔比约为2:3至1:1。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中通过沉降、过滤和/或澄清进行固-液分离。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中在第一分离步骤中分离的固体包含钙矾石和任选的石膏、碳酸钙、金属氢氧化物以及其他的该方法进料材料中存在的惰性组分。
12.前述权利要求中任一项的方法，其中将在第一分离步骤中分离的部分或全部固体再循环回到石膏沉淀步骤和/或钙矾石沉淀步骤。
13.前述权利要求中任一项的方法，其中在中和步骤中，碳酸化剂选自CO2、碳酸氢钠和碳酸钠。
14.前述权利要求中任一项的方法，其中在中和步骤中，将第一溶液与碱接触从而增加钙的沉淀。
15.权利要求14的方法，其中所述碱为氢氧化钠。
16.前述权利要求中任一项的方法，其中废水包含硫代酸盐并且废水在向石膏沉淀步骤进料之前被氧化。
17.前述权利要求中任一项的方法，其中第一钙化合物为氢氧化钙。
18.前述权利要求中任一项的方法，其中第二钙化合物为氢氧化钙。
19.前述权利要求中任一项的方法，其中铝化合物为铝酸钠。
20.前述权利要求中任一项的方法，其中如果在石膏沉淀步骤(a)中沉淀的石膏固体的量大于在钙矾石沉淀步骤(b)中沉淀的钙矾石固体的10重量％的设计化学计量数量，则在步骤a)和b)之间进行石膏除去步骤。
21.前述权利要求1至19中任一项的方法，其中如果在石膏沉淀步骤(a)中沉淀的石膏固体的量小于或等于在钙矾石沉淀步骤(b)中沉淀的钙矾石固体的10重量％的设计化学计量数量，则不进行石膏除去步骤。
22.一种用于除去废水中的硫酸盐、钙和/或其他可溶性金属的装置，所述装置包含：
a)石膏沉淀单元，其适用于通过将废水与第一钙化合物或包含钙化合物的第一材料接触，以制备含有石膏的第一污泥，
b)钙矾石沉淀单元，其适用于通过将第一污泥与第二钙化合物或包含第二钙化合物的第二材料和铝化合物或含铝化合物的材料接触，以制备含有钙矾石和石膏的第二污泥，
c)第一分离单元，其适用于通过对含钙矾石和石膏的第二污泥进行固-液分离，以从液体中分离固体而制备第一溶液，
d)中和单元，其适用于通过将第一溶液与碳酸化剂接触以中和第一溶液，并且因此以碳酸钙的形式沉淀出第一溶液中所含的钙，以及
e)第二分离单元，其适用于通过从第一溶液中分离出沉淀的碳酸钙而进行固液分离，并因此得到具有降低的硫酸盐、钙和/或其他可溶性金属含量的水。
23.权利要求22的装置，其中石膏沉淀单元之后为石膏除去单元，所述石膏除去单元适用于进行固-液分离以从第一污泥中除去沉淀的石膏。
24.一种装置，其包括用于进行权利要求1至21任一项的方法的步骤的设备。
25.一种控制用于除去废水中的硫酸盐、钙和/或其他可溶性金属的钙矾石沉淀过程的方法，包括：
将污泥流供给至反应罐中以用于钙矾石沉淀；
将化学计量数量或稍微过量的铝化合物或包含铝化合物的材料，以及化学计量数量的钙化合物或包含钙化合物的材料供给至反应罐中；
在钙矾石沉淀过程中测量反应罐内溶液的pH；
如果所测的pH不在预定的pH水平，则将一个以上的添加剂量的钙化合物或包含钙化合物的材料供给至反应罐中，从而将溶液的pH调节至预定的pH水平。
26.权利要求25的方法，其中预定的pH水平在约10.5至约12.5的范围内，以及其中钙化合物或包含钙化合物的材料的pH优选在约10.5至约12.5内的范围内。
27.一种用于实施权利要求25至26任一项的控制方法的控制系统，包括
进料阀或泵，配置其以将铝化合物或包含铝化合物的材料供给至反应罐中；
进料阀或泵，配置其以将钙化合物或包含钙化合物的材料供给至反应罐中；
pH测量单元，配置其以测量反应罐中溶液的pH；以及
控制器，配置其以控制用于首次将化学计量数量的钙化合物或包含钙化合物的材料供给至反应罐中的进料阀，以及如果所测的pH不在预定的pH水平时，则所述控制器配置成控制用于随后将一个以上的添加剂量的钙化合物或包含钙化合物的材料供给至反应罐中的进料阀，从而将溶液的pH调节至预定的pH水平。
28.一种计算机程序，当所述程序在一台以上的计算机或处理器上运行时，其包含用于进行权利要求25至26任一项的方法的程序代码。
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