KR102340262B1 - 옥소음이온-함유 물 스트림으로의 알루미늄 시약의 첨가 - Google Patents

옥소음이온-함유 물 스트림으로의 알루미늄 시약의 첨가 Download PDF

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Abstract

시간 경과에 따라 달라지는 금속 양이온의 농도 및 옥소음이온의 농도를 지닌 수성 스트림으로부터 옥소음이온의 제거는 현재의 금속 양이온 농도 및 현재의 옥소음이온 농도를 제공하기 위해 금속 양이온의 농도 및 옥소음이온의 농도를 연속 측정하는 것을 포함한다. 금속 양이온 공급원 및 알루미늄 시약은 측정된 현재의 금속 양이온 농도 및 현재의 옥소음이온 농도에 기초하여 수성 스트림에 첨가될 수 있다. 스트림에 첨가되는 금속 양이온 공급원 및 알루미늄 시약의 양은 수성 스트림 내 옥소음이온의 농도를 타깃 임계값 미만으로 감소시키는데 효과적일 수 있다.

Description

옥소음이온-함유 물 스트림으로의 알루미늄 시약의 첨가 {ADDITION OF ALUMINUM REAGENTS TO OXOANION-CONTAINING WATER STREAMS}
본 출원은 2013년 3월 6일자 출원된 미국 특허 출원 번호 제13/787,365호 및 발명이 명칭 "OXOANION CONCENTRATION DETERMINATION USING ALUMINUM REAGENTS" 및 지정 대리인 사건 번호 29805.189.1의 공동-출원된 출원에 관한 것임을 알 수 있다. 이들 출원 둘 모두의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.
기술 분야
본 발명은 옥소음이온(oxoanion)을 함유하는 수성 스트림의 처리, 더욱 구체적으로, 옥소음이온-함유 스트림의 모니터링 및 옥소음이온-함유 스트림의 알루미늄 시약으로의 처리에 관한 것이다.
배경
옥소음이온은 산업 공정 중에 형성될 수 있는 산소-함유 음이온성 분자의 한 부류이다. 예를 들어, 상업적 처리 과정 중 발생하는 전형적인 옥소음이온은 보레이트, 카보네이트, 포스페이트, 설페이트, 크로메이트, 및 아르세네이트를 포함한다. 이들 옥소음이온은 옥소음이온의 비-산소 원소를 함유하는 물질이 산소, 물, 및/또는 박테리아에 노출되는 경우에 형성될 수 있다. 많은 옥소음이온과 관련된 건강 및 환경적 악영향으로 인해, 정부 규제 당국은 종종 특정 옥소음이온이 폐수와 함께 환경으로 방출될 수 있는 수준을 제한한다.
옥소음이온이 형성될 수 있는 한 가지 상황은 토양 물질의 굴착 작업 동안에 형성될 수 있다. 굴착, 예컨대 채광 작업, 밀링(milling) 작업, 도로 공사 등은 토양 물질을 산소 및 물에 노출시켜 옥소음이온을 함유하는 수성 유출물을 생성 한다. 이 유출물에는 산성 광산 암석 배수(acid mine rock drainage)(ARD 또는 AMD라고도 함), 밀링 찌기(mill tailings), 과잉의 디캔트수(decant water), 누수 및 산성 공정 폐스트림을 포함할 수 있다. 산성 광산 암석 배수는 암석 내 무기물이 광산 작업, 고속도로 건설 및 기타 대규모 굴착에서 산화 조건에 노출되는 경우에 형성된다.
옥소음이온은 이들이 종종 비교적 약한 음이온을 형성하기 때문에 물로부터 분리시키기 어려울 수 있다. 분리하는 수고를 더욱 복잡하게 하는 것은 옥소음이온 조성물 및 농도가 시간 경과에 따라, 그리고 환경적 요인들로 변할 수 있다는 것을 인지한다는 것이다. 강우량, 온도, 산업 공정 조건, 토양 물질 함량 및 공정 화학 성분과 같은 요인이 시간이 지남에 따라 주어진 폐수 스트림에서 옥소음이온의 구성을 변화시킬 수 있다. 가변성 옥소음이온 구성 및 농도를 갖는 수성 스트림이 적절히 처리되는지 확인함으로써 정부 규제 요구 사항 및 환경 및 건강 관리에 대한 준수를 보장하는 것을 도울 수 있다.
요약
일반적으로, 본 발명은 산업용 수용액, 예컨대 주위 환경으로 방출되기 전에 처리되는 폐수 스트림 내 옥소음이온의 농도를 감소시키기 위한 시스템, 조성물, 및 기술에 관한 것이다. 일부 적용에서, 하나 이상의 옥소음이온 및 컨쥬게이트 금속 양이온을 지닌 수성 스트림은 스트림 내 하나 이상의 옥소음이온의 현재의 농도 및 스트림 내 금속 양이온의 현재의 농도(들)를 측정하기 위해 연속해서 모니터링된다. 이후, 화학 침전제가 옥소음이온의 현재의 농도, 금속 양이온의 현재의 농도, 및 옥소음이온에 대한 타깃 방출 임계값(target discharge threshold)에 기초하여 폐수 스트림에 첨가된다. 타깃 방출 임계값은 폐수 스트림이 옥소음이온 농도 한계를 위반하지 않고는 방출될 수 없는 최대 농도 한계이다. 타깃 방출 임계값은 또한 옥소음이온 함량이 너무 높아 다운스트림 공정내 물 스트림을 적합하게 재사용할 수 없는 농도 한계일 수 있다. 화학 침전제는 금속 양이온 공급원 (예를 들어, 스트림 내 이미 금속 양이온 농도가 충분히 높지 않은 경우에) 및 옥소음이온과 결합하여 금속 양이온 알루미노-옥소음이온 하이드록사이드 하이드레이트 침점물을 형성하는 알루미늄 공급원을 포함할 수 있다.
시간 경과에 따라, 폐수 스트림의 조성은 스트림을 형성하는 새로 유입되는 폐수가 이전에 받은 스트림을 형성하는 폐수와 상이한 옥소음이온 함량 및/또는 상이한 금속 양이온 함량을 가짐으로써 변화될 수 있다. 이러한 변동은 실제로는 의미있는 결과를 가져올 수 있는 것으로 인지되었다. 예를 들어, 폐수 스트림의 금속 양이온 농도 및/또는 옥소음이온 농도가 변한 경우, 화학 침전제의 투입률이 처리된 스트림 내 옥소음이온 농도가 방출 한계를 초과하지 않도록 달라질 필요가 있을 수 있다.
유입되는 스트림의 옥소음이온 농도가 증가하고/거나 스트림의 금속 양이온 농도가 감소되는 경우, 금속 양이온 공급원 및/또는 알루미늄 시약의 투입률이 너무 낮을 수 있다. 이는 금속 양이온 알루미노-옥소음이온 하이드록사이드 하이드레이트 침전물의 형성을 제한할 수 있고, 이는 처리된 스트림 내 옥소음이온 농도가 요망하는 한계를 초과하게 한다. 대조적으로, 유입되는 스트림의 옥소음이온 농도가 감소하고/거나 스트림의 금속 양이온 농도가 증가하는 경우, 금속 양이온 공급원 및/또는 알루미늄 시약의 투입률이 지나치게 높을 수 있다. 이는 침전제의 과잉 투입으로 인해 경제적으로 비효율적일 뿐만 아니라, 일부 예에서는 침전제의 과잉 첨가가 형성되는 옥소음이온의 전체 양의 감소를 유도하는 것으로 나타났다. 예를 들어, 금속 양이온 공급원 및/또는 알루미늄 시약의 양을 증가시켜 첨가하는 것은 농도 변곡점(inflection point)이 금속 양이온 공급원 및/또는 알루미늄 시약에 대해 도달될 때까지 형성되는 침전물의 양 - 및 상응하게 소비되는 옥소음이온의 양-을 증가시킬 수 있다. 처리되는 폐수 스트림 내 금속 양이온 공급원 및/또는 알루미늄 시약의 농도를 변곡점을 초과하여 증가시키는 것은 형성되는 침전물의 양을 감소시킬 수 있고, 이는 처리된 폐수 스트림에 잔류하는 옥소음이온의 양을 증가시킬 수 있다.
처리되는 스트림 내 옥소음이온의 현재의 농도 및 금속 양이온의 현재의 농도 및 스트림 내 금속 양이온(예를 들어, 알루미늄과 결합하여 금속 양이온 알루미노-옥소음이온 하이드록사이드 하이드레이트 침전물을 형성시키는 금속 양이온)의 현재의 농도를 연속 측정함으로써, 스트림 내 옥소음이온 농도가 정확하고, 신뢰성있게 타깃 임계값 아래로 감소될 수 있다. 이는 환경으로 배출되기 전에 스트림 내 옥소음이온 농도에 대해 있을 수 있는 어떠한 규제 한계에 대해 경제적으로 효율적인 준수를 보장하는데 도움을 줄 수 있다.
일례에서, 수성 스트림 내 하나 이상의 옥소음이온의 농도를 감소시키는 방법이 기술된다. 이 방법은 금속 양이온 및 옥소음이온을 지닌 수성 스트림을 수용하는 것을 포함하며, 금속 양이온의 농도가 시간 경과에 따라 달라지고, 옥소음이온의 농도가 시간 경과에 따라 달라진다. 또한, 상기 방법은 수성 스트림 내 현재의 금속 양이온 농도를 제공하기 위해 금속 이온의 농도를 연속 측정하고, 수성 스트림 내 현재의 옥소음이온 농도를 제공하기 위해 수성 스트림 내 옥소음이온의 농도를 연속 측정하고, 금속 양이온 공급원을 수성 스트림에, 그리고 알루미늄 시약을 수성 스트림에 첨가하는 것을 포함한다. 상기 방법은 수성 스트림에 첨가되는 금속 양이온 공급원의 양을 수성 스트림 내 현재의 금속 양이온 농도에 기초하여 결정하고, 수성 스트림에 첨가되는 알루미늄 시약의 양을 수성 스트림 내 현재의 옥소음이온 농도에 기초하여 결정하고, 수성 스트림에 첨가되는 금속 양이온 공급원의 양 및 알루미늄 시약의 양이 수성 스트림 내 옥소음이온의 농도를 타깃 임계값보다 낮게 감소시키는데 효과적임을 특정한다.
또 다른 예에서, 금속 양이온을 함유하는 제제(agent)의 공급원, 알루미늄 시약의 공급원, 하나 이상의 센서, 및 제어기를 포함하는 시스템이 기술된다. 이 예는 하나 이상의 센서가 가변 농도의 금속 양이온 및 가변 농도의 옥소음이온을 지닌 수용액을 분석하도록 구성되고, 하나 이상의 센서가 수용액 중 현재의 금속 양이온 농도를 제공하기 위해 금속 양이온의 가변 농도를 측정하고, 수용액 중 현재의 옥소음이온 농도를 제공하기 위해 옥소음이온의 가변 농도를 측정하도록 구성됨을 특정한다. 또한, 이 예는 제어기가 하나 이상의 센서에 의해 측정된 현재의 금속 양이온 농도 및 현재의 옥소음이온 농도에 기초하여 수용액에 금속 양이온을 함유하는 제제 및 알루미늄 시약을 첨가하는 것을 제어하도록 구성됨을 특정한다.
또 다른 예에서, 염기성 알칼리 토금속 시약을 옥소음이온을 함유하는 수용액에 첨가함으로써 수용액으로부터 옥소음이온의 제1 부분을 침전시키고, 생성되는 수용액이 감소된 옥소음이온 농도를 갖는 것을 포함하는 방법이 기술된다. 이 방법은 감소된 옥시음이온 농도를 갖는 수용액 중의 옥소음이온 농도를 결정하고, 결정된 옥소음이온의 농도에 기초하여 감소된 옥소음이온 농도를 갖는 수용액에 알루미늄 시약을 첨가함으로써 감소된 옥소음이온 농도를 갖는 수용액으로부터 옥소음이온의 제2 부분을 침전시키는 것을 포함한다.
하나 이상의 예에 대한 세부 사항은 첨부되는 도면 및 하기 상세한 설명에서 언급된다. 그 밖의 특징, 목적 및 이점은 상세한 설명 및 도면으로부터, 그리고 청구 범위로부터 명백해질 것이다.
도 1은 수성 스트림 내 하나 이상의 옥소음이온의 농도를 감소시키기 위한 예시적 공정을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 수성 스트림 내 하나 이상의 옥소음이온의 농도를 감소시키기 위한 또 다른 예시적 공정을 나타내는 흐름도이다.
도 3은 도 1 및 도 2와 관련하여 기재된 기술에 따라 옥소음이온의 농도를 감소시키기 위해 옥소음이온을 함유하는 물을 처리하는데 사용될 수 있는, 예시적 시스템을 나타내는 개념도이다.
도 4는 에트린자이트 화학량론(ettringite stoichiometry)을 추정하는 침전물에 대해 예측된 농도 데이타와 비교한 예시적 실험 설페이트 옥소음이온 농도 데이타를 보여주는 플롯이다.
도 5는 예시적인 석회 전처리된 산성 광산 암석 배수 샘플에 대한 예시적인 침전 역학 데이타의 플롯이다.
도 6a-6c는 알루미늄 및 수산화칼슘으로 처리된 몰리브데이트 옥소음이온 용액에 대한 예시적 실험 데이타의 플롯이다.
도 7은 알루미늄 및 수산화칼슘으로 처리된 크로메이트 옥소음이온 용액에 대한 예시적 실험 데이타의 플롯이다.
도 8은 알루미늄 및 수산화칼슘으로 처리된 보레이트 옥소음이온 용액에 대한 예시적 실험 데이타의 플롯이다.
도 9는 알루미늄 및 수산화칼슘으로 처리된 니트레이트 옥소음이온 용액에 대한 예시적 실험 데이타의 플롯이다.
상세한 설명
본 발명은 일반적으로 폐수 스트림 내 옥소음이온 농도 수준을 타깃 농도 수준 미만으로 감소시키기 위해 옥소음이온을 함유하는 폐수 스트림을 처리하는 시스템 및 기술에 관한 것이다. 타깃 농도 수준은 그 미만의 수준에서 폐수 스트림이 환경 또는 보건 관련 규정을 준수하면서 주변 환경(예를 들어, 하천, 호수, 공공 하수도 시스템)으로 방출될 수 있는 수준일 수 있다. 예를 들어, 타깃 농도 수준은 회사의 환경, 건강 및 안전 기준에 의해, 또는 지역 또는 국내법 또는 규정에 의해 설정된 최대 허용가능한 옥소음이온 농도 수준일 수 있다. 또한, 타깃 방출 임계값은 다운스트림 산업 공정에 사용하기에 적합한 물 스트림을 만들기 위해 옥소음이온 농도가 떨어질 필요가 있는 농도 한계일 수 있다.
폐수 스트림 내 옥소음이온 농도 수준을 타깃 농도 수준 미만으로 감소시키기 위해, 적어도 하나의 침전제 및, 일부 예에서 다수의 침전제가, 폐수 스트림에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 금속 양이온 공급원, 예컨대 염기성 알칼리 토금속 시약이 폐수 스트림 및/또는 알루미늄 시약에 첨가될 수 있다. 금속 양이온 공급원 및 알루미늄 시약은 폐수 스트림 내에 존재하는 옥소음이온과 결합하여 침전물을 형성할 수 있다. 이 침전물은 폐수 스트림으로부터 제거될 수 있으며, 이로써스트림 내 옥소음이온의 농도를 감소시킬 수 있다.
실제로, 산업 폐수 스트림 내 옥소음이온 농도는 시간 경과에 따라 크게 변할 수 있는 것으로 인지되었다. 예를 들어, 산성 광산 배수 유출물을 생성하는 굴착 작업에서 굴착되는 토양 물질의 화학적 구성의 변화, 및 강우량 및 온도의 변화가 특히 유출물의 옥소음이온 함량의 변동성을 야기할 수 있다. 특정 굴착 작업의 특징에 따라, 유출물 중의 옥소음이온 농도는 하루 동안 10% 넘게 변할 수 있다. 스트림의 옥소음이온 함량을 감소시키기 위해, 하나 이상의 침전제가 이러한 유출물에 첨가되는 경우, 옥소음이온 농도에서의 큰 변화는 침전제가 스트림에 첨가되는 효능을 약화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 일부 적용에서, 가변성 옥소음이온 농도를 지닌 폐수 스트림은 스트림 내 현재의 옥소음이온 농도를 결정하기 위해 연속해서 모니터링된다. 또한, 옥소음이온에 상응하는 금속 양이온(들)의 농도는 스트림 내 현재의 금속 양이온 농도를 결정하기 위해 연속해서 모니터링된다. 예를 들어, 알루미늄 및 옥소음이온과 결합하여 금속 양이온 알루미노-옥소음이온 하이드록사이드 하이드레이트 침전물을 형성하는 금속 양이온(들)의 농도가 연속해서 모니터링될 수 있다. 스트림 내 현재의 옥소음이온 농도 및 현재의 금속 양이온 농도를 앎으로써, 스트림에 첨가되는 침전제의 투입률이 스트림 내 옥소음이온 농도를 타깃 임계값 미만으로 감소시키는데 효과적인 양으로 조절될 수 있다. 예를 들어, 침전제의 투입률은 스트림 내 옥소음이온 농도를 농도 임계값 미만으로 감소시키는데 효과적인 양으로 조절될 수 있어, 스트림을 실질적으로 과잉투여 없이 환경에 방출시킬 수 있고, 과잉 옥소음이온을 침전시켜 방출 기준을 위반하지 않고 폐수와 함께 환경에 방출시킬 수 있다.
어떠한 특정 이론에 결부되기를 바라지 않지만, 일부 적용에서, 옥소음이온 침전 및 제거가 처리되는 스트림 내 옥소음이온 농도 및 스트림에 첨가되는 침전제의 농도에 매우 민감한 것으로 밝혀졌다. 일부 경우에, 심지어 옥소음이온 농도 및/또는 침전제 농도의 ppm(parts-per-million) 수준의 작은 변화라도 처리되는 스트림의 옥소음이온 농도를 크게 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 처리되는 스트림 내 옥소음이온과 침전제 간의 복잡한 상호작용이 침전 한계를 생성할 수 있다. 스트림에 첨가되는 침전제의 농도를 이들 한계까지 증가시키는 것은 스트림으로부터 침전되는 옥소음이온의 양을 증가시킬 수 있다. 침전제의 농도를 침전 한계를 초과하여 추가로 증가시키는 것은 침전된 옥소음이온의 적어도 일부를 재용해시켜 처리되는 스트림으로부터 침전되는 옥소음이온의 양을 감소시킬 수 있다. 즉, 시스템이 침전 변곡점(예를 들어, 최대)을 나타냄으로써 스트림에 첨가되는 침전제의 농도의 감소 또는 증가가 스트림으로부터 침전되는 옥소음이온의 양을 감소시킬 수 있다.
처리되는 폐수 스트림이 스트림 내 옥소음이온의 농도 및/또는 금속 양이온의 농도에 기초하여 변동하는 옥소음이온 침전 변곡점을 나타내는 적용에서, 스트림 내 옥소음이온 및/또는 금속 양이온 농도의 지속적인 모니터링은 침전제의 정확한 투입을 용이하게 할 수 있다. 예를 들어, 스트림에 첨가되는 금속 양이온 공급원의 양 및/또는 스트림에 첨가되는 알루미늄 시약의 양이 처리될 유입되는 스트림 내 금속 양이온 및/또는 옥소음이온의 농도에 기초하여 조절될 수 있다. 또한, 침전제는 유입되는 스트림의 옥소음이온 농도에 상응하는 침전 변곡점 및/또는 처리 후 스트림에 대한 타깃 옥소음이온 농도 수준에 기초하여 조절될 수 있다.
도 1은 수용액, 예컨대 처리될 옥소음이온을 함유하는 물의 저장소 또는 유동 스트림 내 하나 이상의 옥소음이온의 농도를 감소시키기 위한 예시적 공정을 나타내는 흐름도이다. 이 공정은 처리될 옥소음이온-함유 스트림을 수용하고(10), 현재의 금속 양이온 농도를 결정하기 위해 스트림 내 금속 양이온의 농도를 연속 측정하고(12), 현재의 옥소음이온 농도를 결정하기 위해 스트림 내 옥소음이온 농도를 연속 측정하는 것(14)을 포함한다. 또한, 도 1의 예시적인 기술은 현재의 금속 양이온 농도 및 현재의 옥소음이온 농도에 기초하여 침전제 투입 수준을 결정(16)한 후, 침전제를 결정된 투입 수준으로 스트림에 첨가하는 것(18)을 포함한다. 하기에서 보다 상세히 기술되는 바와 같이, 다양한 여러 화합물, 하드웨어 구성(hardware configuration), 및 작업 조건이 도 1의 예시적인 기술에 따라 처리되는 스트림 내 옥소음이온 농도를 감소시키기 위해 사용될 수 있다.
도 1의 기술에서, 하나 이상의 옥소음이온을 함유하는 수성 스트림은 산업 공정으로부터 수용되고(10), 처리되어 하나 이상의 옥소음이온의 농도를 감소시키고, 처리된 수성 스트림을 생성할 수 있다. 수성 스트림은 다양한 여러 산업 공정으로부터 수용될 수 있으며, 본 발명은 어떠한 특정 공급원으로부터의 수성 스트림을 처리하는 것으로 제한되지 않는다. 일부 적용에서, 수성 스트림은 광산, 석탄 쓰레기 더미, 건설 현장, 화학 공장 또는 그 밖의 장소로부의 방출 스트림, 유출물, 유출 액체(run-off), 및/또는 누수이다. 예를 들어, 수성 스트림은 암석층이 교란되어(예를 들어, 굴착되어), 물 공급원, 예컨대 강우량, 표면 수 및/또는 지하수 공급원에 노출됨으로써 물이 수용액 또는 현탁액으로 금속 및 무기물을 함유하게 되는 광산 배수(mine drainage)를 형성하는 방출 스트림일 수 있다. 광산 암석 배수는 공급원에 따라 산성(때로는 산성 광산 암석 배수로 지칭됨) 또는 알칼리성(때로는 알칼리성 광산 암석 배수로 지칭됨)일 수 있다. 어느 경우에서도, 스트림은 활성, 불활성 또는 버려진 추출물 및/또는 지구로부터의 무기물, 금속, 광석 및/또는 석탄을 분리시키는 굴착 작업을 포함하는 광산 현장으로부터 생성될 수 있다. 이러한 굴착 작업의 예는 오일 샌드(oil sand), 석탄, 무기물, 금속 및 광석, 예로 석회암, 탈크, 금, 은, 철, 아연, 망간, 몰리브덴, 안티몬, 크롬, 및 니켈을 포함한다. 하나 이상의 옥소음이온을 함유하는 수성 스트림의 그 밖의 예시적인 공급원은 배연 탈황수(flue gas desulfurization water), 펄프 및 페이퍼 폐수, 및 알루미늄 처리수를 포함한다.
수성 스트림의 공급원과 무관하게, 스트림은 스트림이 방출되기 전에 처리되고 제거될 필요가 있는 옥소음이온을 함유할 수 있다. 용어 옥소음이온은 또한 옥시음이온으로 불릴 수 있으며, 화학식 AxOy z -을 갖는 음하전된 화합물을 나타내며, 여기서 A는 산소 이외의 화학 원소이고; O는 산소이고; Z는 전형적으로 적어도 1(예를 들어, 1, 2, 3, 또는 그 초과)의 값을 갖는 정수이고; X는 전형적으로 1 또는 2의 값을 갖는 정수이고; Y는 전형적으로 적어도 1(예를 들어, 1, 2, 3, 4 또는 그 초과)의 값을 갖는 정수이다.
옥소음이온은 많은 화학 원소에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 옥소음이온은 보레이트, 카보네이트, 니트레이트, 포스페이트, 설페이트, 크로메이트, 아르세네이트, 셀레네이트, 몰리브데이트, 니트라이트, 포스페이트, 설파이트, 아르세나이트, 셀레나이트, 하이포포스파이트, 포스페이트, 하이포설파이트, 퍼콜레이트, 퍼브로메이트, 퍼아이오데이트, 퍼망가네이트, 클로레이트, 크로메이트, 브로메이트, 아이오데이트, 클로라이트, 브로마이트, 하이포클로라이트, 및 하이포브로마이트를 포함한다. 특정 옥소음이온이 화학 원소를 산소 및 물에 노출시킴으로써 굴착 현장에서 형성될 수 있다. 예를 들어, 옥소음이온 설페이트는 금속 설파이드를 함유하는 추출된 토양 물질이 산소 및 물에 노출되는 경우에 형성될 수 있다.
처리 중인 수성 스트림 내 존재하는 특정 옥소음이온은 예를 들어, 스트림을 생성하는 공정의 유형 및 옥소음이온의 공급원에 기초하여 다를 것이다. 일부 예에서, 처리 중인 수성 스트림은 설페이트, 몰리브데이트, 보레이트, 셀레나이트, 셀레나이트, 아르세네이트, 니트레이트, 및/또는 반디네이트를 포함한다(또는 그 밖의 예에서 이로 구성되거나, 이를 필수적으로 포함한다). 예를 들어, 수성 스트림은 화학식 AxOy z -를 갖는 하나 이상의 옥소음이온을 지닐 수 있으며, 여기서 A는 Mo, B, Cr, Se, As, N, S, 및 V로 이루어진 군으로부터 선택되고; X는 1 또는 2의 값을 갖는 정수이고; Y는 적어도 1의 값을 갖는 정수이고; Z는 적어도 1의 값을 갖는 정수이다. 일 특정예에서, 수성 스트림은 설페이트 (SO4 2-)를 포함한다(또는 다른 구체예에서, 필수적으로 포함한다). 설페이트는 많은 산성 광산 암석 배수 폐스트림 및 그 밖의 굴착 폐수에서 발견되는 옥소음이온이다. 일부 예에서, 수성 스트림은 다수의 옥소음이온의 혼합물을 포함한다.
하나 이상의 옥소음이온을 함유하는 것 외에, 처리 중인 수성 스트림은 예를 들어, 전하 중성(electrical charge neutrality)을 스트림에 제공하는, 상응하는 양이온을 함유할 수 있다. 수성 스트림 내에 존재하는 양이온의 유형은 또한 스트림을 생성하는 공정 및 양이온의 공급원에 기초하여 달라질 것이다. 옥소음이온-함유 폐 유출물 스트림과 관련된 전형적인 양이온은 금속 양이온, 예컨대 I족 알칼리 금속(예를 들어, Na, K) 및/또는 II족 알칼리 토금속(예를 들어, Be, Mg, Ca)을 포함한다. 산성 광산 암석 배수 스트림의 경우, 중금속, 예컨대 철, 크롬, 코발트, 아연, 니켈, 및/또는 구리가 또한 존재할 수 있다.
침전제로 처리하기 전 수성 스트림 내 금속 양이온 및 옥소음이온의 농도는 예를 들어, 500 ppm 미만 내지 1000 ppm 초과의 범위일 수 있다. 예를 들어, 유입되는 스트림 내 금속 양이온 및/또는 옥소음이온은 각각 500 ppm 초과, 예컨대 750 ppm 초과, 1000 ppm 초과, 1500 ppm 초과, 또는 심지어 2500 ppm 초과(예를 들어, 10,000 ppm 내지 20,000 ppm)일 수 있다. 일부 적용에서, 유입되는 스트림 내 금속 양이온 및/또는 옥소음이온의 농도는 100 ppm 내지 3000 ppm, 예컨대 500 ppm 내지 2500 ppm, 1000 ppm 내지 2000 ppm, 또는 1100 ppm 내지 1500 ppm의 범위일 수 있다. 상기 농도는 특정 금속 양이온 및 옥소음이온 쌍에 대한 것일 수 있거나 스트림 내 모든 금속 양이온 및 옥소음이온의 합일 수 있다. 추가로, 달리 기재되지 않는 한, 본원에서 사용되는 ppm은 중량에 대한 ppm에 대한 것이다.
일례로서, 수성 스트림은 설페이트를 1000 ppm 내지 2000 ppm 범위의 농도 수준으로 함유할 수 있다. 예를 들어, 수성 스트림은 900 ppm 내지 1500 ppm 범위의 현재의 설페이트 옥소음이온 농도를 제공하는, 900 ppm 내지 1500 ppm 범위의 설페이트를 함유할 수 있다. 상응하는 금속 양이온은 예를 들어, 양이온과 설페이트 옥소음이온 간의 상대적 중량 차이로 인해 옥소음이온보다 보다 낮은 중량 농도로 수성 스트림 내에 존재할 수 있다. 예를 들어, 설페이트가 칼슘 설페이트로서 존재하는 경우에, 칼슘은 265 ppm 내지 450 ppm 범위의 현재의 양이온 농도를 제공하는, 265 ppm 내지 450 ppm의 범위일 수 있다. 이 칼슘 농도는 그 밖의 종래의 금속 양이온이 칼슘 대신에 수성 스트림 내에 존재하는 경우에는 보다 낮을 수 있다.
실제로, 금속 양이온 및 옥소음이온의 농도는 시간 경과에 따라 달라질 수있다. 무엇보다도 강우량, 온도, 산업 공정 조건 및 토양 물질 함량과 같은 요인은 금속 양이온 및/또는 옥소음이온이 보다 앞선 시기에서의 농도와 비교하여 유입되는 스트림 내의 농도를 희석되게 하거나 증가되게 한다. 시간 경과에 따른 금속 양이온 및/또는 옥소음이온의 농도 변화는 10 퍼센트 초과, 예컨대 25 퍼센트 초과, 50 퍼센트 초과일 수 있다. 예를 들어, 대략 1200 ppm 설페이트를 함유하고, 일정 시간의 기간 동안 대략 25 퍼센트 변동하는 수성 스트림의 경우에, 설페이트는 대략 900 ppm 내지 1500 ppm의 범위 내에서 달라질 수 있다. 농도가 변하는 기간은 예컨대 30분, 또는 한 시간 또는 그 초과, 예컨대 교대(예를 들어, 8시간 교대), 하루 또는 일주일과 같이 비교적 짧을 수 있다. 하기에서 보다 상세히 논의되는 바와 같이, 이들 농도 변동은 옥소음이온 침전 및 제거를 최대화하기 위한 요망하는 침전제 투입 수준에 영향을 미칠 수 있다.
하나 이상의 옥소음이온 및 상응하는 금속 양이온 이외에, 스트림의 나머지는 수성 스트림의 공급원에 상응하는 물 및 특정 화합물을 포함할 수 있다. 수성 스트림에 존재할 수 있는 예시적인 화합물은 통상적인 금속 양이온, 카보네이트, 바이카보네이트, 시아나이드, 유기물, 응집제(flocculant), 및/또는 부유 보조제를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
옥소음이온 함량을 감소시키기 위해 처리되는 수성 스트림의 조성과 무관하게, 스트림이 공급원으로부터 수용되고, 분석 및 옥소음이온 침전에 주어질 수 있다. 수성 스트림이 방출 전에 분석되고 처리될 수 있는 액체의 정적 부피(static volume)를 제공하는, 하나 이상의 처리 용기 내에 수용되고 수거될 수 있다. 대안적으로, 수성 스트림은 온라인 분석(예를 들어, 슬립 스트림(slip stream)을 유도함으로써)되고, 흐르는 동안 옥소음이온 함량을 감소시키기 위해 처리될 수 있다. 공급원에 따라, 처리될 옥소음이온을 함유하는 수성 스트림은 액체이 연속 흐름일 수 있다. 액체의 흐름은 일정 기간 동안, 예컨대 30분 초과의 기간, 24 시간 초과의 기간, 또는 1주 초과의 기간 동안 실질적으로 또는 완전히 중단될 수 있다.
도 1의 예시적인 기술에서, 처리될 수성 스트림이 수용되고(10), 스트림 내 현재의 금속 양이온 농도를 결정하기 위해(12), 그리고 또한 스트림 내 현재의 옥소음이온 농도를 결정하기 위해 연속 측정된다(14). 스트림 내 금속 양이온 농도 및 스트림 내 옥소음이온 농도의 연속 측정은 농도(들)의 변화를 탐지하고, 침전제 투입을 조절하는데 유용할 수 있다. 현재의 금속 양이온 농도는 수성 스트림 내 가장 최근 측정된 금속 양이온 농도일 수 있다. 유사하게, 현재의 옥소음이온 농도는 수성 스트림 내 가장 최근 측정된 옥소음이온 농도일 수 있다. 수성 스트림 내 금속 양이온 농도 및 옥소음이온 농도의 각각의 새로운 측정은 이전의 측정 값을 대체하는, 새로운 현재의 금속 양이온 농도 및 새로운 현재의 옥소음이온 농도를 달성할 수 있다. 다른 예에서, 도 1의 기술은 수성 스트림 내 현재의 금속 양이온 농도 (12) 및 현재의 옥소음이온 농도 (14) 둘 모두를 연속 측정하는 것을 포함하는 것이 아니라 두 값 중 하나만 측정하는 것을 포함한다.
실제로, 금속 양이온 농도 및/또는 옥소음이온 농도가 연속 측정되는 횟수는 스트림 내 금속 양이온 및/또는 옥소음이온 농도의 관찰된 가변성에 의해 지정될 수 있다. 농도(들)가 짧은 기간 동안에 상당히(예를 들어, +/- 5%) 달라지는 경우, 보다 빈번한 측정이 적합할 수 있다. 대조적으로, 농도(들)가 단지 보다 긴 기간(예를 들어, 계절적으로 침전 및 온도 변화로)에 걸쳐 상당히 달라지는 경우, 덜 빈번한 측정이 적합할 수 있다.
다른 예에서, 금속 양이온 및/또는 옥소음이온 농도는 금속 양이온 농도 및/또는 옥소음이온 농도를 적어도 하루에 한번, 예컨대, 적어도 8시간 마다 한번, 적어도 4시간 마다 한번, 적어도 한시간 마다 한번, 적어도 30분 마다 한번, 또는 적어도 1분 마다 한번 측정함으로써 연속 측정될 수 있다. 금속 양이온 농도가 측정되는 횟수는 옥소음이온 농도의 횟수와 동일하거나 상이할 수 있다. 추가로, 금속 양이온 및/또는 옥소음이온 농도는 유동하는 수성 스트림으로부터 슬립 스트림을 추출하고, 농도(들)를 온라인으로 분석함으로써 측정될 수 있다. 대안적으로, 비-유동 샘플은 수성 스트림 공급원으로부터 추출되고, 예를 들어, 자동으로 또는 수동 실험실 기술을 사용하여 농도(들)을 결정하기 위해 분석될 수 있다.
옥소음이온 감소가 진행 중인 수성 스트림 내 하나 이상의 금속 양이온의 농도를 연속 측정하기 위해 여러 상이한 기술이 사용될 수 있다. 일례로서, 수성 스트림 내 금속 양이온의 농도는 분광광도법으로 측정될 수 있다. 이 기술에서, 금속 양이온과 결합하는 분광학적 시약이 수성 스트림의 샘플에 첨가될 수 있다. 이후, 광(예를 들어, 가시선, 근자외선 및/또는 근적외선 스펙트럼)이 분석이 진행 중인 수성 액체로 유도되고, 광도계(photometer)가 광의 반사 또는 전송의 세기를 측정하는데 사용될 수 있다. 액체의 분광광도 성질은 금속 양이온 농도가 측정되게 하는 분광학적 시약에 결합된 금속 양이온의 농도에 기초하여 달라질 수 있다.
또 다른 예로서, 수성 스트림 내 금속 양이온의 농도는 형광분석법(spectrofluorometry)으로 측정될 수 있다. 형광분석 동안, 특정 파장 또는 파장의 범위에서의 광은 분석 중인 수성 액체에 방출될 수 있으며, 이는 액체 중 분자가 여기되고 상이한 파장 또는 파장들에서 형광 방출물을 방출하게 한다. 형광 방출물은 검출되고 수성 액체 내 금속 양이온의 농도와 상관될 수 있다. 이 기술에 따른 일부 예에서, 형광단은 금속 양이온과 결합하여 형광단-금속 양이온 착물을 형성하는 수성 액체에 첨가된다. 이 형광단-금속 양이온 착물은 여기 에너지에 반응하여 형광 방출물을 방출할 수 있으며, 이는 금속 양이온이 검출되고, 정량화되게 한다.
또 다른 예로서, 수성 스트림 내 금속 양이온의 농도는 전기 전도도를 통해 측정될 수 있다. 예를 들어, 이온-선택적 전극이 분석 중인 수성 액체의 특정 금속 양이온의 전위를 측정하는데 사용될 수 있다. 이온-선택적 전극은 이온-특이적 막 및 수성 액체 중 금속 양이온의 활성을 전압계 또는 pH 미터로 측정될 수 있는 전위로 변환시키는 변환기 또는 센서를 포함할 수 있다. 전위는 수성 액체 중 금속 양이온의 농도와 상관될 수 있으며, 이는 현재의 금속 양이온 농도가 결정될 수 있게 한다.
도 1의 기술에 따라 수성 액체 중 현재의 금속 양이온 농도를 연속 측정하는 경우(14), 모든 금속 양이온의 농도는 연속 측정될 수 있거나, 하나 이상의 특정 금속 양이온의 농도만 연속 측정될 수 있다. 일반적으로, 옥소음이온이 처리 중인 수성 스트림으로부터 침전되는 평형 침전 반응 동안 결합하는 금속 양이온(들)의 농도를 측정하는 것이 유용하다. 이는 금속 양이온(들)의 농도가 옥소음이온 제거 공정의 침전 효율에 영향을 미치기 때문이다. 따라서, 일부 예에서, 도 1의 기술은 침전 시약의 첨가시 옥소음이온(들)과 결합하여 제거가능한 옥소음이온 침전물을 형성하는 그러한 금속 양이온(들)의 현재의 금속 양이온 농도를 연속 측정하는 것을 포함한다. 옥소음이온 침전물과 결합하지 않는 그 밖의 금속 양이온의 농도는 측정될 수 있거나 측정되지 않을 수도 있다.
또한, 옥소음이온 감소 진행 중인 수성 스트림 내 하나 이상의 옥소음이온의 농도를 연속 측정(14)하기 위해 여러 상이한 기술이 사용될 수 있다. 옥소음이온 농도를 연속 측정하는데 유리하게 사용될 수 있는 예시적인 기술이 발명의 명칭이 "OXOANION CONCENTRATION DETERMINATION USING ALUMINUM REAGENTS"이고 지정 대리인 사건 번호 29805.189.1의 공동-출원된 특허 출원에 기술되어 있으며, 이의 전체 개시 내용은 본원에 참조로 포함된다.
옥소음이온 농도를 측정하는데 사용될 수 있는 기술의 일례로서, 바륨 침전제가 분석 중인 수성 액체에 첨가되어 바륨 옥소음이온 침전물을 형성시킬 수 있다. 바륨 옥소음이온 침전물은 임의로, 예를 들어, 바륨 옥소음이온 침전물을 함유하는 액체의 탁도(turbidity) 또는 분광광도 반응을 측정함으로써 측정될 수 있다. 광학 반응은 분석 중인 액체 중에 존재하는 옥소음이온의 농도와 상관될 수 있어, 현재의 옥소음이온 농도가 결정되게 한다. 이러한 방법으로, 바륨 침전제에 의해 침전된 모든 옥소음이온 농도가 함께 측정되고, 특정 옥소음이온 종(예를 들어, 크로메이트, 설페이트)의 농도를 측정하는 것이 아니라 현재의 옥소음이온 농도로서 달성될 수 있다.
또 다른 예로서, 수성 스트림 내 옥소음이온의 농도는 라만 분광법(Raman spectroscopy)을 사용하여 측정될 수 있다. 라만 분광법에서, 전형적으로 레이저에 의해 제공되는 광이 옥소음이온을 함유하는 액체 샘플에 유도된다. 이 광은 액체내 분자 진동, 포논 또는 그 밖의 여기(excitation)와 상호작용하여, 광 포논의 에너지를 위 또는 아래로 변화되게 한다. 이러한 에너지의 변화는 에너지의 변화는 액체 시스템의 진동 모드에 대한 정보를 제공하며, 이는 액체 내 옥소음이온의 농도와 상관될 수 있다. 이러한 방식으로, 라만 분광법은 현재의 옥소음이온 농도 정보를 제공할 수 있다.
추가의 예로서, 옥소음이온의 농도는 전기 전도도를 통해 측정될 수 있다. 이 예에 따른 한 적용에서, 옥소음이온을 함유하는 액체의 전기 전도도는 예를 들어, 액체의 전기 저항을 측정함으로써 직접 측정된다. 액체의 전기 전도도는 액체 내 옥소음이온의 현재의 농도와 상관될 수 있다. 이 예에 따른 또 다른 적용에서, 이온-선택적 전극이 분석 중인 수성 액체내 특정 옥소음이온의 전위를 측정하는데 사용될 수 있다. 이온-선택적 전극은 수성 액체 내 옥소음이온의 활성을 전압계 또는 pH 미터에 의해 측정될 수 있는 전위로 변환시킬 수 있다. 전위는 수성 액체 내 옥소음이온의 농도와 상관되어 현재의 옥소음이온 농도 (예를 들어, 특정 옥소음이온 종의)가 결정되게 할 수 있다.
추가의 예로서, 분석 중인 액체 옥소음이온은 옥소음이온을 형광단 및 알루미늄과 착화시킴으로써 광학적으로 측정될 수 있다. 사용될 수 있는 형광단은 1,3,6,8-피렌테트라설폰산, 1-피렌설폰산, 8-하이드록시-1,3,6-피렌트리설폰산, y-옥소-l-피렌부티르산, 1-피렌카복실산, 1,5-나프탈렌디설폰산, 및/또는 1-나프탈렌 설폰산를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 형광단-알루미늄-옥소음이온 착물은 특정 파장 또는 범위의 파장에서 광을 분석 중인 수성 액체에 유도하고, 샘플에 잔류하는 자유 형광단(착화되지 않은 형광단)을 여기되게 하고, 상이한 파장 또는 파장들에서 형광 방출물을 방출되게 함으로써 형광분석법으로 분석될 수 있다. 형광 방출물이 검출되고, 수성 액체 내 옥소음이온의 농도와 상관될 수 있다.
도 1의 기술에 따라 수성 액체 내 현재의 옥소음이온 농도를 연속 측정하는 경우(14), 모든 옥소음이온의 농도가 연속 측정될 수 있거나, 하나 이상의 특정 옥소음이온(예를 들어, 설페이트)의 농도 만 연속 측정될 수 있다. 수성 액체내 옥소음이온(들)을 측정하는데 사용되는 특정 기술은 특정 옥소음이온 종이 액체 내 다른 옥소음이온 종들로부터 분해될 수 있는지를 지시할 수 있다. 추가로, 금속 양이온 농도를 연속 측정(12)하고, 옥소음이온 농도를 연속 측정(14)하기 위한 기술이 분리되어 기술되었지만, 일부 예에서, 단일 분석 기술이 스트림의 현재의 금속 양이온 농도 및 현재의 옥소음이온 농도 둘 모두를 동시에 측정할 수 있음이 인지되어야 한다.
추가로 도 1과 관련하면, 예시적인 기술은 현재의 금속 양이온 농도 및 현재의 옥소음이온 농도에 기초하여 침전제 투입 수준을 결정하고(16), 이후 침전제를 결정된 투입 수준으로 수성 스트림에 첨가하는 것(18)을 포함한다. 적합한 침전제는 처리되는 수성 스트림으로부터 제거되기를 원하는 하나 이상의 옥소음이온과 반응할 수 있는 능력에 기초하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 적합한 침전제는 가용화된 옥소음이온와 착화되어 처리 중인 수성 스트림으로부터 제거될 수 있는 고체 옥소음이온 침전제를 형성하는 것들을 포함할 수 있다.
일부 예에서, 처리 중인 수성 스트림 내 옥소음이온 농도를 감소시키는데 사용되는 침전제는 금속 양이온 공급원 및 알루미늄 시약을 포함한다. 금속 양이온 공급원으로부터의 금속 양이온 및 알루미늄 시약으로부터의 알루미늄은 가용화된 옥소음이온 종과 착화되어 수성 액체로부터 침전되는 금속 양이온-옥소음이온-알루미늄 종을 형성할 수 있다. 금속 양이온-옥소음이온-알루미늄 종은 에트린자이트-유형 화학량론을 나타내거나 나타내지 않을 수 있다.
에트린자이트는 일반적으로 화학식 Ca6A12(SO4)3(OH)12·26H2O을 갖는 함수(hydrous) 칼슘 알루미늄 설페이트 무기물 및 일련의 화학적으로 유사한 동구조 화합물을 포함하는 이온성 화합물의 한 부류로 간주된다. 예를 들어, 칼슘 전부 또는 일부가 하나 이상의 2가 금속 양이온(예를 들어, 알칼리토금속, 예컨대 Mg2+)으로 치환될 수 있고; 하이드록사이드 전부 또는 일부가 하나 이상의 1가 음이온 이온, 예컨대 클로라이드, 플루오라이드, 아이오다이드, 및 브로마이드로 치환될 수 있고; 설페이트 전부 또는 일부가 하나 이상의 그 밖의 옥시음이온, 예컨대 크로메이트, 셀레네이트, 셀레나이트, 아르세네이트, 니트레이트, 반디네이트, 보레이트, 및 카보네이트로 치환될수 있다. 예로서, 몰리브덴 함유 에트린자이트는 하나 이상의 설페이트 음이온 대신에 몰리브데이트 옥시음이온을 가질 수 있다. 또한, 수화(hydration)의 물의 양은 달라질 수 있다.
에트린자이트는 더욱 구체적으로 화학식 C6M2(OH)x(A)y(D)z·E(H2O)을 갖는 화합물로서 정의될 수 있으며, 여기서, C는 하나 이상의 금속 양이온(예를 들어, 2가 금속 양이온)이고, M은 하나 이상의 3가 금속이고, A는 하나 이상의 전하 n-를 갖는 하나 이상의 옥시음이온이고, D는 전하 1-를 갖는 하나 이상의 1가 음이온이고, E는 26 또는 32이고, n은 1, 2, 3, 또는 4이고, x, y, 및 z는 x+(y·n)+z=18, x>0, y>0, 및 z
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0이 되도록 정의된다. 에트린자이트가 상이한 전하 n-를 갖는 하나 초과의 옥시음이온을 함유하는 경우, (y)(n)은 각각의 관련 옥시음이온에 대한 n 값을 곱한 각 옥시음이온 A에 대한 y 값의 합계이다. 예를 들어, A가 (VO4)(ClO3)3인 경우로, VO4가 3-(n=3)의 전하를 갖고, ClO3가 1-(n=1)의 전하를 갖는다면, (y)(n)는 (1)(3)+(3)(1)=6이다. x, y, 및 z 값은 달리 명시되지 않는 한 이것이 요구되는 것은 아니지만, 흔히 정수이다. x, y, 및 z의 값은 달리 명시되지 않는 한 이것이 요구되는 것은 아니지만, z가 0이고, x가 12이고, (y·n)이 6이도록 정의될 수 있다.
금속 양이온 공급원 및 알루미늄 시약을 처리되는 수성 스트림에 첨가함으로써, 금속 양이온 알루미노-옥소음이온 하이드록사이드 하이드레이트 침전물이 형성될 수 있다. 이 침전물은 수성 스트림으로부터 분리되어 수성 스트림의 옥소음이온 농도를 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 칼슘 공급원 및 알루미늄 시약 공급원을 칼슘 설페이트를 함유하는 광산 암석 배수에 첨가함으로써, 수성 액체로부터 침전되는 칼슘-알루미노-설페이트 종이 형성될 수 있다. 이러한 침전물은 광산 암석 배수로부터 제거되어 유출물 중 설페이트 농도를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일부 예에 따르면, 알루미늄-기반 옥소음이온 침전은 처리 범위 이상에서 금속 양이온 (예를 들어, Ca2 +)과 알루미늄 간의 에트린자이트 화학량론적 관계를 따르지 않는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 금속 양이온 공급원 및 알루미늄 시약을 옥소음이온-함유 스트림에 첨가하면, 형성되는 침전물은 금속 양이온 대 알루미늄 대 옥소음이온의 비가 6:2:3인 에트린자이트 화학량론에 따라 제공되는 옥소음이온 농도보다 낮을 수 있다(보다 높은 금속 양이온 및 알루미늄 농도에 상응함). 이것이 발생하면, 금속 양이온 공급원 및 알루미늄 시약을 에트린자이트 화학량론적 비로 처리되는 수성 스트림에 첨가하는 것은 비-에트린자이트 옥소음이온 침전물의 형성을 억제할 수 있다. 과잉 금속 양이온 및/또는 알루미늄은 옥소음이온 침전 반응의 평형을 변화시켜, 옥소음이온 침전물의 형성을 감소시킬 수 있다.
어떠한 특정 이론에 결부되는 것을 바라지 않지만, 일부 경우에서, 에트린자이트 화학량론으로의 투입은 비-에트린자이트 화학량론으로 투여할 경우에 비교하여, 물 스트림 내 타깃 옥시음이온 농도에 도달하는데 필요한 시간의 길이를 증가시키고/거나 처리 후 물 스트림 내 옥소음이온 농도를 증가시키는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 일부 적용에서 옥소음이온이 비-에트린자이트 화학량론으로 침전되고, 이에 따라 금속 양이온 공급원 및/또는 알루미늄 시약을 형성되는 침전물의 비-에트린자이트 화학량론에 상응하는 비 및 양으로 투입하는 것이 바람직한 것으로 관찰되었다. 예를 들어, 물 스트림에 첨가되는 금속 양이온 공급원 및 알루미늄 시약의 양은 비-에트린자이트 화학량론을 갖는 형성되는 침전물에서의 형성이 관찰된 금속 양이온 공급원 대 알루미늄의 비에 상응하는 스트림 내 금속 양이온 공급원 대 알루미늄의 비를 달성하는데 효과적일 수 있다. 첨가되는 금속 양이온 공급원 및 알루미늄 시약의 전체량은 추가로 처리 후 물 스트림에 대한 옥소음이온의 타깃 수준에 의해 지시될 수 있다.
옥소음이온이 에트린자이트 화학량론으로 침전되는 적용에서, 금속 양이온 공급원 및 알루미늄 시약은 에트린자이트 화학량론적 비(예를 들어, 알루미늄 몰당 2가 금속 양이온 3몰)로 수성 스트림에 첨가될 수 있다. 대조적으로, 옥소음이온이 비-에트린자이트 화학량론으로 침전되는 적용에서, 금속 양이온 공급원 및 알루미늄 시약은 수성 스트림 내 금속 양이온 대 알루미늄 대 옥소음이온의 비-에트린자이트 화학량론적 비를 제공하는데 효과적인 양으로 수성 스트림에 첨가될 수 있다.
예를 들어, 처리 중인 수성 스트림에 첨가되는 금속 양이온 공급원의 양 및 알루미늄 시약의 양은 형성되는 옥소음이온 침전물의 예상된 화학량론 및 수성 스트림 내 현재의 금속 양이온 농도 및 현재의 옥소음이온 농도에 기초하여 선택될 수 있다. 실제로, 시험 침전물이 처리 중인 수성 스트림의 샘플에 금속 양이온 공급원 및 알루미늄 시약을 첨가함으로써 형성될 수 있다. 형성되는 침전물은 분석되어(예를 들어, 분석용 실험실에서) 침전물 중 금속 양이온 대 알루미늄 대 옥소음이온의 화학량론적 비를 결정할 수 있다. 화학량론적 비는 처리 중인 스트림 내 존재하는 특정 옥소음이온 뿐만 아니라 침전제로서 선택된 금속 양이온 공급원 및 알루미늄 시약의 유형에 따라 달라질 수 있다. 결정된 침전물의 화학량론적 비는 후속의 옥소음이온 침전 및 제거 동안에 형성될 침전물의 예상된 화학량론으로서 성립될 수 있다.
수성 스트림에 첨가될 금속 양이온의 몰 대 스트림에 첨가될 알루미늄의 몰의 비는 예를 들어, 형성되는 옥소음이온 침전물의 예상된 화학량론 및 침전제로서 선택된 금속 양이온 공급원 및 알루미늄 시약에 기초하여 달라질 수 있다. 일부 예에서, 수성 스트림에 첨가되는 금속 양이온 공급원의 양은 제거를 목표로 하는 옥소음이온의 몰당 금속 양이온 2몰 내지 제거를 위해 목표로 하는 옥소음이온의 몰당 금속 양이온 20몰 범위의 금속 양이온 농도를 제공하는데 효과적이고, 수성 스트림에 첨가되는 알루미늄 시약의 양은 제거를 위해 목표로 하는 옥소음이온의 몰당 알루미늄 0.5몰 내지 제거를 위해 목표로 하는 옥소음이온의 몰당 알루미늄 8몰 범위의 알루미늄 농도를 제공하는데 효과적이다. 이들 농도 수준을 달성하기 위해 수성 스트림에 첨가되는 금속 양이온 공급원 및 알루미늄 시약의 실제량은 예를 들어, 스트림의 현재의 금속 양이온 농도, 스트림의 현재의 옥소음이온 농도, 스트림의 부피, 및 스트림 내 특정 옥소음이온 종에 기초하여 다를 것이다. 제거를 위해 목표로 하는 옥소음이온의 몰수는 현재의 옥소음이온 농도와 처리 후 목표로 하는 옥소음이온 농도 간의 차일 수 있다. 예를 들어, 처리 중인 수성 스트림이 현재의 옥소음이온 농도가 1000 ppm이고, 처리 후 타깃 임계값 옥소음이온 농도가 200 ppm인 경우, 제거를 위해 목표로 하는 옥소음이온 몰은 제거를 위해 목표로 하는 옥소음이온 800 ppm에 상응할 수 있다.
실제로, 옥소음이온은 비-에트린자이트 화학량론으로 침전할 수 있다. 이에 따라, 금속 양이온 공급원 및 알루미늄 시약은 처리 후 스트림 내 금속 양이온 공급원 대 알루미늄 시약의 비가 침전물의 비-에트린자이트 화학량론에 상응하도록(예를 들어, 실질적으로 동일하도록) 투입될 수 있다. 예를 들어, 형성된 금속 양이온-옥소음이온-알루미늄 침전물은 에트린자이트 화학량론에 상응하는 것보다 많은 양의 금속 양이온 및 동일하거나, 보다 낮거나, 또는 보다 높은 양의 알루미늄을 가질 수 있다. 예를 들어, 에트린자이트 화학량론은 일반적으로 6:2:3의 금속 양이온 대 알루미늄 대 옥소음이온의 비에 상응할 것이다. 옥소음이온이 비-에트린자이트 화학량론으로 침전되는 경우, 금속 양이온 대 옥소음이온의 비는 6:3 초과일 수 있지만, 알루미늄 대 옥소음이온의 비는 2:3 미만이거나, 동일하거나, 초과일 수 있다. 금속 양이온 공급원 및 알루미늄 시약은 스트림 내 금속 양이온 공급원 대 알루미늄 시약의 비가 이러한 상기 비 중 어느 하나 내에 있도록 투입될 수 있다.
또한, 수성 스트림에 첨가되는 금속 양이온의 몰 대 스트림에 첨가되는 알루미늄의 비는 침전 및 제거를 목표로 하는 옥소음이온의 종 및 스트림 내 옥소음이온의 농도에 따라 달라질 수 있다. 상이한 옥소음이온 종은 알루미늄 및 금속 양이온의 상이한 화학량론적 비를 갖는 금속 양이온 알루미노-옥소음이온 하이드록사이드 하이드레이트 침전물을 형성할 수 있다. 추가로, 화학량론적 비는 스트림 내 옥소음이온의 농도에 따라 달라질 수 있다. 이에 따라, 제거를 목표로 하는 옥소음이온의 종 및/또는 스트림내 현재의 농도에 기초하여 처리 중인 수성 스트림에 첨가되는 금속 양이온 공급원 및 알루미늄 시약의 양을 조절하는 것은 제거 효율을 향상시킬 수 있다. 하기 표는 침전 및 제거를 목표로 하는 상이한 옥소음이온 종에 대한 예시적인 타깃 금속 양이온 및 알루미늄 농도를 나타낸다. 처리 중인 수성 스트림에 첨가되는 금속 양이온 공급원의 양 및 알루미늄 시약의 양은 상기 범위 중 어느 하나 내의 농도 및 비를 제공하는데 효과적일 수 있다.
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작업시, 처리 중인 수성 스트림에 첨가될 금속 양이온 공급원의 양 및 알루미늄 시약의 양은 수성 스트림 내 현재의 금속 양이온 농도, 현재의 옥소음이온 농도, 및/또는 형성될 결과의 옥소음이온 침전물의 예상된 화학량론에 기초하여 결정될 수 있다. 추가로, 처리 중인 수성 스트림에 첨가될 금속 양이온 공급원의 양 및 알루미늄 시약의 양은 수성 스트림으로부터 제거될 옥소음이온의 타깃량(예를 들어, 처리 후 수성 스트림에 잔류할 수 있는 옥소음이온의 양에 상응함)에 기초할 수 있다.
형성되는 옥소음이온의 예상된 화학량론에 상응하는(예를 들어, 동일한) 비로 수성 스트림 중 금속 양이온 및 알루미늄 시약을 제공하기에 효과적인 양으로 수성 스트림에 첨가될 금속 양이온 공급원 및 알루미늄 시약이 침전시킨다. 전형적으로, 침전에 요구되는 어떠한 알루미늄이 알루미늄 시약에 의해 제공되도록 옥소음이온을 함유하는 유입 수성 스트림에는 존재하는 알루미늄이 거의 없거나 전혀 없을 것으로 예상될 것이다. 이러한 이유로, 수성 스트림 내 알루미늄 농도는 스트림 내 알루미늄 함량에서의 변화를 모니터링하기 위해 연속 측정되지 않을 수 있다(다른 예에서, 알루미늄 농도가 또한 현재의 알루미늄 농도를 결정하기 위해 모니터링될 수 있고, 알루미늄 시약이 또한 현재의 알루미늄 농도에 기초하여 투입될 수 있지만). 대조적으로, 옥소음이온을 함유하는 유입되는 수성 스트림은 시간 경과에 따라 가변성인 농도를 갖는 금속 양이온을 함유할 수 있다. 스트림 내 결정된 현재의 금속 양이온 농도는 침전제의 첨가 후 수성 스트림 내 존재하는 금속 양이온 및 알루미늄 시약이 형성되는 옥소음이온 침전물의 예상된 화학량론에 상응하는 비로 존재하도록 스트림에 첨가되는 금속 양이온 공급원의 양을 조절하는데 사용될 수 있다.
또한, 스트림 내 결정된 현재의 옥소음이온 농도는 스트림에 첨가되는 금속 양이온 공급원 및 알루미늄 시약 둘 모두의 양을 조절하는데 사용될 수 있다. 많은 적용에서, 옥소음이온 종을 함유하는 수성 스트림을, 옥소음이온 종의 농도가 임계값 농도 수준 미만으로 감소되도록 처리하는 것이 바람직하다. 농도 수준은 수성 스트림이 환경에 방출될 수 없는 규제 수준(예를 들어, 최대 농도 한계)일 수 있다. 이에 따라, 스트림에 첨가되는 금속 양이온 공급원 및 알루미늄 시약의 양은 현재의 옥소음이온 농도로부터 스트림 내 옥소음이온 종의 농도를 임계값 농도 수준 미만으로 감소시키기에 효과적일 수 있다.
여러 예에서, 수성 스트림에 첨가되는 금속 양이온 공급원 및 알루미늄 시약의 양은 처리 중인 수성 스트림에 존재하는 옥소음이온 종의 적어도 10 wt %, 예컨대 적어도 25 wt %, 적어도 50 wt %, 또는 적어도 75 wt %를 침전시키기에 효과적이다. 예를 들어, 수성 스트림에 첨가되는 금속 양이온 공급원 및 알루미늄 시약의 양은 수성 스트림에 존재하는 옥소음이온 종의 10 wt % 내지 그러한 종의 80 wt%, 예컨대 적어도 그러한 종의 25 wt % 내지 65 wt %를 침전시키기에 효과적일 수 있다.
처리되는 수성 스트림 내 옥소음이온에 대한 특정 타깃 농도 임계값은 스트림으로부터 제거되는 옥소음이온에 따라 달라질 것이다. 추가로, 다수의 상이한 옥소음이온 종이 수성 스트림으로부터 제거되는 것이 목표로 되는 경우, 처리되는 수성 스트림 내 옥소음이온에 대한 다수의 타깃 농도 임계값이 존재할 수 있으며, 상이한 임계값은 상이한 옥소음이온 종에 상응한다. 설페이트의 경우, 처리되는 수성 스트림 내 설페이트에 대한 타깃 농도는 2000 ppm 미만, 예컨대 1000 ppm 미만, 500 ppm 미만, 200 ppm 미만, 또는 100 ppm 미만일 수 있다. 예를 들어, 처리된 수성 스트림 내 타깃 농도 임계값은 50 ppm 내지 1200 ppm, 예컨대 100 ppm 내지 750 ppm, 200 ppm 내지 1000 ppm, 또는 100 ppm 내지 400 ppm의 범위일 수 있다. 수성 스트림에 첨가되는 금속 양이온 공급원(존재할 경우)의 양 및 알루미늄 시약의 양은 상기 값 또는 범위 중 어느 하나 미만 또는 내로 수성 스트림 내 옥소음이온의 농도를 감소시키는데 효과적일 수 있다.
일부 경우에, 조작자는 처리된 수성 스트림이 낮은 옥소음이온 농도(예를 들어, 50 ppm 미만의 옥소음이온, 15 ppm 미만의 옥소음이온, 5 ppm 미만의 옥소음이온)를 갖도록 처리 중인 수성 스트림 내 존재하는 실질적으로 모든 옥소음이온을 제거하는 것을 원할 수 있다. 이들 적용에서, 처리 중인 수성 스트림에 첨가되는 금속 양이온 공급원의 양 및 알루미늄 시약의 양은 스트림 내 존재하는 실질적으로 모든 옥소음이온을 침전시키는데 효과적이도록 선택될 수 있다. 그 밖의 경우에, 예를 들어, 단지 옥소음이온 농도를 비-제로 (non-zero) 타깃 농도 수준 미만으로 감소시킴으로써 처리 중인 수성 스트림 내 존재하는 실질적인 모든 옥소음이온보다 적게 제거하고자 할 수 있다. 이는 스트림에 첨가되는 침전제의 양을 감소시킴으로써 수성 스트림을 처리하는 비용을 제한할 수 있다.
어떠한 적합한 금속 양이온 공급원(들) 및 알루미늄 시약(들)이 처리 중인 수성 스트림의 옥소음이온 농도를 감소시키는데 사용될 수 있다. 특정 금속 양이온 공급원 및 알루미늄 시약의 선택은 비용, 침전제 및 형성되는 침전물의 독성, 및 침전되는 옥소음이온 및 수성 스트림내 그 밖의 종과의 화학적 상용성과 같은 요인들에 기초할 수 있다.
상이한 예에서, 금속 양이온 공급원은 I족 (알칼리 금속) 양이온, 2가 금속 양이온(예를 들어, 철 (II), 칼슘, 마그네슘), 및/또는 II족 (알칼리 토금속) 양이온을 제공하는 공급원일 수 있다. 금속 양이온 공급원은 금속 양이온 공급원의 수성 스트림으로의 첨가 스트림의 pH를 증가시키도록 염기성이거나 염기성이 아닐 수 있다. 금속 양이온 공급원의 예는 수산화칼슘, 산화칼슘, 염화칼슘, 수산화마그네슘, 돌로마이트 석회, 비산회(fly ash), 및 클레이(clay)를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 금속 양이온 공급원은 고체, 용액 또는 슬러리로서 공급될 수 있다.
알루미늄-기반 옥소음이온 침전물을 형성하기 위한 알루미늄의 어떠한 적합한 공급원이 알루미늄 시약으로서 사용될 수 있다. 알루미늄 시약은 알루미늄 시약의 수성 스트림으로의 첨가가 스트림의 pH를 증가시키도록 염기성이거나, 알루미늄 시약의 수성 스트림으로의 첨가가 스트림의 pH를 감소시키도록 산성이거나, 실질적으로 pH 중성일 수 있다. 예시적인 알루미늄 시약은 알룸(alum)(알루미늄 설페이트), 소듐 알루미네이트, 칼슘 알루미네이트, 알루미늄 클로라이드, 폴리알루미늄 클로라이드, 알루미늄 하이드록사이드, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 니트레이트, 및 비산회를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 알루미늄 시약 및 금속 양이온 공급원이 일반적으로 별개의 침전제인 것으로 기술되었지만, 다른 예에서, 단일 침전제가 알루미늄 시약 및 금속 양이온 공급원 둘 모두로서 기능할 수 있다. 예를 들어, 칼슘 알루미네이트가 사용되는 경우, 칼슘 알루미네이트는 금속 양이온 공급원 및 알루미늄 공급원 둘 모두로서 기능할 수 있다. 무관하게, 알루미늄 시약은 고체, 용액, 또는 슬러리로서 공급될 수 있다.
금속 양이온 공급원의 양 및 알루미늄 시약의 양을 현재의 금속 양이온 농도 및 수성 스트림 내 현재의 옥소음이온 농도에 기초하여 결정할 수 있는 방법에 대한 하나의 비제한적 예로서, 처리될 수성 스트림이 2000 ppm 칼슘 설페이트(589 ppm의 Ca2 +의 현재의 금속 양이온 농도 및 1411 ppm의 SO4 2-의 현재의 옥소음이온 농도에 상응함)를 함유한다고 가정한다. 처리된 수성 스트림 내 설페이트에 대한 타깃 농도는 200 ppm이고, 금속 양이온 공급원은 수산화칼슘이고, 알루미늄 시약은 소듐 알루미네이트인 것으로 추가로 가정한다. 형성된 알루미늄-기반 옥소음이온 침전물이 8.02 대 2 대 3.34의 칼슘 대 알루미늄 대 설페이트의 화학량론적 비를 갖는 것으로 가정되는 경우라면, 수성 스트림에 첨가되어야 하는 수산화칼슘 및 알루미늄 시약의 양은 510 ppm 소듐 알루미네이트 및 762 ppm 칼슘 알루미네이트이다.
도 1의 예시적 기술은 선택된 침전제(들)을 결정된 투입 수준(들)로 옥소음이온을 함유하는 수성 스트림에 첨가하는 것(18)을 포함한다. 금속 양이온 공급원 및 알루미늄 시약은 처리 중인 수성 스트림에 동시에 또는 순차적으로 첨가될 수 잇다. 일례에서, 알루미늄 시약은 금속 양이온 공급원을 첨가하기 전에 수성 스트림에 첨가된다. 첨가시, 알루미늄 시약은 수성 스트림 내 이미 존재하는 금속 양이온과 착화되기 시작하여, 금속 양이온-알루미노-옥소음이온 종을 형성할 수 있다. 이후, 금속 양이온 공급원이 수성 스트림에 첨가되어 추가의 양이온을 제공함으로써 금속 양이온-알루미노-옥소음이온 종의 형성을 완료시키고/거나 수성 스트림 내에 존재하는 추가의 침전되지 않은 옥소음이온 분자와 반응할 수 있다.
일부 예에서, 알루미늄 시약 및 금속 양이온 공급원은 예를 들어, 구동 교반기 또는 정적 믹서(static mixer)를 사용함으로써 침전될 옥소음이온을 함유하는 수성 스트림 또는 정적 수용액으로 혼합되거나 블렌딩된다. 다른 예에서, 알루미늄 시약 및 금속 양이온 공급원은 유동 수성 스트림으로 주입되고, 스트림의 탁도가 스트림 전반에 침전제를 혼합되게 한다. 반응 시간은 달라질 수 있지만, 일부 예에서, 알루미늄 시약은 금속 양이온 공급원을 스트림에 첨가하기 전에 적어도 5분 동안(예를 들어, 5 분 내지 30 분) 수성 스트림과 혼합된다. 금속 양이온 공급원을 수성 스트림에 첨가한 후, 형성되는 용액은 적어도 20 분(예를 들어, 30 분 내지 1 시간) 동안 혼합되어 옥소음이온 침전물을 형성시킬 수 있다.
알루미늄 시약 및/또는 금속 양이온 공급원의 첨가시 금속 양이온-알루미노-옥소음이온 침전물을 형성시키기 위해, 수성 스트림의 pH는 침전물이 형성될 범위로 조절될 필요가 있을 수 있다. 에트린자이트-유형 침전물은 전형적으로 10.5 내지 13의 pH 범위(예를 들어, 11 내지 13) 내에서 형성된다. 이에 따라, 이들 적용에서, 수성 스트림의 pH는 염기를 수성 스트림에 첨가함으로써 10.5 내지 13의 pH 범위(예를 들어, 11 내지 13)로 조절될 수 있다. 일부 예에서, 금속 양이온 공급원 및/또는 알루미늄 시약은 금속 양이온 공급원 및/또는 알루미늄 시약의 첨가가 스트림의 pH를 금속 양이온 알루미노-옥소음이온 하이드록사이드 하이드레이트 침전물이 형성될 범위로 증가시키기에 충분하도록 염기로서 기능한다. 예를 들어, 수산화마그네슘 또는 수산화칼슘은 금속 양이온 공급원으로서 사용되고, 수산화마그네슘 또는 수산화칼슘은 금속 양이온을 수성 스트림에 제공하고, 스트림의 pH를 증가시킬 수 있다. 다른 예에서, 별개의 염기(예를 들어, 하이드록사이드 공급원)가 금속 양이온 공급원 및 알루미늄 시약, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 이외에 수성 스트림에 첨가될 것이다.
형성되면, 금속 양이온 알루미노-옥소음이온 침전물은 어떠한 적합한 고체-액체 분리 공정을 사용하여 처리 중인 수성 스트림으로부터 제거될 수 있다. 예시적인 분리 기술은 여과, 원심분리, 디캔팅(decanting), 및 중력 침강을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 수성 스트림으로부터 침전된 옥소음이온을 분리시킨 후, 자류 스트림은 재순환될 수 있고, 산업 공정 내에서 재사용되거나 적합한 배출구, 예컨대, 강, 호수 또는 하수도 시스템으로 방출될 수 있다. 침전물제를 제거한 후, 스트림의 pH는 스트림의 재순환 또는 방출 전에 산 또는 산 생성제(예를 들어, 이산화탄소)를 첨가시킴으로써 감소될 수 있다. 처리 후, 처리된 물은 옥소음이온 함량에 관한 규제 요건에 부합할 수 있고, 생산적인 산업 용도 또는 환경으로 되돌아갈 수 있다.
도 2는 수용액, 예컨대 처리될 옥소음이온을 함유하는 물의 저장소 또는 유동 스트림 내 하나 이상의 옥소음이온의 농도를 감소시키기 위한 또 다른 예시적 공정을 나타내는 흐름도이다. 도 2의 공정은 도 1의 예시적 공정과 별도로, 또는 함께 수행될 수 있다. 수용액이 여러 상이한 산업 공정으로부터 수용되고, 도 1과 관련하여 상기 논의된 바와 같이 어떠한 금속 양이온 및 옥소음이온 종을 어떠한 농도 수준으로 가질 수 있다. 일부 예에서, 수용액은 광산, 석탄 쓰레기 더미, 건설 현장, 화학 공장 또는 그 밖의 장소로부의 방출물, 유출물, 유출 액체, 및/또는 누수이다.
도 2의 기술에서, 처리될 옥소음이온 종을 함유하는 수용액은 선택적 전처리 단계(20)에 주어진다. 전처리 단계 (20)는 예를 들어, 막 분리, 미세여과, 나노여과, 역삼투, 정삼투 또는 샌드 여과를 수행함으로써 용액을 기계적으로 여과할 수 있다. 이는 옥소음이온을 추가의 공정을 위해 불량(reject) 스트림으로 농축시킬 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 화학 침전제가 용액에 첨가되어 용액으로부터 중금속을 침전시킬 수 있다. 예를 들어, 수용액이 철, 크롬, 코발트, 아연, 및/또는 니켈과 같은 중금속을 함유하는 경우, 하이드록사이드 공급원이 용액에 첨가되어 용액으로부터 중금속을 침전시킬 수 있다. 사용되는 경우, 하이드록사이드 공급원, 예컨대 퍼옥사이드 또는 하이드록사이드는 용액 중에 존재하는 실질적으로 모든 중금속을 침전시키기에 효과적인 양으로 수용액에 첨가될 수 있다. 침전된 중금속은 추가의 처리를 수행하기 전에 용액으로부터 분리될 수 있다. 일 양태에서, 하이드록사이드 공급원이 수산화칼슘, 산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 돌로마이트 석회, 비산회, 및 클레이 중 적어도 하나를 포함한다.
선택적 전처리 단계(20)를 수행한 후, 도 2의 기술은 선택적 예비 옥소음이온 침전 단계 (22)를 포함한다. 예비 옥소음이온 침전 단계 (22)는 용액이 방출에 적합하기 전에 제거할 필요가 있는 고농도의 옥소음이온 종을 갖는 수용액에 유용할 수 있다. 예비 옥소음이온 침전 단계 (22) 동안에 용액으로부터 옥소음이온의 일부를 침전시키기 위해, 염기성 알칼리 토금속 시약이 옥소음이온을 함유하는 수용액에 첨가될 수 있다. 예시적인 알칼리 토금속 시약은 수화 석회, 칼슘 카보네이트, 칼슘 실리케이트, 수산화칼슘, 산화칼슘, 및 석고(gypsum)(예를 들어, 용액이 초포화되는(super saturated) 경우) 및 이들의 어떠한 조합을 포함하나 이로 제한되는 것은 아니다. 염기성 알칼리 토금속 시약은 제거를 목표로 하는 옥소음이온의 몰당 대략 1몰의 시약의 몰 당량, 또는 경우에 따라 보다 높거나 낮은 투입량으로 투입될 수 있다. 염기성 알칼리 토금속 시약의 수용액으로의 첨가는 수용액으로부터 옥소음이온의 제1 부분을 침전시키고, 감소된 농도의 옥소음이온을 갖는 수용액을 생성할 수 있다.
예를 들어, 수용액이 칼슘 설페이트를 함유하는 적용에서, 수산화칼슘-함유 침전제, 예컨대 석회의 첨가는 석고 침전물을 형성시킬 수 있다. 석회는 슬러리 또는 다른 형태로서 첨가되고, 적절한 기간 (예를 들어, 30 내지 60 분) 혼합되어 석고가 완전한 침전되게 한다. 일부 예에서, 조기 침전으로부터의 석고 시드 결절(seed crystal)이 첨가되어 용액으로부터 석고의 침전을 개시하도록 돕는다. 형성되면, 석고 침전물은 추가의 처리를 위해 용액 내 옥소음이온의 농도를 감소시키기 위해 고체-액체 분리 기술을 사용하여 수용액으로부터 제거될 수 있다. 석고는 일반적으로 물에 가용성이기 때문에, 일부 설페이트 옥소음이온 (예를 들어, 1100 ppm 내지 1500 ppm)이 수용액 중에 잔류하여 추가의 처리를 필요로 할 수 있다.
염기성 알칼리 토금속 시약 (사용되는 경우)의 투입을 조절하는 것을 돕기 위해, 도 1과 관련하여 상기 논의된 바와 같이 수용액 중 금속 양이온 농도 및 옥소음이온 농도가 연속 모니터링되어 현재의 금속 양이온 농도 및/또는 현재의 옥소음이온 농도를 제공할 수 있다. 수용액에 첨가되는 염기성 알칼리 토금속 시약의 양은 현재의 금속 양이온 농도 및/또는 현재의 옥소음이온 농도에 기초할 수 있다. 그 밖의 적용에서, 염기성 알칼리 토금속 시약은 수용액 중 현재의 금속 양이온 농도 및/또는 현재의 옥소음이온 농도를 측정하지 않고, 예를 들어, 과거 타깃 투입 정보에 기초하여 수용액에 첨가된다. 유입되는 수용액 중 옥소음이온 농도가 비교적 낮은 (예를 들어, 1500 ppm 옥소음이온 또는 그 미만) 경우와 같은 추가의 예에서, 예비 옥소음이온 침전 단계 (22)는 완전히 생략될 수 있다.
수용액의 현재의 금속 양이온 농도 및/또는 현재의 옥소음이온 농도가 선택적 염기성 알칼리 토금속 시약을 첨가하기 전에 그 투입을 제어하기 위해 연속 모니터링되는 것(22)의 여부와 무관하게, 도 2의 기술은 용액 내 하나 이상의 금속 양이온 종 및 하나 이상의 옥소음이온 종의 농도를 연속 측정하여(24) 침전제 투입 수준(26)을 결정하고, 침전제를 결정된 투입 수준으로 용액에 첨가하는(28) 것을 포함한다. 도 1과 관련하여 상기에서 논의된 바와 같이, 처리 중인 수용액에 첨가될 금속 양이온 공급원의 양 및 알루미늄 시약의 양은 용액 중 현재의 금속 양이온 농도, 용액 중 현재의 옥소음이온 농도, 및/또는 형성될 결과의 옥소음이온 침전물의 예상된 화학량론에 기초하여 결정될 수 있다. 추가로, 수용액에 첨가될 금속 양이온 공급원의 양 및 알루미늄 시약의 양은 수용액으로부터 제거될 옥소음이온의 타깃량(예를 들어, 처리 후 수성 스트림에 잔류할 수 있는 옥소음이온의 양에 상응함)에 기초할 수 있다. 수용액에 첨가될 금속 양이온 공급원 및/또는 알루미늄 시약의 양은 도 1과 관련하여 상기에서 논의된 바와 같이 결정되고, 범위의 값 내에 속할 수 있다.
예비 옥소음이온 침전 단계(22)가 감소를 목표로 하는 옥소음이온 종의 감소된 농도를 갖는 수용액을 생성하기 위해 수행되는 적용에서, 금속 양이온 공급원 및/또는 알루미늄 시약은 감소된 농도의 옥소음이온 종을 갖는 수용액에 첨가될 수 있다. 이는 수용액으로부터 옥소음이온 종의 제2 부분을 침전시켜(제1 부분은 예비 옥소음이온 침전 단계 동안에 침전됨), 추가의 감소된 농도의 옥소음이온을 갖는 수용액을 형성시킬 수 있다.
일부 예에서, 금속 양이온 공급원 및/또는 알루미늄 시약의 양을 증가시켜 첨가하는 것은 농도 변곡점이 금속 양이온 공급원 및/또는 알루미늄 시약에 대해 도달될 때까지 형성되는 침전물의 양 - 및 상응하게 소비되는 옥소음이온의 양-을 증가시킬 수 있다. 처리되는 수용액 내 금속 양이온 공급원 및/또는 알루미늄 시약의 농도를 변곡점을 초과하여 증가시키는 것은 형성되는 침전물의 양을 감소시키고,이는 처리 후 용액 중에 잔류하는 옥소음이온의 양을 증가시킬 수 있다.
이들 상황에서, 수용액에 첨가되는 금속 양이온 공급원 및/또는 알루미늄 시약의 양은 용액으로부터 침전된 옥소음이온의 양을 최대화하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 수용액은 수용액에 첨가되는 금속 양이온 공급원 및/또는 알루미늄 시약의 양을 점증적으로 증가시키고, 형성된 침전물의 양/용액 중에 잔류하는 비결합 옥소음이온의 농도를 측정함으로서 분석될 수 있다. 옥소음이온 침전을 최대화하는데 효과적인 금속 양이온 공급원 및/또는 알루미늄 시약의 양은 보다 적거나 보다 많은 양의 금속 양이온 공급원 및/또는 알루미늄 시약의 첨가가 침전되는 옥소음이온의 양을 감소시키는 농도 변곡점(들)을 확인함으로써 결정될 수 있다. 이후 금속 양이온 공급원 및/또는 알루미늄 시약은 수용액으로부터 침전되는 옥소음이온의 양을 최대화시키는데 효과적일 것으로 결정된 것들에 상응하는 양으로 수용액에 첨가될 수 있다.
도 1과 관련하여 상기에서 논의된 바와 같이, 수용액의 pH는 금속 양이온 공급원 및/또는 알루미늄 시약을 용액에 첨가하는 것과 동시에 또는 그 후에 조절될 수 있다. 예를 들어, pH는 염기성 금속 양이온 공급원 및/또는 알루미늄 시약을 사용함으로써, 및/또는 금속 양이온 공급원 및 알루미늄 시약 이외에 pH-조절 염기를 용액에 첨가함으로써 10.5 내지 13 (예를 들어, 11 내지 13) 범위로 조절될 수 있다. 형성되면, 금속 양이온 알루미노-옥소음이온 침전물은 도 1과 관련하여 상기 논의된 것들을 포함하여 어떠한 적합한 고체-액체 분리 공정을 사용하는 처리 중인 수용액으로부터 제거될 수 있다.
잔류 수용액으로부터 옥소음이온 침전물을 제거한 후, 도 2의 기술은 용액을 방출하기 전에 수용액의 pH를 임의로 감소시키는 것을 포함한다. 약한 유기 산 및 강한 무기 산을 포함하는 어떠한 적합한 산이 사용되어 수용액의 pH를 감소시킬 수 있다. 일례에서, 수용액은 이산화탄소를 스트림에 주입함으로써 탄화 처리된다. 이산화탄소는 금속 하이드록사이드 (예를 들어, 수산화칼슘)와 반응하여 금속 카보네이트를 형성시키고, 용액의 pH를 감소시킬 수 있다. 처리 후, 처리된 물은 옥소음이온 함량에 관한 규제 요건에 부합할 수 있고, 생산적인 산업 용도 또는 환경으로 되돌아갈 수 있다.
본 발명에 기재된 기술은 수용액, 예컨대 처리중인 수성 스트림의 옥소음이온 농도 및/또는 금속 양이온 농도를 측정하는 자동화 시스템으로서 구현될 수 있다. 메모리에 저장되어 있는 결정된 옥소음이온 농도 및/또는 금속 양이온 농도 및 투입 농도/투입률 정보를 사용하여, 자동화 시스템은 요망하는 옥소음이온 농도 감소를 달성하기 위해 용액에 첨가할 알루미늄 시약, 금속 양이온 공급원, 및/또는 그 밖의 시약의 양을 결정할 수 있다. 일부 적용에서, 자동화 시스템은 알루미늄 시약, 금속 양이온 공급원, 및/또는 그 밖의 시약을 결정된 양으로 수용액에 첨가하기 위해 펌프, 주입 밸브, 및/또는 그 밖의 유체 또는 고체 취급 메커니즘을 제어할 수 있다.
자동화 시스템으로서 구현되는 경우, 본 발명의 모니터링, 분석 및 결정 기술은 하드웨어, 소프트웨어, 펌웨어(firmware) 또는 이들의 어떠한 조합으로 구현될 수 있다. 예를 들어, 여러 양태의 기술이 하나 이상의 마이크로프로세서, DSP, ASIC, FPGA, 또는 어떠한 다른 동등한 집적 또는 이산 논리 회로, 뿐만 아니라 이러한 구성요소의 어떠한 조합을 포함하는, 하나 이상의 프로세서 내에서 구현될 수 있다. 이러한 하드웨어, 소프트웨어, 펌웨어는 동일 디바이스(device) 내에서 또는 별개의 디바이스 내에서 구현되어 본 발명에서 기술되는 다양한 작업 및 기능을 지원할 수 있다. 소프트웨어로 구현되는 경우, 본 명세서에서 기술되는 시스템, 디바이스 및 기술에 속하는 기능은 RAM, ROM, NVRAM, EEPROM, 플래시 메모리, 자기 데이타 저장 매체, 광학 데이타 저장 매체 등과 같은 하나 이상의 비-일시적 컴퓨터 판독가능 매체 상의 명령들로서 구현될 수 있다. 명령들은 본 명세서에서 기술된 기능의 하나 이상의 양태들을 지원하도록 실행될 수 있다.
도 3은 도 1 및 도 2와 관련하여 기재된 기술에 따라 옥소음이온의 농도를 감소시키기 위해 옥소음이온을 함유하는 물을 처리하는데 사용될 수 있는 예시적 시스템(100)을 나타내는 개념도이다. 시스템(100)은 하나 이상의 센서를 포함하며, 이는 제1 센서(102A) 및 제2 센서(102B)로서 도시된다. 또한, 시스템(100)은 제1 저장소(104A), 제2 저장소(104B), 제어기(106), 제1 펌프(108A), 및 제2 펌프(108B)를 포함한다. 제1 및 제2 저장소(104A 및 104B)는 각각 처리 중인 수성 스트림과 블렌딩될 수 있는 화학제의 공급원을 저장하고, 화학제의 공급원으로서 기능할 수 있다. 예를 들어, 제1 저장소(104A)는 금속 양이온을 함유하는 제제를 저장할 수 있고, 제2 저장소(104B)는 알루미늄 시약을 저장할 수 있다. 제1 및 제2 센서(102A 및 102B)는 처리 중인 수성 스트림의 샘플을 수용하고, 이 스트림의 특징을 결정하기 위해 스트림을 분석하도록 구성된다. 예를 들어, 제1 센서(102A)는 스트림 내 현재의 금속 양이온 농도를 나타내는 데이타를 제공하기 위해 수성 스트림 내 금속 양이온의 농도를 연속 측정할 수 있고, 제2 센서(102B)는 스트림 내 현재의 옥소음이온 농도를 나타내는 데이타를 제공하기 위해 수성 스트림 내 옥소음이온 농도를 연속 측정할 수 있다. 제1 및 제2 센서(102A 및 102B)는 도 1 및 도 2와 관련하여 상기 논의된 센서 기술을 구현하는데 필요한 어떠한 하드웨어 또는 하드웨어의 조합을 사용하여 구현될 수 있다.
작동시, 제1 및 제2 센서(102A 및 102B)는 제어기(106)와 소통될 수 있고, 제어기(106)는 센서에 의해 생성된 농도 정보에 기초하여 시스템(100)을 제어할 수 있다. 제어기(106)는 제1 및 제2 센서(102A 및 102B)와 소통적으로 연결되고, 또한, 제1 및 제2 펌프(108A 및 108B)와도 소통적으로 연결된다. 제어기(106)는 프로세서(112) 및 메모리(114)를 포함한다. 제어기(106)는 각각의 제1 및 제2 커넥션(connection)(116A 및 116B)을 통해 제1 및 제2 펌프(108A 및 108B)와 소통한다. 제1 및 제2 센서(102A 및 102B)에 의해 생성된 신호는 도 3의 예에서 유선 접속(118A 및 118B)으로서 나타난 바와 같이 유선 또는 무선 접속을 통해 제어기(106)와 소통된다. 메모리(114)는 제어기(106)를 실행시키기 위한 소프트웨어를 저장하며, 또한 예를 들어, 제1 및 제2 센서(102A 및 102B)로부터 프로세서(112)에 의해 생성되거나 수용된 데이타를 저장할 수 있다. 프로세서(112)는 메모리(114)에 저장된 소프트웨어를 실행시켜 시스템(100)의 작동을 관리한다.
도 3의 예에서, 시스템(100)은 처리 중인 수성 스트림 내에 존재하는 하나 이상의 옥소음이온의 농도를 감소시키도록 구성된다. 예를 들어, 시스템(100)은 제1 저장소(104A)로부터 금속 양이온 공급원 및 제2 저장소(104B)로부터 알루미늄 시약의 첨가를 제1 센서(102A)를 사용하여 결정된 현재의 금속 양이온 농도 및 제2 센서(102B)를 사용하여 결정된 현재의 옥소음이온 농도에 기초하여 제어할 수 있다. 제어기(106)의 제어 하에서, 제1 센서(102A)는 처리 중인 수성 스트림의 일부를 수용하고, 스트림의 그 일부를 분석하여 현재의 금속 양이온 농도를 결정할 수 있다. 또한, 제어기(106)의 제어 하에서, 제2 센서(102B)는 처리 중인 수성 스트림의 일부를 수용하고, 스트림의 그 일부를 분석하여 현재의 옥소음이온 농도를 결정할 수 있다. 그 밖의 구성에서, 시스템(100)은 현재의 금속 양이온 농도 및 현재의 옥소음이온 농도 둘 모두를 측정하는데 단일 센서를 사용할 수 있다. 대안적으로, 시스템(100)은 추가의 센서(예를 들어, 현재의 알루미늄 농도를 측정하기 위한 센서)를 포함하고, 추가의 센서로부터의 데이타에 기초하여 침전제의 첨가를 제어할 수 있다.
제1 및 제2 센서(102A 및 102B)에 의해 생성된 농도 데이타에 응답하여, 제어기(106)는 제1 및 제2 펌프(108A 및 108B)를 제어하여 제1 및 제2 저장소(104A 및 104B)로부터 각각 화학제의 정해진 양을 기계적으로 펌핑할 수 있다. 제1 및 제2 저장소(104A 및 104B)로부터 제공되는 화학 침전제는 처리 중인 물 스트림과 결합하여 스트림으로부터 옥소음이온을 침전시킬 수 있다. 일부 예에서, 믹서 (예를 들어, 정적 믹서(static mixer), 구동 믹서(driven mixer))가 시스템(100)에 포함되어 처리 중인 물 스트림에 첨가되는 화학 침전제를 혼합한다.
일부 예에서, 제어기(106)의 프로세서(112)는 제1 및 제2 센서(102A 및 102B)로부터 농도 정보를 수용하고, 이 정보를 메모리(114)에 저장된 하나 이상의 임계값, 예컨대 하나 이상의 농도 임계값과 비교한다. 이 비교에 기초하여, 제어기(106)는 예를 들어, 물 스트림에 첨가되는 금속 양이온의 농도 및 알루미늄의 농도가 처리 중인 스트림에 존재하는 옥소음이온의 농도에 대해 적합하도록 시스템(100)을 조정할 수 있다. 예를 들어, 제어기(106)는 침전을 통해 제거되는 옥소음이온의 침전 화학량론에 상응하는 침전제의 투입 비율을 제공하기 위해 현재의 금속 양이온 농도 및 현재의 옥소음이온 농도에 기초하여 시스템(100)을 조정할 수 있다. 또한, 제어기(106)는 처리 중인 물 스트림에 첨가될 침전제의 전체량을 제어하도록 옥소음이온의 농도가 그 미만으로 감소되기를 요망하는 타깃 임계값을 설정하는 사용자 입력에 기초하여 시스템(100)을 조정할 수 있다. 제어기(106)는 사용자 인터페이스 디바이스(user interface device)를 통해 사용자 입력값을 수용하고, 메모리(114)에서 입력값을 저장함으로써 그러한 타깃 임계값에 대한 정보를 받을 수 있다.
예를 들어, 제어기(106)는 2 내지 20 범위의 옥소음이온 몰에 대한 금속 양이온 몰의 비 및 0.6 내지 8 범위의 옥소음이온 몰에 대한 알루미늄 몰의 비를 제공하는데 효과적인 양으로 처리 중인 물 스트림에 금속 양이온 및 알루미늄 시약을 함유하는 제제를 투입하도록 현재의 금속 양이온 농도 및 현재의 옥소음이온 농도에 기초하여 시스템(100)을 조정할 수 있다. 옥소음이온 설페이트의 경우에, 예를 들어, 제어기(106)는 2 내지 3.4 범위의 옥소음이온의 몰에 대한 금속 양이온 몰의 비 및 0.6 내지 0.8 범위의 옥소음이온 몰에 대한 알루미늄 몰의 비를 제공하는데 효과적인 양으로 처리 중인 물 스트림에 금속 양이온 및 알루미늄 시약을 함유하는 제제를 투입하도록 현재의 금속 양이온 농도 및 현재의 옥소음이온 농도에 기초하여 시스템(100)을 조정할 수 있다. 상기 투입 비는 단지 예이며, 본원에서 기술된 바와 같이 그 밖의 투입 비가 사용될 수 있음이 인지되어야 한다.
도 3에서, 제어기(106)는 제1 및 제2 펌프(108A 및 108B)를 제어함으로써 처리 중인 물 스트림에 침전제를 첨가하는 것을 제어할 수 있다. 상이한 예에서, 제어기(106)는 유체 경로(110)를 통해 흐르는 화합물의 농도를 조절하기 위해 펌프(108A 및/또는 108B)를 시동시키고/거나 정지시키거나, 펌프(108A 및/또는 108B)의 속도를 증가시키고/거나 감소시킨다. 펌프(108A 및/또는 108B)의 시동 또는 펌프(108A 및/또는 108B)의 작동 속도 증가는 각각의 펌프(들)로부터 유체 경로(110)로 투입되는 침전제의 양을 증가시킬 수 있다. 펌프(108A 및/또는 108B)의 정지 또는 펌프(108A 및/또는 108B)의 작동 속도 감소는 각각 펌프(들)로부터 유체 경로(110)로 투입되는 침전제의 양을 감소시킬 수 있다. 다른 예에서, 제어기(106)는 펌프(108A 및/또는 108B)에 추가하여 또는 그 대신에 밸브 또는 그 밖의 유체 제어 메커니즘에 소통적으로 결합되어 제1 및 제2 저장소(104A 및 104B)로부터 침전제의 첨가를 제어할 수 있다.
제1 및 제2 센서(102A 및 102B)는 시스템(100)에서 다수의 상이한 방식으로 구현될 수 있다. 도 3에 도시된 예에서, 제1 및 제2 센서(102A 및 102B)는 유체 경로(110)과 일직선을 이루어 배치되어 유체 경로를 통해 흐르는 유체의 농도를 결정한다. 다른 예에서, 파이프, 튜브, 또는 그 밖의 도관이 유체 경로(110)와 제1 및 제2 센서(102A 및 102B) 사이에 연결될 수 있다. 이러한 예에서, 도관은 제1 및 제2 센서(102A 및 102B)를 유체 경로(110)에 유체적으로 연결시킬 수 있다. 유체가 유체 경로(110)를 통해 이동함에 따라, 유체의 일부는 도관에 유입되어 분석을 위한 제1 및 제2 센서(102A 및 102B)에 제공될 수 있다. 또 다른 예에서, 제1 및/또는 제2 센서(102A 및 102B)는 오프라인 센서(offline sensor)로서 구현되고, 센서에 의해 생성된 데이타가 시스템(100)을 제어하기 위한 제어기(106)에 제공될 수 있다.
또한, 도 3의 예에서 시스템(100)은 제1 및 제2 저장소(104A 및 104B), 제1 및 제2 펌프(108A 및 108B), 및 유체 경로(110)를 포함한다. 제1 및 제2 저장소(104A 및 104B)는 예를 들어, 탱크, 토우트(tote), 병 및 박스를 포함하여 후속 전달을 위한 화학제를 저장하는 어떠한 유형의 용기일 수 있다. 제1 및 제2 저장소(104A 및 104B)는 액체, 고체(예를 들어, 분말), 및/또는 가스를 저장할 수 있다. 제1 및 제2 펌프(108A 및 108B)는 유체적으로 연결된 저장소로부터 유체를 제공하는 어떠한 형태의 펌핑 메커니즘일 수 있다. 예를 들어, 펌프는 펌프는 연동 펌프(peristaltic pump) 또는 다른 형태의 연속 펌프, 정-변위 펌프(positive-displacement pump) 또는 특정 용도에 적합한 어떠한 다른 유형의 펌프를 포함할 수 있다. 제1 및/또는 제2 저장소(104A 및 104B)가 고체 및/또는 가스를 저장하는 예에서, 제1 및/또는 제2 펌프(108A 및 108B)는 가스 및/또는 고체 화학제를 의도된 방출 장소에 전달하도록 구성된 상이한 유형의 계량 디바이스로 대체될 수 있다. 시스템(100)에서 유체 경로(110)는 어떠한 유형의 가요성 또는 비가요성 튜빙, 파이핑 또는 도관일 수 있다.
도 3과 관련하여 기술된 시스템(100)은 도 1 및 도 2와 관련하여 상기 기재된 기술을 구현하는데 사용될 수 있는 시스템 및 하드웨어 배열의 일례일 뿐이다. 그 밖의 시스템 및 하드웨어 배열이 사용될 수 있으며, 본 명세서는 이와 관련하여 제한되지 않는 것으로 인지되어야 한다.
하기 실시예는 본 명세서에 따른 옥소음이온 처리 시스템 및 기술에 대해 추가로 상세 사항을 제공할 수 있다.
실시예
실시예 1: 석회 전처리된 ARD의 알루미늄 + Ca(OH) 2 처리로부터의 최종 설페이트
네바다(Nevada)에 있는 광산 지역으로부터의 8333 ppm 설페이트를 함유하는 ARD를 수산화칼슘 (1.1 몰 칼슘/몰) 및 분말화된 석고 시드 결정 (15 그램/리터)로 1시간 동안 처리하여 1200 ppm의 설페이트 및 700 ppm의 칼슘을 함유하는 용액을 얻었다. 소듐 설페이트를 이 물의 일부에 첨가하여 설페이트 수준을 1600 ppm까지 높였다. 이 용액을 나누어 32% 소듐 알루미네이트 용액의 수준을 달리하여 처리하였다. 분말화된 수산화칼슘의 10% 슬러리를 각각의 부분에 첨가하여 총 칼슘이 1700 ppm 존재하도록 하였다. 30 분 후, 교반된 혼합물을 여과하고, 여액을 분석하여 설페이트 농도를 결정하였다.
하기 표 1 및 도 4는 알루미늄 농도의 함수로서 여액 중 설페이트 농도를 나타낸다. 데이타는, 설페이트가 알루미늄 첨가의 증가로 증가하기 시작하는 시점인 변곡점까지 알루미늄 첨가(고정된 칼슘 농도에서)의 증가로 설페이트가 감소하였음을 나타낸다. 참조 용으로, 실험 데이타를 알루미늄 첨가 증가로 모든 설페이트의 완전한 침전을 예상하는 에트린자이트 침전 화학량론와 비교하였다.
표 1
Figure 112017033070410-pct00003
실시예 2: 석회 전처리된 ARD의 침전 역학 처리
네바다의 광산 지역으로부터 8333 ppm 설페이트를 함유하는 4 킬로그램의 ARD를 1시간 동안 수산화칼슘 (1.1 몰 칼슘/몰 설페이트) 및 분말화된 석고 시드 결정 (15 그램/리터)로 처리하였다. 이 슬러리를 여과하여 3599.5 그램의 용액 및 490 그램의 습식 석고를 얻었다. 이 용액은 1550 ppm의 설페이트 및 741 ppm의 칼슘을 함유하였다. 4부분의 용액을 32% 소듐 알루미네이트 용액 및 10% 수산화칼슘 슬러리로 처리하였다. 시험 용액 1에서, 소듐 알루미네이트 및 수산화칼슘 투입량을 타깃 침전물에서 2 Al/6 Ca/3 SO4 2- 몰비, 및 최종 용액 중 O ppm의 용해된 설페이트를 달성하도록 선택하였다. 시험 용액 2에서, 소듐 알루미네이트 및 수산화칼슘 투입량을 타깃 침전물에서 2 Al/6 Ca/3 SO4 2- 몰비, 및 최종 용액 중 200 ppm의 용해된 설페이트를 달성하도록 선택하였다. 시험 용액 3에서, 소듐 알루미네이트 및 수산화칼슘 투입량을 타깃 침전물에서 2 Al/6.6 Ca/3 SO4 2- 몰비, 및 최종 용액 중 200 ppm의 용해된 설페이트를 달성하도록 선택하였다. 시험 용액 4에서, 소듐 알루미네이트 및 수산화칼슘 투입량을 타깃 침전물에서 2 Al/7.2 Ca/3 SO4 2- 몰비, 및 최종 용액 중 200 ppm의 용해된 설페이트를 달성하도록 선택하였다.
소듐 알루미네이트 용액의 첨가 후, 용액을 5분 동안 혼합한 후, 수산화칼슘 슬러리를 첨가하였다. 이후, 혼합물을 나누어 선택된 간격으로 제거하고, 여과하고, 분석하여 가용성 설페이트의 농도를 결정하였다. 이 결과를 도 5에 나타낸다. 평균 최종 설페이트(10분 후 설페이트의 평균)를 하기 표 2에 나타낸다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 최종 설페이트 수준은 에트린자이트-화학량론 칼슘보다 더 많이 첨가한 후 더 낮았다. 예상밖으로, 시험 4의 비-에트린자이트 화학량론은 에트린자이트 화학량론보다 더 많은 설페이트를 제거하였다(비-에트린자이트 시험보다 13% 더 많은 알루미늄 및 20% 더 적은 칼슘).
표 2
Figure 112017033070410-pct00004
실시예 3: 석회 전처리된 ARD의 알루미늄 + Ca(OH) 2 처리
네바다의 광산 지역으로부터 8333 ppm 설페이트를 함유하는 4 킬로그램의 ARD를 1시간 동안 수산화칼슘 (1.1 몰 칼슘/몰 설페이트) 및 분말화된 석고 시드 결정 (15 그램/리터)로 처리하여, 1550 ppm의 설페이트 및 741 ppm의 칼슘을 함유하는 용액을 얻었다. 이 슬러리를 여과하여 3600 그램의 용액 및 490 그램의 습식 석고를 얻었다. 이 용액의 1 킬로그램 부분을, 과잉 알루미늄 또는 칼슘 없이 에트린자이트로서 1350 ppm의 설페이트의 침전(200 ppm 용해된 설페이트)을 위한 에트린자이트 화학량론을 목표로 하기 위해 2.4 그램의 32% 소듐 알루미네이트 용액 및 7.13 그램의 10% 수산화칼슘 슬러리로 처리하였다. 석회 전처리된 ARD 용액의 두번째 1 킬로그램 부분을, 20% 과잉 칼슘으로 에트린자이트로서 1350 ppm의 설페이트의 침전(200 ppm 용해된 설페이트)을 위한 에트린자이트 화학량론을 목표로 하기 위해 2.4 그램의 32% 소듐 알루미네이트 용액 및 10.21 그램의 10% 수산화칼슘 슬러리로 처리하였다. 석회 전처리된 ARD 용액의 세번째 1 킬로그램 부분을, 과잉 알루미늄 또는 칼슘 없이 에트린자이트로서 1550 ppm의 설페이트의 침전(0 ppm 용해된 설페이트)을 위한 에트린자이트 화학량론을 목표로 하기 위해 2.76 그램의 32% 소듐 알루미네이트 용액 및 11.29 그램의 10% 수산화칼슘 슬러리로 처리하였다.
각각의 반응 혼합물의 대표적인 3 mL부분을 혼합한 지 30 분, 60 분 및 90 분에 제거하였다. 이들 부분을 0.45 마이크론(micron) 필터를 사용하여 여과하고, 분석하여 용액 중 남아있는 가용성 설페이트의 농도를 결정하였다. 결과가 표 1에 나타난다. 혼합한 지 90분 후, 각각의 용액을 여과하여 여액 및 소정량의 고형물을 얻었다. 얻어진 각각의 물질의 질량이 하기 표 3에 나타난다. 시험 3의 비-에트린자이트 화학량론은 에트린자이트 화학량론과 대략 동일한 설페이트를 제거하였다(비-에트린자이트 시험보다 13% 더 많은 알루미늄 및 20% 더 적은 칼슘).
표 3
Figure 112017033070410-pct00005
실시예 4: 몰리브데이트 용액의 알루미늄 + Ca(OH) 2 처리
알루미늄 및 수산화칼슘의 조합 또는 석회의 몰리브렌을 요망하는 수준으로 제거하는 능력을 입증하기 위해 일련의 실험을 수행하였다. 2200 ppm 몰리브데이트 용액을 제조하고, 소듐 알루미네이트 용액을 이 용액의 부분들에 첨가하여 0 내지 약 0.019 몰 범위의 알루미늄 농도를 얻었다. 5분 동안 형성되는 용액을 혼합한 후, 10% 수산화칼슘 슬러리를 이 용액에 첨가하고, 형성된 슬러리를 60분 동안 혼합하였다. 수산화칼슘 슬러리를 이 용액에 첨가하여 500 ppm 내지 4000 ppm 칼슘의 시험 범위를 얻었다. 하나의 2000 ppm 칼슘 용액의 경우에, 슬러리의 부분들을 요망하는 시점에 제거하고, 0.45 마이크론 필터를 사용하여 여과하고, 분석하여 설페이트 농도를 결정하였다. 60분 시험의 결과가 도 6A에 나타난다.
도면에서 보여지는 바와 같이, 몰리브덴의 제거는 알루미늄의 농도 및 칼슘의 농도 둘 모두에 의해 영향을 받았다. 도 6B에서 알 수 있드시, 제거되는 몰리브데이트에 대한 존재하는 알루미늄의 비가 알루미늄 투입량의 함수였으며, 이 비는 약 3 mol 알루미늄 대 2 mol 몰리브데이트였으며, 이에 따라 몰리브데이트 농도는 제로에 가까웠다. 알루미늄 수준이 낮을 수록, 제거되는 몰리브데이트에 대한 알루미늄의 비는 보다 낮았으며, 이는 침전물에서의 가변적인 화학량론을 나타낸다. 도 6C에 보여지는 바와 같이, 알루미늄/수산화칼슘 기반 몰리브데이트 제거는 신속하였고, 약 15분 내에 끝났다.
실시예 5: 크로메이트 용액의 알루미늄 + Ca(OH) 2 처리
알루미늄 및 수산화칼슘의 조합 또는 석회의 크롬을 크로메이트의 형태로 요망하는 수준으로 제거하는 능력을 입증하기 위해 일련의 실험을 수행하였다. 크롬 제거 실험에서는 32% 소듐 알루미네이트 용액의 양을 달리하여 7 ppm 크로메이트 용액의 부분들에 첨가하였다. 5 분 동안 교반한 후, 10% 수산화칼슘 슬러리를 첨가하여 각각 부분에 500 ppm 칼슘을 얻었다. 시험된 알루미늄 농도의 범위는 0 내지 약 0.009몰이었다. 결과가 도 7에서 보여진다.
도면에서 보여지는 바와 같이, 크롬의 제거는 알루미늄의 농도에 의해 영향을 받았다. 충분히 높은 알루미늄 및 칼슘 투입량에서, 크로메이트 제거는 실질적으로 완전하였다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 제거되는 크로메이트에 대한 첨가되는 알루미네이트의 비는 알루미늄 투입량의 함수이고, 그 비는 크로메이트 농도가 제로에 달하였을 때 약 3이었다. 보다 낮은 알루미늄 수준에서 그 비는 보다 낮았고, 이는 크로메이트 함유 침전물에서 가변성 화학량론을 암시한다.
실시예 6: 보레이트 용액의 알루미늄 + Ca(OH) 2 처리
알루미늄 및 수산화칼슘의 조합 또는 석회의 보론을 보레이트의 형태로 요망하는 수준으로 제거하는 능력을 입증하기 위해 일련의 실험을 수행하였다. 보론 제거 실험에서, 32% 소듐 알루미네이트 용액의 양을 달리하여 대략 1330 ppm 보레이트 용액에 첨가하였다. 5 분 동안 교반한 후, 소정량의 10% 수산화칼슘 슬러리를 첨가하여 각 부분에 2100 ppm 칼슘을 얻었다. 0 내지 약 0.02몰 범위의 알루미늄 농도가 조사되었다. 결과가 도 8에서 보여진다.
도면에서 보여지는 바와 같이, 보론의 제거는 알루미늄의 농도에 의해 영향을 받았다. 도면에서 더 잘 알 수 있는 바와 같이, 제거되는 보레이트에 대한 첨가되는 알루미늄의 비는 알루미늄 투입량의 함수이고, 그 비는 보레이트 농도가 정상 상태에 도달하였을 때 약 2이었다. 보다 낮은 알루미늄 수준에서 제거되는 보레이트에 대한 첨가되는 알루미늄의 비는 보다 낮았고, 이는 보레이트 함유 침전물에서 가변성 화학량론을 암시한다.
실시예 7: 니트레이트 용액의 알루미늄 + Ca(OH) 2 처리
알루미늄 및 수산화칼슘의 조합 또는 석회의 니트레이트를 요망하는 수준으로 제거하는 능력을 입증하기 위해 일련의 실험을 수행하였다. 니트레이트 제거 실험에서, 32% 소듐 알루미네이트 용액의 양을 달리하여 대략 230 ppm 보레이트 용액에 첨가하였다. 5 분 동안 교반한 후, 소정량의 10% 수산화칼슘 슬러리를 첨가하여 각 부분에 863 ppm 칼슘을 얻었다. 0 내지 약 0.013몰 범위의 알루미늄 농도가 조사되었다. 결과가 도 9에서 보여진다.
도면에서 보여지는 바와 같이, 니트레이트의 제거는 알루미늄의 농도에 의해 영향을 받았다. 제거되는 니트레이트에 대한 첨가되는 알루미늄의 비는 알루미늄 투입량의 함수이고, 그 비는 니트레이트 농도가 정상 상태에 도달하였을 때 약 7이었다. 보다 낮은 알루미늄 수준에서 제거되는 니트레이트에 대한 첨가되는 알루미늄의 비는 보다 낮았고, 이는 니트레이트 함유 침전물에서 가변성 화학량론을 암시한다.

Claims (41)

  1. 수성 스트림 내 하나 이상의 옥소음이온(oxoanion)의 농도를 감소시키기 위한 방법으로서,
    금속 양이온의 농도가 시간 경과에 따라 변하고, 옥소음이온의 농도가 시간 경과에 따라 변하는, 금속 양이온 및 옥소음이온을 지닌 수성 스트림을 수용하고;
    수성 스트림 내 현재의 금속 양이온 농도를 제공하기 위해 금속 양이온의 농도를 연속 측정하고;
    수성 스트림 내 현재의 옥소음이온 농도를 제공하기 위해 수성 스트림 내 옥소음이온의 농도를 연속 측정하고;
    금속 양이온 공급원을 수성 스트림에 첨가하고, 알루미늄 시약을 수성 스트림에 첨가하는 것을 포함하고,
    수성 스트림에 첨가되는 금속 양이온 공급원의 양은 수성 스트림 내 현재의 금속 양이온 농도에 기초하여 결정되고, 수성 스트림에 첨가되는 알루미늄 시약의 양은 수성 스트림 내 현재의 옥소음이온 농도에 기초하고, 수성 스트림에 첨가되는 금속 양이온 공급원의 양 및 알루미늄 시약의 양은 수성 스트림 내 옥소음이온의 농도를 타깃 임계값(target threshold) 미만으로 감소시키는데 효과적인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 금속 양이온의 농도를 연속 측정하고 옥소음이온의 농도를 연속 측정하기 전에, 염기성 알칼리 토금속 시약을 금속 양이온 및 옥소음이온을 지닌 수성 스트림에 첨가함으로써, 수성 스트림으로부터 옥소음이온의 일부를 침전시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 염기성 알칼리 토금속 시약을 수성 스트림에 첨가하는 것이 석회를 수성 스트림에 첨가하는 것을 포함하고, 수성 스트림으로부터 옥소음이온의 일부를 침전시키는 것이 수성 스트림으로부터 석고를 침전시키는 것을 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 금속 양이온의 농도를 연속 측정하는 것이 분광광도법(spectrophotometry), 분광형광분석법(spectrofluorometry), 및 전기 전도도 중 적어도 하나를 통해 금속 양이온의 농도를 연속 측정하는 것을 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 금속 양이온이 알칼리 토금속을 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 금속 양이온이 칼슘인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 옥소음이온의 농도를 연속 측정하는 것이 탁도(turbidity), 분광광도법, 분광형광분석법, 및 전기 전도도 중 적어도 하나를 통해 옥소음이온의 농도를 연속 측정하는 것을 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 옥소음이온이 설페이트, 몰리브데이트, 보레이트, 크로메이트, 셀레나이트, 셀레네이트, 아르세네이트, 니트레이트, 및 반디네이트 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 옥소음이온이 설페이트를 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 금속 양이온의 농도를 연속 측정하고 옥소음이온의 농도를 연속 측정하는 것이 시간당 적어도 1회로 금속 양이온의 농도 및 옥소음이온의 농도를 측정하는 것을 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 알루미늄 시약이 소듐 알루미네이트, 칼슘 알루미네이트, 알루미늄 클로라이드, 폴리알루미늄 클로라이드, 알루미늄 하이드록사이드, 알루미늄 아세테이트, 및 알루미늄 니트레이트 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 금속 양이온 공급원이 수산화칼슘, 칼슘 알루미네이트, 산화칼슘, 염화칼슘, 수산화마그네슘, 돌로마이트 석회, 비산회(fly ash), 및 클레이(clay) 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 하이드록사이드 공급원을 수성 스트림에 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 하이드록사이드 공급원이 수산화칼슘, 산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 돌로마이트 석회, 비산회, 및 클레이 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 수성 스트림에 첨가되는 금속 양이온 공급원의 양이 제거를 목표로 하는 옥소음이온의 몰당 금속 양이온 2몰 내지 제거를 목표로 하는 옥소음이온의 몰당 금속 양이온 20몰 범위의 금속 양이온 농도를 제공하는데 효과적인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 수성 스트림에 첨가되는 알루미늄 시약의 양이 제거를 목표로 하는 옥소음이온의 몰당 알루미늄 0.5몰 내지 제거를 목표로 하는 옥소음이온의 몰당 알루미늄 8몰 범위의 알루미늄 농도를 제공하는데 효과적인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 금속 양이온 및 옥소음이온이 칼슘 설페이트를 포함하고, 금속 양이온 공급원이 칼슘을 포함하고, 수성 스트림에 첨가되는 금속 양이온 공급원의 양이 제거를 목표로 하는 설페이트의 몰당 칼슘 2몰 내지 제거를 목표로 하는 설페이트의 몰당 칼슘 3.1몰 범위 내로 금속 양이온 농도를 제공하는데 효과적이고, 수성 스트림에 첨가되는 알루미늄 시약의 양이 제거를 목표로 하는 설페이트의 몰당 알루미늄 0.5 몰 내지 제거를 목표로 하는 설페이트의 몰당 알루미늄 1몰 범위의 알루미늄 농도를 제공하는데 효과적인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 수성 스트림에 첨가되는 금속 양이온 공급원의 양 및 알루미늄 시약의 양이 수성 스트림 내 옥소음이온의 농도를 200 ppm의 옥소음이온 내지 1000 ppm의 옥소음이온의 범위 내로 감소시키기에 효과적인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 금속 양이온 공급원 및 알루미늄 시약이 비-에트린자이트 화학량론 양(non-ettringite stoichiometry amount)으로 수성 스트림에 첨가되는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 수성 스트림에 첨가되는 금속 양이온 공급원의 양 및 수성 스트림에 첨가되는 알루미늄 시약의 양이 에트린자이트 화학량론을 갖는 침전물을 형성시키는데 효과적인 방법.
  21. 제1항에 있어서, 옥소음이온 농도가 하루 과정 동안에 적어도 10 중량 퍼센트 변하는 방법.
  22. 옥소음이온 처리 시스템으로서,
    금속 양이온을 함유하는 제제의 공급원;
    알루미늄 시약의 공급원;
    가변성 농도의 금속 양이온 및 가변성 농도의 옥소음이온을 지닌 수용액을 분석하도록 구성되며, 수용액 중 현재의 금속 양이온 농도를 제공하기 위해 금속 양이온의 가변성 농도를 측정하고 수용액 중 현재의 옥소음이온 농도를 제공하기 위해 옥소음이온의 가변성 농도를 측정하도록 구성된 하나 이상의 센서; 및
    하나 이상의 센서에 의해 측정된 현재의 금속 양이온 농도 및 현재의 옥소음이온 농도에 기초하여 금속 양이온 및 알루미늄 시약을 함유하는 제제의 수용액으로의 첨가를 제어하도록 구성된 제어기를 포함하고,
    제어기가 수용액 중 2 내지 20 범위의 제거를 목표로 하는 옥소음이온 몰에 대한 금속 양이온 몰의 비율 및 0.6 내지 8 범위의 제거를 목표로 하는 옥소음이온 몰에 대한 알루미늄 몰의 비율을 제공하기 위해 금속 양이온 및 알루미늄 시약을 함유하는 제제의 수용액으로의 첨가를 제어하도록 구성된 시스템.
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  26. 제22항에 있어서, 옥소음이온이 설페이트를 포함하고, 제거를 목표로 하는 옥소음이온 몰에 대한 금속 양이온 몰의 비율이 2 내지 3.4 범위이고, 제거를 목표로 하는 옥소음이온 몰에 대한 알루미늄 몰의 비율이 0.6 내지 0.8의 범위인 시스템.
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  31. 염기성 알칼리 토금속 시약을 옥소음이온을 함유하는 수용액에 첨가함으로써 수용액으로부터 옥소음이온의 제1 부분을 침전시키고, 감소된 농도의 옥소음이온을 지닌 수용액을 생성하고;
    감소된 농도의 옥소음이온을 지닌 수용액 중 옥소음이온의 농도를 결정하고;
    옥소음이온의 결정된 농도에 기초하여 감소된 농도의 옥소음이온을 지닌 수용액에 알루미늄 시약을 첨가함으로써 감소된 농도의 옥소음이온을 지닌 수용액으로부터 옥소음이온의 제2 부분을 침전시키는 것을 포함하는 방법으로서,
    염기성 알칼리 토금속 시약이 수산화칼슘을 포함하고, 수용액으로부터 옥소음이온의 제1 부분을 침전시키는 것이 석고를 침전시키는 것을 포함하고,
    옥소음이온이 설페이트를 포함하고, 염기성 알칼리 토금속 시약을 첨가하는 것이 제거를 목표로 하는 옥소음이온의 몰당 0.8 몰의 염기성 알칼리 토금속 시약 내지 제거를 목표로 하는 옥소음이온의 몰당 1.5 몰의 염기성 알칼리 토금속 시약을 첨가하는 것을 포함하는 방법.
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