CN105008288B - 添加铝试剂至含硫酸根的废物流减小硫酸根的浓度 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于从液体中检测并移除硫酸根的方法和组合物。该方法提供了比现有技术快得多的对硫酸根的移除，并且与此同时需要使用少得多的铝。该方法涉及按顺序添加产生酸性至中性pH的铝试剂至液体，在添加产生酸性至中性pH的铝试剂之后添加产生碱性pH的铝试剂至液体，以及添加碱性钙试剂至液体。可以通过同时使用荧光团来精确测定液体中硫酸根的量而获得尽可能最高效的速率。

Description

添加铝试剂至含硫酸根的废物流减小硫酸根的浓度
背景技术
本发明涉及用于从液体中移除硫酸根的方法、组合物和设备。由于硫酸根由含硫化物矿物的氧化自然形成，所以硫酸根是经常出现在液体(例如废物、废水和径流水)中的极常见的阴离子。由于硫酸根是非常弱的阴离子，所以其特别难以从水中分离。这经常是受到关注的问题，原因是硫酸根在各种液体流中的存在经常引起很多问题，包括腐蚀、形成淤渣或堵塞、与液体中其它材料的不期望的相互作用和处理困难。因此，期望能够从包括但不限于矿井排水(mine drainage effluents，MD)、油井处理液、氧化铝精炼废水、矿石加工废水和工业用水的各种液体中有效地移除硫酸根。
在MD水的情境中，当天然的基于硫化物的矿石或尾矿暴露于空气和水时形成硫酸根。很多管理机构允许排出硫酸根水平在500至1000ppm之间的水。然而存在于MD水中的硫酸根水平通常为该水平的4至16倍。该硫酸根还通常伴有高水平的溶解态金属，这使得必须移除金属(尤其是有毒重金属)。虽然存在很多可以容易地从水中移除金属的技术，但是移除硫酸根存在多得多的问题。MD的pH取决于存在于矿石中的其它矿物，并且该水通常是酸性的。这种酸性水被称为酸性岩排水(Acid Rock Drainage，ARD)。美国林务局估计，各地存在20,000至50,000个产生ARD的矿，它们污染5,000至10,000英里的河流。因此，已提出很多用于从诸如MD水的液体中移除硫酸根的现有技术。应用最广泛的方法落入以下三个类别之一：1)沉淀，2)膜分离和3)生物处理。
最广泛实践的MD硫酸根沉淀方法利用添加石灰或氢氧化钙来产生允许石膏沉淀的高硫酸钙过饱和条件。然而该方法受限于相对慢的沉淀动力学和石膏的高溶解度。此外，由于石膏的沉淀由来自石灰或氢氧化钙的钙来驱动，随着沉淀反应的进行，由于相应的来自石灰或氢氧化钙的氢氧化物的溶解，溶液的pH上升。最终溶液pH达到如下水平：在该水平下平衡的来自石灰或氢氧化钙的钙浓度对于现存硫酸根浓度不再达到石膏的过饱和，石膏沉淀停止。作为这些因素的结果，对3000至4000ppm硫酸根矿井排水的石灰处理过程通常产生含有1600至2000ppm硫酸根的水。对于硫酸根非常高的矿井排水，经处理的硫酸根水平可以超过5000ppm。也有报道硫酸根作为钡盐的沉淀达到了极低的硫酸根浓度。然而，该方法需要昂贵的钡试剂，不实用。硫酸根作为难溶的水合硫酸钙铝矿物钙矾石的沉淀同样经报道达到了极低的硫酸根浓度。存在若干使用不同铝试剂和反应方案的该方法的变体。这些方法具有以下缺点：需要极长的保持时间和极大的反应容器，或引入高水平的在其排放限制之上的其它阴离子，和/或其非常复杂，难以实践。
应用于MD硫酸根的应用最广泛的膜分离方法是反渗透法。虽然已证实该方法对于产生容许排放的水是有效的，但该方法还产生了进料体积20％至35％的包含几乎所有来自给水的硫酸根的浓缩流。反渗透法具有极高的预处理要求以防止膜污染，耗能高并且对于偏远的矿区可能是不适用的。难以处理的浓缩物通常储存在隔离的废水池，或返回正被处理的MD水量。隔离浓缩物不是永久的解决方案，只是延后了对浓缩物的处理。浓缩物进入MD水的再循环产生了不断增加的MD水硫酸根。当再循环的MD是在矿区使用的工艺用水的组成部分时，这种硫酸根的增加可以有害地影响生产，并最终需要隔离或处理。
MD的生物处理通常使用硫酸盐还原细菌将硫酸根转化成更容易移除的硫化物。这种处理已成功地实践于处理相对小的量。反应速率相对低，并且是表面控制的，所以需要大反应器以处理高流速的被硫酸根污染的水。此外，通常需要有机试剂来为微生物提供能源，在生物处理之前必须移除存在于矿井水中的有毒污染物，并且可能需要pH调节以确保最佳的微生物活性。能源试剂通常是廉价的有机废料，例如粪肥、农业废物或废甘油。因此，该方法不适用于不可获得这种材料或该材料运输成本过高的地区。
因此，对用于改善从液体特别是来自MD水的ARD中移除硫酸根的新的方法、组合物和设备存在明显的需要和用途。本节所述的技术无意构成对本文提及的任何专利、出版物或其它信息是针对本发明的“现有技术”的承认，除非特别地如此指明。此外，本节不应理解为表示已做出检索或不存在其他如37 CFR§1.56(a)所限定的相关信息。其它特征和优势在本文中描述，并且将根据以下详细说明而变得明显。
发明内容
为了满足上文指出的长期存在但未解决的需要，本发明的至少一个实施方案涉及从液体中移除硫酸根的方法，包括以下步骤：添加产生酸性至中性pH的铝试剂至液体，在添加产生酸性至中性pH的铝试剂之后添加产生碱性pH的铝试剂至液体，以及在添加产生中性pH的铝试剂之后或在添加产生中性pH的铝试剂的同时添加碱性钙试剂至液体，该方法产生含硫酸根的沉淀。产生酸性至中性pH的铝试剂可以在混合下添加至含硫酸根的溶液以达到1.0至7.0的pH。该沉淀可以基本上不包含钙矾石。产生酸性至中性pH的铝试剂可以选自：聚氯化铝、氯化羟铝类、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、酸性氧化铝、酸性氢氧化铝、酸性铝硅酸盐及其任意组合。产生碱性pH的铝试剂可以是选自以下的一项：铝酸钠、铝酸钙、氢氧化铝、氧化铝、铝硅酸盐及其任意组合。钙源可以是选自以下的一项：石灰、消石灰、碳酸钙、粉煤灰、高炉矿渣、硅酸钙、氯化钙、硝酸钙、溴化钙及其任意组合。沉淀可以以至少两倍于形成钙矾石的沉淀反应的速率形成。液体可以来自矿井排水(MD)、油井液、气井液、油页岩加工液、氧化铝精炼废水、矿石加工水、纸张生产流体、烟气脱硫水、填埋场水、工业用水和水及其任意组合。液体可以通过介质过滤、膜过滤、微滤、纳滤、反渗透和正渗透及其任意组合来预处理。
沉淀形成的进展可由以下步骤确定：在添加碱性钙试剂之前添加荧光团至经部分处理的水，在添加碱性钙试剂之后测量荧光团的发射，和使该发射与硫酸根从液体中沉淀出来的程度相关联。荧光团可以是选自以下的一项：1，3，6，8-芘四磺酸及其盐、1-芘磺酸及其盐、1-芘甲酸及其盐、1-芘乙酸及其盐、1-甲基氨基芘及其盐、8-羟基-1，3，6-芘三磺酸及其盐、1-氨基芘及其盐、γ-氧代-1-芘丁酸及其盐、1-萘磺酸及其盐、2-萘磺酸及其盐、4-羟基-1-萘磺酸及其盐、1，5-萘二磺酸及其盐、1-氨基-5-萘磺酸及其盐、6，7-二羟基-2-萘磺酸及其盐、6-羟基-2-萘磺酸及其盐、1-羟基-2-萘甲酸及其盐、2-羟基-1-萘甲酸及其盐、3-羟基-2-萘甲酸及其盐、2，6-萘二甲酸及其盐、1-萘乙酸及其盐、1-萘氧基乳酸及其盐、1-萘氧基乙酸及其盐、2-萘氧基乙酸及其盐、1-萘膦酸及其盐、1-氨基萘及其盐、N-烯丙基-4-(2-N′，N′-二甲基氨基乙氧基)萘二甲酰亚胺甲基硫酸季盐、SOM荧光化合物、含有SOM荧光化合物的聚合物、GQW聚合物(红色)、GQW聚合物(紫色)及其任意组合。
该方法还可以包含以下步骤：测定液体的pH，测定液体中的硫酸根浓度，和以对于该液体的pH和硫酸根浓度为最佳的预定量添加一定量的选自产生碱性pH的铝试剂、产生酸性至中性pH的铝试剂和碱性钙试剂中的至少一种至该液体，其中硫酸根的浓度通过以下方法测定：在添加产生酸性至中性pH的铝试剂之前添加荧光团至该液体，在添加产生酸性至中性pH的铝试剂之前和之后测量液体的荧光，和使荧光的变化与液体中硫酸根的浓度相关联。
本发明的至少一个实施方案涉及测定液体中硫酸根浓度的方法，该方法包括以下步骤：添加荧光团至液体，添加产生酸性至中性pH的铝试剂，在添加产生酸性至中性pH的铝试剂之前和之后测量液体的荧光，和使荧光的变化与液体中硫酸根的浓度相关联。
其它特征和优势在本文中描述，并且将根据以下详细说明而变得明显。
附图说明
在下文中特别参照附图描述本发明的详细说明，其中：
图1是示出当分开进料时本发明中所使用的组合物在硫酸根移除过程中如何工作的图。
图2是示出当连续进料时本发明中所使用的组合物在硫酸根移除过程中如何工作的图。
图3是示出荧光发射可以如何与硫酸根浓度负相关的图。
图4是示出荧光发射可以如何用于衡量从液体中移除硫酸根的过程的图。
为了本公开的目的，除非另行指出，否则在附图中相似的附图标记应指相似的特征。附图仅是本发明原理的示例，而无意将本发明限制于所述特定实施方案。
具体实施方式
提供以下定义以确定本申请中所使用的术语，特别是权利要求应当如何理解。定义的组织仅为方便，而无意将任何定义限制于任何特定类别。
“光谱学”和“光谱法”表示分析物质样品和电磁辐射之间的相互作用以测定物质样品的一项或更多项物理特性的过程。所使用的电磁辐射的形式包括但不限于微波、太波(terawave)、红外、近红外、可见、紫外、x射线辐射中的一种或更多种。分析包括测量辐射的吸收、发射、荧光、比色、颜色变化、反射、散射、非弹性散射、阻抗、折射和与物质样品的共振中的一种或更多种。
“荧光团”表示当用适当波长的光照射时发射荧光的物质组合物，其包括但不限于荧光染料、颜料、聚合物、金属离子、金属复合物及其任意组合。
“主要由…组成”表示该方法和组合物可以包括另外的步骤、组分、成分等，但仅当该另外的步骤、组分和/或成分没有实质上改变要求保护的方法和组合物的基本和新颖的特征时适用。
“SOM荧光化合物”表示如美国专利6,358,746中所述的具有下式的荧光化合物：
其中R1和R2二者均为SO3M，或R1和R2中的一个为SO3M而另一个为COOM，其中M选自H、Na、K、Rb、Cs、Li或铵。
“GQW聚合物(红色)”表示如美国专利6,645,428中所述的选自以下的标记处理聚合物：GaQjWt(1)，其中G选自：
其中R9选自氢、烷基、烷氧基、卤素、磺酸及其盐、膦酸及其盐、二烷基氨基、烯丙氧基和乙烯基苄氧基；R10和R11是烷基；R12选自烯丙基、2-羟基-3-烯丙氧基丙基、乙烯基苄基、3-甲基丙烯酰胺基丙基、3-丙烯酰胺基丙基、2-丙烯酰氧基乙基和2-甲基丙烯酰氧基乙基；A选自烷基、烷氧基烷基、烷基酰胺基烷基、芳基或不存在；条件是当A不存在时，B是氮(N)，B直接键合于酰亚胺氮；B是硫或氮，条件是当B是硫时，R10或R11中仅有一个存在；X为阴离子抗衡离子；其中Q选自丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、马来酸及其盐、马来酸酐、丙烯酰胺、巴豆酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸及其盐；其中W选自丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、衣康酸及其盐、马来酸及其盐、马来酸酐、巴豆酸及其盐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸盐/酯、N-叔丁基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、二甲氨基乙基丙烯酸酯甲基氯季盐、二甲氨基乙基丙烯酸酯苄基氯季盐、二甲基氨基乙基丙烯酸酯甲基硫酸季盐、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯甲基硫酸季盐、二甲基氨基乙基丙烯酰胺甲基硫酸季盐、二甲基氨基丙基丙烯酰胺甲基硫酸季盐、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺甲基硫酸季盐、二烯丙基二甲基氯化铵、N-乙烯基甲酰胺、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的酸式盐(包括但不限于硫酸和盐酸盐)、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯甲基氯化物季盐、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯苄基氯季盐、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、亚甲基双丙烯酰胺、三烯丙基胺、三烯丙基胺的酸式盐、乙二醇二甲基丙烯酸酯、羟甲基丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸酯、羟丙基丙烯酸酯、羟丙基甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸及其钠盐、乙烯醇、乙酸乙烯酯和N-乙烯基吡咯烷酮；条件是Q和W二者不能相同；其中a为约0.001至约10.0摩尔百分比；其中j为约0至约99.999摩尔百分比；其中t为约0至约99.999摩尔百分比；其中a+j+t＝100；GaQvWfSc(2)，其中G如前文所限定；其中Q如前文所限定；其中W如前文所限定，条件是Q和W二者不能相同；其中S选自磺甲基丙烯酰胺和磺乙基丙烯酰胺；其中a为约0.001至约10.00摩尔百分比；其中v为约0至约97.999摩尔百分比；其中f为约1至约97.999摩尔百分比；其中c为约1至约40摩尔百分比；其中a+v+f+c＝100。
“GQW聚合物(紫色)”表示如美国专利7,601,789中所述的选自以下的标记处理聚合物：GaQjWt(1)，其中G选自：
其中R3是磺酸及其盐或羧酸及其盐或烯丙氧基或乙烯基苄氧基；R4是磺酸及其盐或羧酸及其盐或烯丙氧基或乙烯基苄氧基；条件是当R3或R4中的一个是磺酸及其盐或羧酸及其盐时，另一个必须为烯丙氧基或乙烯基苄氧基：其中Q选自丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、马来酸及其盐、马来酸酐、丙烯酰胺、巴豆酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸及其盐；其中W选自丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、衣康酸及其盐、马来酸及其盐、马来酸酐、巴豆酸及其盐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸盐/酯、N-叔丁基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、二甲氨基乙基丙烯酸酯甲基氯季盐、二甲氨基乙基丙烯酸酯苄基氯季盐、二甲基氨基乙基丙烯酸酯甲基硫酸季盐、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯甲基硫酸季盐、二甲基氨基乙基丙烯酰胺甲基硫酸季盐、二甲基氨基丙基丙烯酰胺甲基硫酸季盐、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺甲基硫酸季盐、二烯丙基二甲基氯化铵、N-乙烯基甲酰胺、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的酸式盐(包括但不限于硫酸和盐酸盐)、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯甲基氯季盐、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯苄基氯季盐、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、亚甲基双丙烯酰胺、三烯丙基胺、三烯丙基胺的酸式盐、乙二醇二甲基丙烯酸酯、羟甲基丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸酯、羟丙基丙烯酸酯、羟丙基甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸及其钠盐、乙烯醇、乙酸乙烯酯和N-乙烯基吡咯烷酮；条件是Q和W二者不能相同；其中a为约0.001至约10.0摩尔百分比；其中j为约0至约99.999摩尔百分比；其中t为约0至约99.999摩尔百分比；其中a+j+t＝100；GaQvWfSc(2)，其中G如前文所限定；其中Q如前文所限定；其中W如前文所限定，条件是Q和W二者不能相同；其中S选自磺甲基丙烯酰胺和磺乙基丙烯酰胺；其中a为约0.001至约10.00摩尔百分比；其中v为约0至约97.999摩尔百分比；其中f为约1至约97.999摩尔百分比；其中c为约1至约40摩尔百分比；其中a+v+f+c＝100。
在本申请其它地方所述的上述限定或说明与通常在字典中使用或在通过引用并入本申请的来源中所述的意义(明显的或隐含的)不一致的情况下，本申请和特别是权利要求术语应理解为根据本申请中的限定或说明而非根据通用定义、字典定义或通过引用并入的定义来理解，鉴于上文，在术语仅在按字典解读时才能理解的情况下，如果该术语由柯克-奥斯莫化工技术百科全书第5版(2005)(由Wiley，John&Sons，Inc.出版)定义，那么术语在权利要求中如何限定将以该定义为准。
本发明的至少一个实施方案涉及从液体中移除硫酸根的方法。该方法包括以下步骤：1)添加产生酸性至中性pH的铝试剂至液体，2)在添加产生酸性至中性pH的铝试剂之后添加产生碱性pH的铝试剂至液体，和3)在添加产生中性pH的铝试剂之后或同时添加碱性钙试剂至液体。这种三步移除过程导致了无定形的硫酸钙铝沉淀的形成。
虽然之前这些试剂各自已用于从水中沉淀硫酸根，但在该方法中操作的特定顺序产生了许多完全未预料到的有益结果。如图1所示，产生酸性或中性pH的铝试剂后接碱性钙将有效地沉淀出硫酸根，但仅在用非常高剂量的铝并且仅通过慢反应动力学下是如此。在低剂量下产生碱性pH的铝试剂后接碱性钙表现得与产生酸性至中性pH的铝试剂几乎一样好，但当铝剂量超过一定阈值时，产生碱性pH的铝试剂对于移除硫酸根变得效率低得多。
相比之下，在本发明方法中固有的特定顺序产生了未预料到的协同作用，其远大于单独部分的总和。如图2所示，当将两种试剂按顺序供给且后接碱性钙时，硫酸根移除的速率快得多，并且可以在小得多的铝剂量下完成。在实验实施例中，按顺序进料仅用了0.7当量的按顺序供入之铝的剂量即产生了几乎完全的硫酸根移除，而仅酸性的Al试剂则需要至少2倍Al当量的剂量，仅碱性的Al试剂在任何剂量下也不能实现该程度的移除。考虑到两种Al试剂单独的表现，该结果相当出人意料。
在不受本发明或理解权利要求所提供范围的特定理论或设计的限制下，据信添加顺序引起了优异的表现。尽管其本身对于沉淀硫酸根相当令人失望，但产生酸性至中性pH的铝试剂据信能够形成大水合硫酸铝络离子。据信这些络离子的独特的静电特性防止硫酸根在更高的pH水平下被轻易释放，从而使得随后添加的产生碱性pH的铝试剂对于沉淀硫酸根更有效得多。此外，据信这样的过程有利于形成无定形沉淀，而不是晶态沉淀，例如钙矾石。
在产生的沉淀中不存在矿物硫酸钙铝(例如钙矾石)，这显示了本发明利用新的反应机理的证据。如科学论文E Janneck等人的Ettringite Precipitation vs.Nano- Filtration for Efficient Sulphate Removal from Mine Water，国际矿井水协会年度会议，McCullough Lund和Wyse编辑，2061-206R页(2012)(下文中称为“Janneck”)、美国专利5,443,730和5,547,588以及美国公开专利申请2012/0031850中所述，典型的基于铝的硫酸根沉淀过程形成矿物钙矾石，因此具有慢的反应动力学。本发明中不同且更快的反应动力学导致不存在钙矾石。
在至少一个实施方案中，含硫酸根的水在应用本发明的方法之前进行预处理。预处理的代表性实例包括但不限于膜分离、微滤、纳滤、反渗透、正渗透和砂滤。
在至少一个实施方案中，产生酸性至中性pH的铝试剂是当被添加至蒸馏水时产生酸性至中性pH的固体、溶液或浆料。产生酸性至中性pH的铝试剂的代表性实例包括但不限于聚氯化铝、氯化羟铝类、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、酸性氧化铝、酸性氢氧化铝、酸性铝硅酸盐及其任意组合。
在至少一个实施方案中，产生碱性pH的铝试剂是当被添加至蒸馏水时产生碱性pH的固体、溶液或浆料。产生碱性pH的铝试剂的代表性实例包括但不限于铝酸钠、铝酸钙、氢氧化铝、氧化铝、铝硅酸盐及其任意组合。
在至少一个实施方案中，碱性钙源是固体、溶液或浆料。碱性钙源的代表性实例包括但不限于石灰、消石灰、碳酸钙、硅酸钙及其任意组合。碱性钙源可以是一种试剂或可以是共同产生碱性钙源的试剂的组合。该试剂可以分成一种或更多种钙源和一种或更多种碱度源。组合试剂可以在单一供给线中一起供给至水，或可以通过不同的供给线分开供给。钙源的代表性实例包括但不限于氯化钙、硝酸钙和溴化钙。碱度源的代表性实例包括但不限于氢氧化钠和氢氧化钾。
在至少一个实施方案中，将产生酸性至中性pH的铝试剂在搅拌下添加至含硫酸根的溶液以达到1.0至7.0的pH。如果需要，可以将酸或碱添加至水以调节pH至期望范围。优选2.5至4.5的pH。
在至少一个实施方案中，将产生碱性pH的铝试剂在搅拌下添加至水以达到更高的pH。
在至少一个实施方案中，在搅拌下添加碱性钙源以达到10.0至13.0的pH，优选至少12的pH，并且将产生的悬浮体搅拌一段必要的时间以达到期望的经处理的硫酸根浓度。
在至少一个实施方案中，在搅拌下添加碱性钙源以达到期望的钙浓度，并且将产生的悬浮体搅拌一段必要的时间以达到期望的经处理的硫酸根浓度。
在至少一个实施方案中，产生酸性至中性pH的铝试剂相对于产生碱性pH的铝试剂的比例在15∶1至1∶15之间。在至少一个实施方案中，所添加的钙原子当量相对于硫酸根分子当量的剂量在1∶100至10∶1之间。在至少一个实施方案中，所添加的铝原子当量相对于硫酸根分子当量的剂量在1∶100至10∶1之间。
在至少一个实施方案中，硫酸根与铝试剂的反应极快地发生，通常在添加试剂之后小于1分钟内发生。因此，所述步骤特别是前两个步骤可以在分开的阶段进行，或可以在单一阶段以分开的注入点进行。例如，通过在包含流动给水的管道内在同一直线上不同的位置注入试剂。
在至少一个实施方案中，第二和第三步骤简单地合并，使得同时加入产生碱性pH的铝试剂和碱性钙源。当步骤2和3合并时，两种试剂可以混合并且作为单一的组合试剂供给，可以分开但同时添加，或可以作为具有产生碱性pH的铝试剂和碱性钙试剂两者的特性的单一试剂供给。
在至少一个实施方案中，钙源的最佳停留时间取决于初始给水的硫酸根、给水pH和期望的经处理的硫酸根水平。尽管停留时间可以长达一小时(或比一小时更长)，但其通常不超过30分钟，即使对于包含8000ppm硫酸根的水亦然。
在至少一个实施方案中，在步骤1、2和/或3中任一步之前、之间和/或之后，包含阴离子抗衡离子的铝盐例如铝阳离子盐和/或络合氧化铝阳离子盐可以用作酸性至中性铝试剂或碱性铝试剂。在本发明的方法中使用这种试剂提高了沉淀速率和效率，而不超过铝盐的阴离子的排放限制。
本发明以及很多用于从液体中移除硫酸根的现有技术方法高度依赖诸如pH和硫酸根含量的因素。尽管测定pH相对简单，但测定硫酸根含量相当困难。实际上，由于很多含硫酸根的液体(例如MD和ARD)是“移动目标”，其中反复和频繁的降雨、蒸发和凝结不断改变硫酸根的相对浓度，而使化学上的困难复杂化。此外，当矿井排水同时是在使用之后再循环至工艺的工艺流体时，那么工艺中的变化可以改变水中硫酸根的浓度。例如，在闭环堆浸作业中，如果硫酸根没有通过处理移除，那么环路内的硫酸根将上升。MD中的硫酸根浓度在数月、数周、数天甚至数小时之间可以变化很大。MD硫酸根的季节变化通常在数千ppm的数量级上。由于为修改和调节处理系统运行参数而对MD组成进行频繁测量所需要的高成本的人力和分析设备，MD处理系统通常不优化至最佳性能和最小处理成本。因此自动MD给水监测和处理系统控制通常是不可得的。
该情况的实例可以通过再次参照图2来理解。其中显示了添加试剂至在特定pH下含8000ppm硫酸根的样品的表现结果。在这些条件下，来自碱性相对于酸性试剂的比例为1∶1的约0.7当量Al相对于1硫酸根当量完全沉淀出了硫酸根。曲线的急剧上升示出基本上多于或少于该剂量均是更低效的。然而，不同的pH和不同的硫酸根含量将改变图的属性，从而改变铝试剂的最佳剂量。因此，测定液体的硫酸根含量的有效和简单的方法是高度期望的。
在至少一个实施方案中，使用一种方法测定液体中硫酸根的浓度。该方法包括以下步骤：添加产生酸性至中性pH的铝试剂和光谱活性试剂至液体，测量光谱变化作为产生酸性至中性pH的铝试剂的浓度、光谱活性试剂的浓度和硫酸根浓度的函数，并且使该变化与和硫酸根的特定浓度有关的预定值相关联。光谱活性试剂可以是荧光团。
在至少一个实施方案中，存在产生酸性至中性pH的铝试剂与荧光团在硫酸根的存在下，与铝试剂不存在下的荧光团发射相比引起荧光团的发射降低。因为发射降低是存在于液体中的硫酸根浓度的函数，其测量可以用于计算硫酸根浓度。例如如图3所示，在聚氯化铝的存在下1，3，6，8-芘四磺酸酯的荧光发射变化在硫酸根的不同浓度下有差异。发射变化正比于(或反比于)液体中硫酸根浓度的函数。据推测发射变化是硫酸根与荧光团之间为与铝试剂络合而竞争的结果。当荧光团被络合时其从溶液中被有效地移除，并且其荧光降低。
在至少一个实施方案中，在添加产生酸性至中性pH的铝试剂之前将荧光团添加至目标液体。将荧光团和酸性至中性铝试剂以已知或可以容易测定的量添加至水。该方法可以在一部分供给至处理系统的给水上实践，例如向其添加荧光团和产生酸性至中性pH的铝试剂的给水的支流，或该方法可以在一部分主体水上进行，将荧光团添加至其中，然后用产生酸性至中性pH的铝试剂处理，作为硫酸根移除方法的一部分。
用于该方法的荧光团的代表性实例包括但不限于1，3，6，8-芘四磺酸、1-芘磺酸、8-羟基-1，3，6-芘三磺酸、γ-氧代-1-芘丁酸、1-芘甲酸、1，5-萘二磺酸、1-萘磺酸和/或在美国专利7,179,384、6,312,644、6,358,746、7,601,789、7,875,720、6,645,428与6,280,635和美国专利申请13/730,087中所述的荧光团及其使用方法中的一种或更多种，及其任意组合。
该方法可以间歇和/或连续进行。
通过测定给水的硫酸根浓度，以及目标液体的pH，可以确定并应用用于从该液体中移除硫酸根的一种或更多种试剂的合适/最佳剂量。在至少一个实施方案中，发射变化检测方法用于测定待用于上述3步顺序添加移除方法的酸性和/或碱性铝试剂的量。在至少一个实施方案中，发射变化检测方法用于测定根据以下的一项或更多项所述的硫酸根移除方法中的一种或更多种而待添加的一种或更多种试剂的量：美国专利5,547,588、7,914,676、5,443,730、4,059,513、6,811,704、6,280,630，美国公开专利申请2012/0031850，英国专利申请GB4449996A，日本专利申请第2001-356395号，欧洲专利文献DE4005469、EP0584502、EP0250626、EP0623559，和科学论文Janneck，以及Jorge Rubio等人的Clean Technologies for the Treatment of Coal Acid Mining Effluents，第五届洁净煤技术国际会议，Zaraqoza，西班牙，1-11页，(2011)。
至少一个实施方案是测定该三步方法的步骤3，即最终沉淀阶段的表现的方法。该方法包括在添加碱性钙试剂之前将荧光团添加至经部分处理的水，然后在添加碱性钙试剂之后监测荧光团的发射。已发现荧光团的发射以与硫酸根浓度的减小(其为沉淀的结果)成比例的速率降低。因此，通过比较在碱性钙试剂的存在和不存在下荧光团的发射而显示的荧光团的消耗是硫酸根的消耗的指示。由此可以调节沉淀阶段的操作参数以达到期望水平的消耗。
可以调节以产生期望水平的硫酸根移除的参数实例包括在沉淀阶段内被处理的水的停留时间、固体从水中移除的速率、水的温度和铝试剂中任一者或两者的剂量。该方法可以在一部分被供给至沉淀阶段的经铝处理的水上进行，例如向其添加荧光团之后添加碱性钙试剂的支流，或该方法可以通过添加荧光团至被供给至沉淀阶段的主体水中并且取出一部分主体水用于荧光测量来进行，用于该方法的荧光团的实例是1，3，6，8-芘四磺酸、1-芘磺酸、8-羟基-1，3，6-芘三磺酸、γ-氧代-1-芘丁酸、1-芘甲酸、1，5-萘二磺酸、1-萘磺酸、含1，3，6-芘三磺酸侧基的丙烯酰胺丙烯酸酯共聚物，以及任何上述用于测量硫酸根浓度的荧光团(及其使用方法)，及其任意组合。该方法可以间歇进行，但连续测量是优选的。图4示出含荧光侧基的磺甲基化丙烯酸酯丙烯酰胺共聚物、1，3，6，8-芘四磺酸和溶解的硫酸根对于在pH 12.5下将氢氧化钙浆料添加至用聚氯化铝和铝酸钠处理的溶液的响应。图4还示出本发明方法从液体中移除硫酸根的快速程度。
尽管本发明可以以许多不同的形式实施，但本文详细描述了本发明的特定优选实施方案。本公开是本发明的原理的示例，并且无意将本发明限制于所述的特定实施方案。本文提及的所有专利、专利申请、科学论文和任何其它参考材料通过引用整体并入。此外，本发明包括本文所述和/或并入本文的各种实施方案中的一些或全部的任何可能组合。此外，本发明包括还特别排除了本文所述和/或并入本文的各种实施方案中任何一个或一些的任何可能组合。
上述公开旨在说明而非穷举。本说明对于本领域普通技术人员将表明很多改变和替代方案。所有这些替代方案和修改旨在被包括于权利要求的范围内，其中术语“包含”表示“包括但不限于”。熟悉本领域的人员可以了解本文所述的特定实施方案的其它等效方案，这些等效方案也旨在被包括于权利要求中。
本文所公开的所有范围和参数应理解为包括其中所包含的任何和所有子范围，和在端点之间的每个数字。例如，所述范围“1至10”应当被认为包括介于(且包含)最小值1和最大值10之间的任何和所有子范围；即，以最小值1或更大开始(例如1至6.1)并以最大值10或更小结束(例如2.3至9.4、3至8、4至7)的所有子范围，最后是包含在该范围内的各个数字1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。除非另行指出，本文中所有百分比、比例和份额按重量计。
本发明的优选和替代实施方案的说明到此结束。本领域技术人员可以了解本文所述的特定实施方案的其它等效方案，这些等效方案旨在被包括于所附的权利要求中。

Claims (17)

1.一种从液体中移除硫酸根的方法，其包括以下步骤：添加产生酸性至中性pH的铝试剂至所述液体，在添加所述产生酸性至中性pH的铝试剂之后添加产生碱性pH的铝试剂至所述液体，和在添加所述产生碱性pH的铝试剂之后或同时添加碱性钙试剂至所述液体，所述方法产生含硫酸根的沉淀。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将所述产生酸性至中性pH的铝试剂在搅拌下添加至含硫酸根的溶液以达到1.0至7.0的pH。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在搅拌下添加碱性钙源以达到10.0至13.0的pH。
4.根据权利要求1所述的方法，其中沉淀不包含钙矾石。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述产生酸性至中性pH的铝试剂选自：聚氯化铝、氯化羟铝类、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、酸性氧化铝、酸性氢氧化铝、酸性铝硅酸盐及其任意组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述产生碱性pH的铝试剂是选自以下的一项：铝酸钠、铝酸钙、氢氧化铝、氧化铝、铝硅酸盐及其任意组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述钙源是选自以下的一项：石灰、消石灰、碳酸钙、粉煤灰、高炉矿渣、硅酸钙、氯化钙、硝酸钙、溴化钙及其任意组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述沉淀的形成进展通过以下步骤确定：在添加所述碱性钙试剂之前添加荧光团至经部分处理的水，在添加所述碱性钙试剂之后测量所述荧光团的发射，使所述发射与硫酸根从所述液体中沉淀出来的程度相关联。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述荧光团是选自以下的一项：1,3,6,8-芘四磺酸及其盐、1-芘磺酸及其盐、1-芘甲酸及其盐、1-芘乙酸及其盐、1-甲基氨基芘及其盐、8-羟基-1,3,6-芘三磺酸及其盐、1-氨基芘及其盐、γ-氧代-1-芘丁酸及其盐、1-萘磺酸及其盐、2-萘磺酸及其盐、4-羟基-1-萘磺酸及其盐、1,5-萘二磺酸及其盐、1-氨基-5-萘磺酸及其盐、6,7-二羟基-2-萘磺酸及其盐、6-羟基-2-萘磺酸及其盐、1-羟基-2-萘甲酸及其盐、2-羟基-1-萘甲酸及其盐、3-羟基-2-萘甲酸及其盐、2,6-萘二甲酸及其盐、1-萘乙酸及其盐、1-萘氧基乳酸及其盐、1-萘氧基乙酸及其盐、2-萘氧基乙酸及其盐、1-萘膦酸及其盐、1-氨基萘及其盐、N-烯丙基-4-(2-N',N'-二甲基氨基乙氧基)萘二甲酰亚胺甲基硫酸季盐、SOM荧光化合物、含有SOM荧光化合物的聚合物、红色GQW聚合物、紫色GQW聚合物及其任意组合。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括以下步骤：
测定所述液体的pH，
测定所述液体的硫酸根浓度，以及
以对于所述液体的pH和硫酸根浓度为最佳的预定量添加一定量的选自产生碱性pH的铝试剂、产生酸性至中性pH的铝试剂和碱性钙试剂中的至少一种至所述液体，其中所述硫酸根的浓度通过以下方法测定：在添加所述产生酸性至中性pH的铝试剂之前添加荧光团至所述液体，在添加所述产生酸性至中性pH的铝试剂之前和之后测量所述液体的荧光，使所述荧光的变化与所述液体中硫酸根的浓度相关联。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述荧光团是选自以下的一项：1,3,6,8-芘四磺酸及其盐、1-芘磺酸及其盐、1-芘甲酸及其盐、1-芘乙酸及其盐、1-甲基氨基芘及其盐、8-羟基-1,3,6-芘三磺酸及其盐、1-氨基芘及其盐、γ-氧代-1-芘丁酸及其盐、1-萘磺酸及其盐、2-萘磺酸及其盐、4-羟基-1-萘磺酸及其盐、1,5-萘二磺酸及其盐、1-氨基-5-萘磺酸及其盐、6,7-二羟基-2-萘磺酸及其盐、6-羟基-2-萘磺酸及其盐、1-羟基-2-萘甲酸及其盐、2-羟基-1-萘甲酸及其盐、3-羟基-2-萘甲酸及其盐、2,6-萘二甲酸及其盐、1-萘乙酸及其盐、1-萘氧基乳酸及其盐、1-萘氧基乙酸及其盐、2-萘氧基乙酸及其盐、1-萘膦酸及其盐、1-氨基萘及其盐、N-烯丙基-4-(2-N',N'-二甲基氨基乙氧基)萘二甲酰亚胺甲基硫酸季盐、SOM荧光化合物、含有SOM荧光化合物的聚合物、红色GQW聚合物、紫色GQW聚合物及其任意组合。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述沉淀以至少两倍于形成钙矾石的沉淀反应的速率形成。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体来自矿井排水、油井液、气井液、油页岩加工液、氧化铝精炼废水、矿石加工水、纸张生产流体、烟气脱硫水、填埋场水和工业用水。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体通过介质过滤、膜过滤、及其任意组合来预处理。
15.根据权利要求1所述的方法，还包括以下步骤：在添加所述产生酸性至中性pH的铝试剂之前添加荧光团至所述液体，在添加所述产生酸性至中性pH的铝试剂之前和之后测量所述液体的荧光，使所述荧光的变化与所述液体中硫酸根的浓度相关联。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述沉淀以比如下过程更快的速率形成：所述过程包括更多铝当量，但在不存在产生碱性pH的铝试剂下使用相同的产生酸性至中性pH的铝试剂，或在不存在产生酸性至中性pH的铝试剂下包括更多铝当量的相同的产生碱性pH的铝试剂。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体通过微滤、纳滤、反渗透和正渗透及其任意组合来预处理。
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