KR102306634B1 - 알루미늄 시약을 이용한 옥소음이온 농도 측정 - Google Patents

알루미늄 시약을 이용한 옥소음이온 농도 측정 Download PDF

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Abstract

수용액 중의 옥소음이온의 농도를 결정하기 위해서, 알루미늄 시약은 수용액에 첨가되어 광학적 분석 용액을 형성시킨다. 알루미늄 시약의 첨가는 알루미노-옥소음이온 하이드록사이드 하이드레이트 침전물을 형성시킬 수 있거나, 형성시키지 않을 수 있다. 광은 광학적 분석 용액으로 유도되어 광학적 분석 용액의 광학적 반응을 결정한다. 그 후에, 수용액 중의 옥소음이온의 농도는 광학적 분석 용액의 광학적 반응을 기초로 하여 결정된다. 예를 들어, 옥소음이온의 농도는, 알루미늄 시약 농도가 광학적 분석 용액의 광학적 반응의 변곡점에 상응하는 경우에, 알루미늄 시약 농도에 대한 관련 옥소음이온 농도의 몰 비율을 사용하여 산출될 수 있다.

Description

알루미늄 시약을 이용한 옥소음이온 농도 측정{OXOANION CONCENTRATION DETERMINATION USING ALUMINUM REAGENTS}
본 출원은 2013년 3월 6일자 출원된 미국 특허 출원 제13/787,365호 및 발명의 명칭이 "ADDITION OF ALUMINUM REAGENTS TO OXOANION-CONTAINING WATER STREAMS"인 대리인 명부 번호 29805.171.1로 양도된 공동 출원된 출원과 관련하여 찾아볼 수 있다. 상기 출원들 둘 모두의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.
기술 분야
본 개시 내용은 옥소음이온(oxoanion)의 정량화, 더욱 특히, 미지 농도(unknown concentration)의 옥소음이온을 지니는 수용액 중의 옥소음이온의 정량화에 관한 것이다.
옥소음이온은 산업적 공정 동안 형성될 수 있는 산소-함유 음이온 분자의 부류이다. 상업적 가공 작업 동안 접하게 되는 전형적인 옥소음이온은 보레이트, 카보네이트, 포스페이트, 설페이트, 크로메이트, 및 아르세네이트를 포함한다. 이러한 옥소음이온은 옥소음이온의 비-산소 원소를 함유하는 물질이 산소, 물, 및/또는 세균에 노출되는 경우에 형성될 수 있다. 예를 들어, 마이닝(mining) 및 밀링(milling) 작업과 같은 흙으로 된 물질의 굴착 동안, 암석 중의 광물은 물 삼출액 또는 공정 폐스트림에서 옥소음이온을 형성시키는 산화 조건에 노출될 수 있다.
다수 옥소음이온과 연관된 부정적인 건강 및 환경적 영향 때문에, 정부 규제 기관은 흔히 특정 옥소음이온이 폐수에 의해 환경으로 배출될 수 있는 수준을 제한하고 있다. 그 결과, 옥소음이온을 발생시키는 공정 작업자 및 제조 장소에는 흔히 환경으로 방출되는 폐수 스트림과 같은 공정 스트림에 존재하는 옥소음이온의 농도를 모니터링(monitoring)하는 것이 요망된다. 옥소음이온 농도 정보는 또한 환경으로 배출되기 전 스트림에 존재하는 옥소음이온의 농도를 감소시키고자 의도된 처리 체제를 확립시키거나 조절하기 위해서 사용될 수 있다.
실제로, 옥소음이온 조성 및 농도는 시간에 걸쳐 그리고 환경적 요인으로 변화될 수 있다. 강우, 온도, 산업적 공정 조건, 흙으로 된 물질 함량, 및 공정 화학적 성분과 같은 요인들은 시간에 걸쳐 이루어지는 폐수 스트림 중의 옥소음이온의 구성에 변화를 줄 수 있다. 수성 스트림 중의 옥소음이온 농도가 정확하고 적절한 시기에 측정되는 것을 보장하는 것은 정부 규제 요건 및 우수한 환경적 및 건강 관리 준수의 보장을 도울 수 있다.
일반적으로, 본 개시 내용은 알루미늄-기반 시약을 사용하여 미지 옥소음이온 농도를 지니는 수용액 중의 옥소음이온의 농도를 광학적으로 측정하기 위한 장치, 시스템, 및 기술에 관한 것이다. 일부 예에서, 상기 기술은 수용액에 알루미늄 시약을 첨가하여 수용액의 광학적 특성을 변화시키는 알루미노-옥소음이온 미립자를 형성시킴을 포함한다. 예를 들어, 수용액에 대한 알루미늄 시약의 첨가는, 관찰하의 수용액 중의 현탁액에서 유지되는 알루미노-옥소음이온 하이드록사이드 하이드레이트 침전물을 형성시킬 수 있다. 수용액의 광학적 반응은 형성된 미립자의 정도 및 특징에 좌우하여 달라질 수 있는데, 이는 이후 수용액에 존재하는 옥소음이온의 농도에 좌우하여 달라질 수 있다. 알루미늄 시약의 첨가 후에 수용액을 광학적으로 분석함으로써, 용액의 광학적 반응은 용액에 존재하는 옥소음이온의 농도를 결정하는데 사용될 수 있다.
어떠한 특정 이론으로 국한시키려는 것은 아니지만, 알루미늄 시약은 수용액에 첨가되면 가수분해되어 Al 케긴 이온형 구조(Al Keggin ion-type structure)를 형성시킬 수 있는 것으로 사료된다. 생성된 구조는 올리고머 구조로 하나 이상의 옥소음이온 분자를 도입하는 올리고머 화학종일 수 있다. 올리고머 화학종은 용액에 존재하는 올리고머 화학종의 농도에 비례하여 수용액으로 유도되는 광을 흡수하고/거나 반사할 수 있다. 추가로, 올리고머 화학종의 농도는 수용액에 존재하는 옥소음이온의 농도에 좌우하여 달라질 수 있다. 그 결과, 수용액에 존재하는 옥소음이온의 농도는 알루미늄 시약의 첨가 후에 수용액의 광학적 반응을 기초로 하여 결정될 수 있다.
실제로, 일부 예에서 옥소음이온 화학종을 함유하는 수용액의 광학적 반응은 특정 알루미늄 농도에서 주어진 농도 범위 내에서 예측가능하지만(예를 들어, 일반적으로 선형, 곡선형, 지수형(exponential)), 그러한 범위 외에서는 예측가능하지 않은 것으로 관찰되었다. 수용액이 주어진 농도 범위 내에 있는 것으로 예상되는 미지 옥소음이온 농도를 지니는 경우에, 소정량의 알루미늄 시약은 예측가능한(예를 들어, 일반적으로 선형, 곡선형, 지수형) 보정 정보를 개발하는데 사용되는 양에 상응하는 수용액에 첨가될 수 있다. 수용액 중의 옥소음이온 농도는 보정 정보를 이용한 옥소음이온 농도에 대해 용액의 광학적 반응을 연관시킴으로써 결정될 수 있다.
미지 옥소음이온 농도가 주어진 농도 범위 내에 있는 것으로 예상되지 않는 다른 적용에서, 옥소음이온 농도는 알루미늄 시약의 일부를 수용액에 순차적으로 첨가함으로써 용액에 첨가되는 알루미늄 시약의 양을 점진적으로 증가시킴으로써 결정될 수 있다. 수용액의 광학적 반응은 알루미늄 시약의 일부가 각각 수용액에 첨가된 후에 결정될 수 있다. 일부 예에서, 광학적 변곡점(예, 최소치 또는 최대치)은 옥소음이온의 농도가 알루미늄 농도에 대해 특정 몰 비율 또는 몰 비율 범위에 있을 때에 관찰된다. 이에 따라서, 옥소음이온 농도는 광학적 반응의 변곡점에 상응하는 알루미늄 시약의 양 및 그러한 위치에서의 알루미늄 농도에 대한 관련 옥소음이온 농도의 기지 몰 비율(known molar ratio)을 기초로 하여 측정될 수 있다.
일부 적용에서, 형광단은 형광 반응을 기초로 하여 옥소음이온 농도를 측정하기 위해 미지 농도의 옥소음이온을 지니는 수용액에 첨가된다. 실제로, 일부 예에서 옥소음이온 농도를 옥소음이온 농도 변곡점까지 증가시키면(고정된 알루미늄 농도에서) 형광단의 방출 세기는 감소하는 반면, 옥소음이온 농도를 계속 증가시키면 형광단 방출 세기는 증가되기 시작하는 것으로 관찰되었다. 다시 어떠한 특정 이론으로 국한시키려는 것은 아니지만, 형광단 화학종과 옥소음이온 화학종 둘 모두는 수용액 중에 존재하는 알루미늄과 반응하기 위해 경쟁할 수 있는 것으로 사료된다. 예를 들어, Al 케긴 이온형 구조는 수용액에 알루미늄을 첨가할 때 형성되어 하나 이상의 옥소음이온 분자 및/또는 형광단 분자를 도입하는 올리고머 화학종을 형성시킬 수 있다. 올리고머로의 형광단 도입의 정도(및 그에 따라서 형광 방출 반응의 상응하는 감소)는, 다른 요인들 중에서, 용액 중의 옥소음이온 농도와 관련되고, 옥소음이온 농도의 정량화를 가능하게 한다.
한 가지 예에서, 알루미늄 시약을 미지 농도의 옥소음이온을 지니는 수용액에 첨가하고, 그에 의해서 알루미노-옥소음이온 하이드록사이드 하이드레이트 침전물을 포함하는 광학적 분석 용액을 형성시킴을 포함하는 방법이 기재된다. 이러한 방법은 추가로 광을 광학적 분석 용액으로 유도하고, 이로부터 광학적 분석 용액의 광학적 반응을 측정하고, 광학적 분석 용액의 광학적 반응을 기초로 하여 미지 농도의 옥소음이온을 지니는 수용액 중의 옥소음이온의 농도를 결정함을 포함한다.
또 다른 예에서, 미지 농도의 옥소음이온을 지니는 수용액의 공급원 및 알루미늄 시약 공급원을 포함하는 시스템으로서, 알루미늄 시약을 수용액에 공급함으로써 알루미노-옥소음이온 하이드록사이드 하이드레이트 침전물을 포함하는 광학적 분석 용액을 형성시키도록 구성되는 시스템이 기재된다. 상기 시스템은 또한 광을 광학적 분석 용액으로 유도하도록 구성된 이미터(emitter)를 포함하는 광학적 센서(optical sensor) 및 광학적 분석 용액으로부터 광을 검출하고 이로부터 광학적 반응을 제공하도록 구성된 검출기를 포함한다. 상기 시스템은 또한 광학적 분석 용액의 광학적 반응을 기초로 하여 미지 농도의 옥소음이온을 지니는 수용액 중의 옥소음이온의 농도를 결정하도록 구성된 제어기를 포함한다.
하나 이상의 예의 세부 사항이 하기 첨부된 도면 및 설명에서 기재된다. 다른 특징, 목적, 및 이점이 설명 및 도면으로부터, 그리고 청구범위로부터 명백해질 것이다.
도 1은 알루미늄-기반 시약을 사용하여 옥소음이온 농도를 광학적으로 측정하기 위한 예시적인 공정을 도시하는 흐름도이다.
도 2는 도 1의 기술에 대한 분석하의 수용액의 특징을 기초로 하여 알루미늄 첨가를 제어하기 위한 예시적인 공정을 보여주는 흐름도이다.
도 3은 도 1 및 2의 예시적인 기술에 따라 옥소음이온 농도를 결정하기 위한 수용액의 현장 분석에 사용될 수 있는 예시적인 유체 시스템을 도시하는 개념도이다.
도 4는 Al 투입량 및 설페이트 농도의 함수로서 예시적인 실험의 형광 방출 반응 데이터를 보여주는 플롯이다.
도 5는 설페이트 농도 및 Al 투입량의 함수로서 예시적인 실험의 탁도 반응 데이터를 보여주는 플롯이다.
도 6은 Al 투입량 및 설페이트 농도의 함수로서 추가의 예시적인 실험의 형광 방출 반응 데이터를 보여주는 플롯이다.
도 7은 여러 예시적인 설페이트 용액에 대한 형광 방출 최소치에서 예시적인 Al 농도를 보여주는 플롯이다.
도 8은 설페이트 농도 및 Al 투입량의 함수로서 추가의 예시적인 실험의 탁도 반응 데이터를 보여주는 플롯이다.
도 9는 Al 투입량 및 몰리브데이트 농도의 함수로서 예시적인 실험의 형광 방출 반응 데이터를 보여주는 플롯이다.
도 10은 몰리브데이트 농도 및 Al 투입량의 함수로서 예시적인 실험의 탁도 반응 데이터를 보여주는 플롯이다.
도 11은 크로메이트 농도 및 Al 투입량의 함수로서 예시적인 실험의 탁도 반응 데이터를 보여주는 플롯이다.
도 12는 셀레네이트 농도 및 Al 투입량의 함수로서 예시적인 실험의 형광 반응 데이터를 보여주는 플롯이다.
도 13은 보레이트 농도 및 Al 투입량의 함수로서 예시적인 실험의 형광 반응 데이터를 보여주는 플롯이다.
도 14는 아르세네이트 농도 및 Al 투입량의 함수로서 예시적인 실험의 형광 반응 데이터를 보여주는 플롯이다.
도 15는 형광 방출 최소치에서 옥소음이온 농도와 Al 농도 간의 예시적인 선형 관계를 보여주는 플롯이다.
도 16은 탁도 최대치에서 옥소음이온 농도와 Al 농도 간의 예시적인 선형 관계를 보여주는 플롯이다.
도 17은 Al 농도의 함수로서 임의의 옥소음이온의 부재하의 예시적인 형광단의 예시적인 형광 방출 반응을 보여주는 플롯이다.
본 개시 내용은 일반적으로 알루미늄 시약을 사용하여 수성 액체 중의 옥소음이온 농도를 측정하기 위한 기술 및 시스템에 관한 것이다. 일부 예에서, 미지 농도의 옥소음이온을 함유하는 액체 샘플이 공급원으로부터 추출되고, 알루미늄 시약이 샘플에 첨가된다. 알루미늄 시약은, 후속 광학적 분석용으로 의도되고 광학적 분석 용액으로 지칭되는 매질을 제공하기 위해 샘플 전체에 걸쳐 균질하게 혼합될 수 있다. 광학적 분석 용액은 광을 용액으로 유도하고 용액으로부터 광을 검출하고, 이에 의해서 광학적 분석 용액의 광학적 반응을 제공함으로써 광학적으로 분석될 수 있다. 여러 예에서, 용액으로부터 검출된 광은 용액을 통해 투과되거나 용액에 존재하는 고형물에 의해 산란된 광(투과 및/또는 흡수 광학적 반응, 또는 광학적으로 흡수하는 발색단이 존재하는 경우에 비색계 광학적 반응 제공), 용액에 의해 광 반사되거나 산란된 광(탁도 광학적 반응 제공), 및/또는 방출된 광에 반응하여 용액으로부터 발산되는 형광(형광 광학적 반응 제공)일 수 있다. 임의의 예에서, 광학적 반응은 샘플 중의 옥소음이온의 농도에 좌우하여 달라질 수 있고, 이에 따라서 옥소음이온 농도는 광학적 반응을 기초로 하여 결정될 수 있다.
예를 들어, 알루미늄 시약의 옥소음이온 함유 수성 샘플에 대한 첨가 시에, 알루미늄 시약의 적어도 일부는 가수분해되어 알루미노-하이드록사이드 미립자/침전물을 형성시킬 수 있고, 이는 옥소음이온을 함유하는 수용액의 광학적 특성을 변화시킨다. 알루미노-하이드록사이드 미립자는, 예를 들어, 전기적 인력(electrical attraction force) 또는 공유 결합을 통해 하나 이상의 옥소음이온 화학종을 구조로 도입하는 올리고머 또는 폴리머 네트워크 구조일 수 있다. 형성된 미립자의 양은, 예를 들어, 수성 샘플 중의 옥소음이온의 화학적 조성, 옥소음이온의 농도, 수성 샘플로 도입되는 알루미늄의 양, 및 샘플의 pH과 같은 요인에 좌우하여 달라질 수 있다. 미립자는 알루미늄 시약 도입 전의 광학적 특징에 비해 수성 샘플의 광학적 특징을 변화시키기 때문에, 첨가된 알루미늄 시약을 함유하는 수성 샘플의 광학적 반응은 샘플 중의 옥소음이온의 양을 정량화하는데 사용될 수 있다.
수성 샘플 중의 옥소음이온 농도를 측정하는 것은 다양한 이유로 유용할 수 있다. 공정 스트림은 폐수와 함께 환경으로 배출될 수 있는 옥소음이온의 양 또는 다운스트림 가공 요건 때문에 공정 스트림에 존재할 수 있는 옥소음이온의 양에 대한 제한과 같은 다양한 옥소음이온 농도 제한에 주어질 수 있다. 이에 따라서, 공정 스트림으로부터 샘플의 광학적 분석은 추적 정보에 따른 옥소음이온 농도를 제공할 수 있다. 또 다른 예로서, 옥소음이온 농도 측정 정보는 옥소음이온 처리 및 제거 공정을 제어하는데 사용될 수 있는 제어 정보를 제공할 수 있다. 예를 들어, 본 개시 내용에 따라 얻어지는 옥소음이온 농도 정보는 처리에 주어지는 스트림으로부터 옥소음이온을 침전시키고 제거하는데 첨가되는 침전제의 투입을 제어하기 위해 사용될 수 있다. 옥소음이온을 함유하는 수성 스트림을 처리하기 위한 예시적인 기술은 발명의 명칭이 "ADDITION OF ALUMINUM REAGENTS TO OXOANION-CONTAINING WATER STREAMS"인 대리인 명부 번호 29805.171.1로 양도된 공동 출원된 특허 출원에 기재되어 있으며, 이의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.
평가에 주어지는 수성 샘플 중의 옥소음이온 농도가 정확하고 적절한 시기에 정량화되는 것을 보장하는 것은 처리 체제를 제어하고, 기본적인 샘플 공급원에 가해지는 임의의 농도 제한의 준수를 보장하는 것을 도울 수 있다. 요망되는 적용에 좌우하여, 개시된 시스템 및 기술은 공정 스트림 중의 옥소음이온 농도를 자동으로 측정하고 기록하기 위해서 온-라인 모니터링 툴(on-line monitoring tool)로서 구현될 수 있다. 온-라인 모니터링 툴에 의해 측정되는 옥소음이온 농도 정보는 이후 공정의 다른 양태, 예컨대, 폐수 방출, 및 옥소음이온 침전제 투입 등을 자동으로 제어하기 위해 사용될 수 있다.
도 1은 알루미늄-기반 시약을 사용하여 옥소음이온 농도를 광학적으로 측정하기 위한 예시적인 공정을 도시하는 흐름도이다. 예시적인 공정은 미지 옥소음이온 농도를 지니는 수용액의 샘플을 입수하고(10), 알루미늄-기반 시약을 샘플에 첨가하고, 그에 의해서 광학적 분석 용액을 형성시킴(12)을 포함한다. 예시적인 공정은 또한 (14) 임의로 용액의 pH를 조절하고/거나 임의로 형광단 또는 발색단을 분석에 주어지는 수성 샘플을 첨가함(15)을 포함한다. 추가로, 예시적인 공정은 추가로 광학적 분석 용액의 광학적 반응을 측정하고(16), 광학적 반응을 기초로 하여 수용액 중의 옥소음이온의 농도를 결정함(18)을 포함한다. 하기에서 더욱 상세하게 기재되는 바와 같이, 광학적 분석 용액의 광학적 반응은 샘플에 첨가되는 알루미늄-기반 시약의 조성 및 양, 수성 샘플 중의 음이온의 농도 및 화학적 조성, 및 샘플의 pH와 같은 요인들을 기초로 하여 달라질 수 있다. 알루미늄-기반 시약의 첨가 및 광학적 반응 데이터의 처리를 적절하게 제어함으로써, 수용액에 존재하는 옥소음이온의 농도는 광학적 반응 데이터로부터 얻어질 수 있다.
도 1의 기술에서, 미지 농도의 옥소음이온을 지니는 수용액이 공급원으로부터 입수된다(10). 수용액은 다양한 여러 산업적 공정으로부터 입수될 수 있으며, 개시는 어떠한 특정 공급원으로부터 수용액을 처리하는 것으로 제한되지 않는다. 일부 적용에서, 수용액은 광산, 석탄 재융합 더미, 건설 현장, 화학 공장, 또는 다른 위치로부터의 배출 스트림, 유출물, 유실물, 및/또는 삼출물로부터의 샘플이다. 예를 들어, 수용액은 광산 배수를 형성시키는 배출 스트림일 수 있으며, 여기서 암석 형성이 방해되고(예를 들어, 발굴되고), 강우, 지표수(surface water), 및/또는 지하수 공급원과 같은 물 공급원에 노출되고, 그에 따라서, 물은 용액 또는 현탁액 중에 금속 및 광물을 함유하게 된다. 그러한 스트림은, 땅에서 광물, 금속, 광석 및/또는 석탄을 제거하기 위한, 진행중이거나, 진행 중이지 않거나, 포기된 추출 및/또는 발굴 작업을 포함한 광산 현장으로부터 생성된 스트림일 수 있다. 그러한 추출 작업의 예는 석회석, 활석, 금, 은, 철, 아연, 망간, 몰리브덴, 안티몬, 크롬, 구리, 및 니켈을 포함하여 유사(oil sand), 석탄, 광물, 금속 및 광석을 포함한다.
수용액의 공급원과는 상관없이, 용액은 미지 농도(예, 외부 사용자에 의해 결정되지 않은 농도)에서 옥소음이온을 함유할 수 있다. 옥시음이온(oxyanion)으로도 불릴 수 있는 용어 옥소음이온은 화학식 AxOy z -(여기서, A는 산소가 아닌 화학적 원소이고; O는 산소이고; Z는 전형적으로 적어도 1(예, 1, 2, 3, 또는 그 초과)의 값을 지니는 정수이고; X는 전형적으로 1 또는 2의 값을 지니는 정수이고; Y는 전형적으로 적어도 1(예, 1, 2, 3, 4, 또는 그 초과)의 값을 지니는 정수임)을 지니는 음성으로 하전된 화합물을 지칭한다.
옥소음이온은 다수의 화학적 원소에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 옥소음이온은 보레이트, 카보네이트, 니트레이트, 포스페이트, 설페이트, 크로메이트, 아르세네이트, 셀레네이트, 몰리브데이트, 니트라이트, 포스페이트, 설파이트, 아르세나이트, 셀레나이트, 하이포포스파이트, 포스페이트, 하이포설파이트, 퍼클로레이트, 퍼브로메이트, 퍼이오데이트, 퍼망가네이트, 클로레이트, 크로메이트, 브로메이트, 아이오데이트, 클로라이트, 브로마이트, 하이포클로라이트, 및 하이포브로마이트를 포함한다. 특정 옥소음이온은 산소와 같은 화학적 원소 및 물을 노출시킴으로써 추출 장소에서 형성될 수 있다. 예를 들어, 옥소음이온 설페이트는 금속 설파이드를 함유하는 추출된 흙으로 된 물질이 산소 및 물에 노출되는 때에 형성될 수 있다.
분석에 주어지는 수용액에 존재하는 특정 옥소음이온은, 예를 들어, 옥소음이온의 용액 및 공급원을 생성시키는 공정의 유형을 기초로 하여 달라질 것이다. 일부 예에서, 분석에 주어지는 수용액은 설페이트, 몰리브데이트, 보레이트, 셀레네이트, 셀레나이트, 아르세네이트, 니트레이트, 및/또는 반디네이트를 포함한다(또는, 일부 예에서, 이들로 이루어지거나 이들을 필수적으로 포함하여 이루어진다). 예를 들어, 수성 스트림은 화학식 AxOy z -(여기서, A는 Mo, B, Cr, Se, Ar, N, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되고; X는 1 또는 2의 값을 지니는 정수이고; Y는 2, 3, 또는 4의 값을 지니는 정수이고; Z는 1, 2, 또는 3의 값을 지니는 정수임)을 지니는 하나 이상의 옥소음이온을 지닐 수 있다. 한 가지 특정 예에서, 수용액은 설페이트 (SO4 2-)를 포함한다(또는, 일부 예에서, 이들을 필수적으로 포함하여 이루어진다). 설페이트는 다수의 광산 암석 배수의 폐스트림 및 다른 발굴 유출물에서 발견되는 옥소음이온이다. 일부 예에서, 수성 스트림은 다중의 옥소음이온들의 혼합물을 포함한다.
또 다른 예로서, 분석에 주어지는 수용액은 설페이트와 등구조인 옥소음이온 및/또는 옥소음이온들로서 설페이트를 포함하고, -2 또는 그 초과의 음전하를 지닐 수 있다. 예를 들어, 수용액은 화학식 AxOy z -(여기서, A는 Se, P, As, Cr, B, Mo, V, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 화학적 원소이고; X는 적어도 1(예, 1 또는 2)의 값을 지니는 정수이고; O는 산소이고; Y는 적어도 1(예, 1 또는 2)의 값을 지니는 정수이고; Z는 2 또는 그 초과의 값을 지니는 정수임)을 지니는 옥소음이온을 포함할 수 있다. 그러한 옥소음이온의 예는 셀레나이트, 포스페이트, 아르세네이트, 크로메이트, 몰리브데이트, 및 바나데이트를 포함한다. 설페이트, 및 설페이트와 등구조인 옥소음이온은 옥소음이온을 함유하는 수용액에 대한 알루미늄의 첨가 시에 형성될 수 있는 Al 케긴 이온형 구조와 네트워크가 형성되는 것으로 관찰되었다. 그 결과, Al 케긴 이온형 구조에서 옥소음이온을 도입하는 광학적 활성 또는 간섭 입자는 분석하의 샘플 중의 옥소음이온의 농도를 결정하기 위해 광학적으로 측정될 수 있다.
하나 이상의 옥소음이온을 함유하는 것에 더하여, 분석에 주어지는 수용액은 상응하는 양이온, 예를 들어, 용액에 전하의 중성을 제공하는 양이온을 함유할 수 있다. 수용액에 존재하는 양이온의 유형은 다시 양이온의 용액 및 공급원을 생성시키는 공정 기초로 하여 달라질 것이다. 옥소음이온-함유 폐유출액과 관련된 전형적인 양이온은 금속 양이온, 예컨대, I 족 알칼리 금속(예, Na, K) 및/또는 II 족 알칼리 토금속(예, Be, Mg, Ca)을 포함한다. 광석 배수 용액의 경우에, 중금속, 예컨대, 철, 크롬, 코발트, 아연, 니켈, 및/또는 구리가 또한 존재할 수 있다.
도 1의 기술은 어떠한 특정 옥소음이온 농도 범위를 지니는 수용액을 분석하는 것으로 제한되지 않는다. 예를 들어, 초기에는 미지이지만 평가하의 수용액 중의 옥소음이온의 농도는, 예를 들어, 500 ppm(parts per million(백만분율)) 미만 내지 1000 ppm 초과의 범위일 수 있다. 예를 들어, 용액 중의 옥소음이온은 500 ppm 초과, 예컨대, 750 ppm 초과, 1000 초과, 1500 ppm 초과, 2500 ppm 초과, 또는 10,000 ppm 초과 (예, 10,000 ppm 내지 20,000 ppm)일 수 있다. 일부 적용에서, 수용액 중의 옥소음이온의 농도는 3000 ppm 미만, 예컨대, 2500 ppm 미만, 또는 2000 ppm 미만일 수 있다. 예를 들어, 수용액 중의 옥소음이온의 농도는 10 ppm 내지 2500 ppm, 예컨대, 50 ppm 내지 2000 ppm, 또는 500 ppm 내지 1500 ppm의 범위일 수 있다. 상기 농도는 단지 예이며, 이와 관련하여 개시가 제한되지 않음을 인지해야 한다. 추가로, 달리 언급되지 않는 한, 본원에서 사용되는 백만분율(ppm)은 중량의 백만분율을 지창하는 것이다.
수용액의 공급원에 좌우하여, 옥소음이온의 농도는 시간에 걸쳐 달라질 수 있다(예를 들어, 그에 따라서, 어느 시간에 공급원으로부터 채취된 수용액의 샘플은 다른 시간에 공급원으로부터 채취된 수용액의 샘플과 상이한 옥소음이온 농도를 지닐 수 있음). 다른 것들 중에서, 강우, 온도, 산업적 공정 조건, 및 흙으로 된 물질 함량과 같은 요인들은 옥소음이온을 희석시키거나 더 이른 시간의 농도에 비해 유동 스트림 중의 농도를 증가시킬 수 있다. 시간에 걸쳐 옥소음이온의 농도 변화는 10% 초과, 예컨대, 25% 초과, 또는 50% 초과일 수 있다. 농도가 달라지는 시간은 30분 또는 1시간 이상과 같이 비교적 짧거나 1교대(예를 들어, 8시간 교대), 1일, 또는 1주 교대와 같이 더 길 수 있다.
하나 이상의 옥소음이온 및 상응하는 금속 양이온에 더하여, 스르림의 나머지는 물 및 수성 스트림의 공급원에 상응하는 특정 화합물을 포함할 수 있다. 수성 스트림에 존재할 수 있는 예시적인 화합물은 전이 금속 양이온, 카보네이티드 바이카보네이트, 시아나이드, 유기물, 응집제, 및/또는 부유 보조제를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
입수되는 수용액의 조성에 상관없이, 용액은 공급원으로부터 입수되고 광학적 측정에 주어져 옥소음이온 함량을 결정할 수 있다(10). 수용액은 분석될 수 있는 정적 부피의 액체를 제공할 수 있는 광학적 분석 용기(예, 광학적 셀(optical cell)) 내에서 입수되고 수거될 수 있다. 대안적으로, 수용액은 알루미늄 시약을 유동 스트림에 첨가하고, 스트림을 광학적 센서를 지나 유동시킴에 따라 스트림을 광학적으로 분석함으로써 연속적으로 분석될 수 있다(예를 들어, 슬립 스트림(slip stream)을 유도함으로써).
도 1의 예시적인 기술에서, 미지 농도의 옥소음이온을 지니는 수용액이 입수되고(10), 알루미늄-기반 시약이 수용액에 첨가됨으로써 광학적 분석 용액이 형성된다(12). 여러 예에서, 알루미늄-기반 시약은 수용액을 함유하는 정적 용기에 또는 수용액의 유동 스트림에 첨가될 수 있다. 알루미늄-기반 시약은 수용액 전체에 걸쳐 시약을 균일하게 분포시키기 위해서 수용액과 혼합될 수 있거나 혼합되지 않을 수 있다(예를 들어, 균질하게). 어느 하나의 경우에, 알루미늄 시약은 수용액과 반응하여 광학적 분석 용액에서 알루미늄-기반 미립자 또는 침전물을 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 알루미늄-기반 시약은 수용액에 첨가 시에 수화되어 알루미늄-하이드록사이드-하이드레이트 미립자 또는 침전물을 형성시킬 수 있다.
작업의 어떠한 특정 이론으로 제한하려는 것은 아니지만, 알루미늄-기반 시약은 수용액에 첨가 시에 가수분해되어 알루미늄 케긴 이온 구조 유형을 형성시킬 수 있는 것으로 사료된다. 알루미늄 케긴 이온은 일반식 [Al13O4(OH)24·2H2O]7+을 지니는 알루미노-하이드록사이드-하이드레이트 올리고머 구조이다. Al13 알루미늄 형태는 팔면체 자리가 사면체 자리와 회합되는 클러스터(cluster) 구조를 지니고, 여기서 사면체 자리는 자리의 약 1% 내지 20%, 일반적으로 자리의 약 6% 내지 10%를 나타낸다. 알루미늄 케긴 이온 화학종 상의 양전하는 분자간 전하 인력(예, 반 데르 발스 힘(van der Waals force))을 통해 올리고머 네트워크로 음으로 하전되는 화학종(예, 옥소음이온, 형광단, 발색단)을 도입할 수 있다. 그 결과, 알루미늄-하이드록사이드-하이드레이트 화학종 형태 및 미립자 또는 침전물의 광학적 특성의 정도는 수용액에 존재하는 음으로 하전된 옥소음이온의 농도에 좌우하여 달라질 수 있다.
알루미늄의 어떠한 적합한 공급원은 알루미늄-기반 시약으로서 사용될 수 있다. 알루미늄 시약은, 수용액에 대한 알루미늄 시약의 첨가가 용액의 pH를 증가시키도록 염기성일 수 있고, 수용액에 대한 알루미늄 시약의 첨가가 용액의 pH를 감소시키거나 pH를 실질적으로 중성으로 만들기 위해 산성일 수 있다. 예시적인 알루미늄 시약은 알룸 (알루미늄 설페이트), 소듐 알루미네이트, 칼슘 알루미네이트, 알루미늄 클로라이드, 폴리알루미늄 클로라이드, 알루미늄 하이드록사이드, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 니트레이트, 및 플라이 애시(fly ash)를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 일부 예에서, 알루미늄 시약은 알루미늄 클로라이드와 같은 수용성 염이다.
수용액에 첨가되는 첨가되는 알루미늄-기반 시약의 양 (12)은, 예를 들어, 처리에 주어지는 수용액의 양 및 수용액 중에 존재하는 옥소음이온의 유형에 좌우하여 달라질 수 있다. 실제로, 광학적 분석 용액은 특정 알루미늄 투입량에서 주어진 농도 내에서 농도를 증가시키면 예측가능하고 반복가능한 광학적 반응(예를 들어, 일반적으로 선형, 곡선형, 지수형)을 나타낼 수 있지만, 그러한 범위 외에서는 예측가능하지 않게 거동한다. 예를 들어, 옥소음이온이 설페이트이거나 이를 포함하는 경우에, 광학적 분석 용액은 주어진 범위 내에서 농도를 증가시키면 일반적으로 선형 반응을 나타낼 수 있다. 범위는 예를 들어 수용액에 첨가되는 알루미늄의 양을 기준으로 달라질 수 있지만, 일부 예에서, 범위는 100 ppm의 옥소음이온 내지 4000 ppm의 옥소음이온, 예컨대, 250 ppm의 옥소음이온 내지 3000 ppm의 옥소음이온, 또는 1000 ppm의 옥소음이온 내지 2000 ppm의 옥소음이온이다.
도 2는 분석하의 수용액의 특징을 기초로 하여 알루미늄 첨가를 제어하기 위한 예시적인 공정을 보여주는 흐름도이다. 이러한 예에 나타나 있는 바와 같이, 수용액이 예측가능하고 반복가능한 광학적 반응을 제공하는 범위 내의 옥소음이온 농도를 지니는 것으로 예상되는 경우에(예를 들어, 선형, 곡선형, 지수형), 소정량의 알루미늄-기반 시약이 수용액에 첨가될 수 있다(30). 옥소음이온 농도는 현재 분석에 주어지는 수용액과 동일한 공급원으로부터의 수성 샘플의 사전 분석 및 공급물로부터 앞서 관찰된 옥소음이온 농도 값의 일관성(consistency)을 기초로 하여 예측가능하고 반복가능한 광학적 반응을 제공하는 농도 범위 내에 있는 것으로 예상될 수 있다. 수용액이 일반적으로 예측가능하고 반복가능한 광학적 반응을 제공하는 범위 내의 옥소음이온 농도(30)를 지니는 것으로 예상되는 경우(예를 들어, 그러한 투입량을 제공하는 기계의 개별 제어식 알루미늄 시약 투입 또는 프로그래밍에 의해 예상될 수 있는 바와 같이), 소정량(예를 들어, 고정량)의 알루미늄 시약이 수용액에 첨가될 수 있다(32). 상이한 범위에 걸친 옥소음이온 농도에 대한 광학적 반응의 플롯이(예를 들어, 탁도 유닛, 흡광 유닛, 형광 방출 세기 유닛에서) 일반적으로 선형인 경우, 수용액은 일반적으로 선형과 같은 특정 특징의 예측가능하고 반복가능한 광학적 반응을 나타낼 수 있다. 소정량은 소정량의 알루미늄 시약을 사용하는 때에 기지 옥소음이온 농도(known oxoanion concentration)를 지니는 수용액의 광학적 반응을 그러한 옥소음이온 농도에 대해 관련시키는 보정 정보를 생성시키는데 이전에 사용된 양일 수 있다.
예를 들어, 소정량의 알루미늄 시약이 50 ppm의 알루미늄인 경우, 보정 정보는, 상이한 옥소음이온 농도를 지니는 각각의 수용액에 50 ppm의 알루미늄을 첨가한 후에 측정하는 것과 같이, 상이한 기지 옥소음이온 농도(예를 들어, 5 ppm 내지 5000 ppm 범위의 옥소음이온 농도)를 지니는 수용액의 광학적 반응을 그러한 옥소음이온 농도에 대해 연관시킬 수 있다. 다양한 예에서, 알루미늄의 소정량은 5 ppm의 알루미늄 내지 500 ppm의 알루미늄의 범위일 수 있지만, 다른 양이 개시 범위로부터 벗어남 없이 사용될 수 있다. 예로서(예를 들어, 광학적 반응이 선형인 경우), 알루미늄의 농도는 용액에 첨가되는 알루미늄의 중량(다른 알루미늄 시약 원자의 중량을 배제함)을 용액의 총 중량으로 나눔으로써 결정될 수 있다.
수용액 중의 옥소음이온 농도에 관한 예상이 존재하지 않거나 옥소음이온 농도가 반복가능한 광학적 반응을 제공하는 농도 범위 외에 있는 것으로 예상되는 경우에, 단일 소정량 대신에 점진적 증가량의 알루미늄 시약이 수용액에 첨가될 수 있다(34). 예를 들어, 알루미늄-기반 시약의 일부는 수용액에 첨가될 수 있고(34), 그 후에 용액의 광학적 반응이 결정된다(36). 공정은 광학적 변곡점(예를 들어, 최소치 또는 최대치)이 관찰될 때까지 수용액에 첨가되는 알루미늄-기반 시약의 추가 부분 및 결정되는 추가의 광학적 반응으로 반복될 수 있다(38). 광학적 변곡점은 측정되는 광학적 반응이 흡광 또는 형광인 경우에 최소치일 수 있고, 측정되는 광학적 반응이 탁도인 경우에 최대치일 수 있다.
수용액에 첨가되는 각각의 알루미늄-기반 시약의 일부는 수용액에 첨가되는 알루미늄-기반 시약의 일부와 서로 동일한 크기(예를 들어, 부피 또는 중량)일 수 있거나, 알루미늄-기반 시약의 적어도 한 부분이 용액에 첨가되는 알루미늄-기반 시약의 적어도 하나의 다른 부분과 상이한 크기를 지닐 수 있다(예를 들어, 더 작거나 더 큼). 일부 예에서, 각각의 알루미늄-기반 시약의 일부는 5 ppm의 알루미늄 내지 50 ppm의 알루미늄의 범위이지만, 다른 양이 사용될 수 있다.
광학적 변곡점에 상응하는 알루미늄 농도에서 또는 이에 대한 근사치에서, 옥소음이온의 농도는 알루미늄 농도에 대해 특정 몰 비율 또는 몰 비율 범위에 있을 수 있다. 수용액에 존재하는 옥소음이온의 유형에 좌우하여, 옥소음이온의 농도는 예를 들어, 알루미늄 시약이 광학적 반응의 변곡점 또는 그 부근에 있는 경우에, 1몰의 알루미늄 당 10몰의 옥소음이온 내지 10몰의 알루미늄 당 1몰의 옥소음이온, 예컨대, 2몰의 알루미늄 당 1몰의 옥소음이온 내지 10몰의 알루미늄 당 1몰의 옥소음이온의 범위일 수 있다. 예를 들어, 옥소음이온 설페이트의 경우에, 옥소음이온의 농도는 알루미늄 시약이 광학적 반응의 변곡점 또는 그 부근에 있는 경우에, 3몰의 알루미늄 당 1몰의 옥소음이온 내지 6몰의 알루미늄 당 1몰의 옥소음이온, 예컨대, 3.2몰의 알루미늄 당 1몰의 옥소음이온 내지 5몰의 알루미늄 당 1몰의 옥소음이온, 또는 3.7몰의 알루미늄 당 약 1몰의 옥소음이온의 범위일 수 있다.
하기 표는, 알루미늄 투입량이 광학적 값에 상응하는 경우에 존재할 수 있는 바와 같은, 상이한 옥소음이온 화학종의 알루미늄에 대한 옥소음이온의 예시적인 몰 비율의 목록을 제공한 것이다.
Figure 112017033077013-pct00001
도 1을 추가로 참조하면, 예시적인 기술은 또한 샘플을 광학적으로 분석하기(16) 전에 임의로 광학적 분석 샘플의 pH를 조절함(14)을 포함한다. pH는 수용액에 알루미늄-기반 시약을 첨가하기 전에, 또는 이와 동시에, 또는 그 후에 조절될 수 있다. 상기 논의된 바와 같이, 알루미늄-기반 시약은 분석에 주어지는 수용액에 첨가되어 수용액의 광학적 특성을 변화시키는 알루미늄-하이드록사이드-하이드레이트 미립자 또는 침전물을 형성시킬 수 있다. 이러한 미립자 또는 침전물의 형성은 미립자 또는 침전물이 pH가 너무 높거나 너무 낮다면 형성되지 않도록 또는 강하게 형성되지 않도록 pH 의존성일 수 있다. 이에 따라서, 일부 예에서, 수용액의 pH는 pH가 효과적이도록 pH가 조절되어 알루미늄-하이드록사이드-하이드레이트 미립자 또는 침전물을 형성시킬 수 있다. 예를 들어, pH는 8 미만, 예컨대, 7 미만, 또는 약 3 내지 약 6의 범위, 예컨대, 약 4.5의 pH로 조절될 수 있다. 수용액의 공급원의 pH에 좌우하여, pH는 요망되는 범위 내의 pH가 야기되도록 용액에 산을 첨가함으로써 감소되거나 용액에 염기를 첨가함으로써 증가될 수 있다. 한 가지 예에서, pH는 아세트산과 같은 약한 유기산으로 조절된다.
도 1의 기술은 또한 임의로 분석에 주어지는 수성 샘플에 형광단 및/또는 발색단을 첨가함(15)을 포함한다. 임의의 pH 조절 단계에 따라, 형광단 또는 발색단은 수성 샘플에 알루미늄-기반 시약을 첨가하기 전에, 이와 동시에, 또는 그 후에 수성 샘플에 첨가될 수 있다. 형광단 또는 발색단의 첨가는 광학적 분석 용액의 광학적 반응을 향상시켜 광학적으로 측정될 수 있는 옥소음이온 농도의 범위 및/또는 정확도를 증가시키는 것을 도울 수 있다. 광학적 분석 용액 (예를 들어, 옥소음이온 수용액, 알루미늄-기반 시약, 및/또는 pH 조절제 포함)은 임의의 형광을 나타내지 않을 수 있거나, 용액 중의 옥소음이온의 농도에 상응하지 않는 단지 최소의 형광만을 나타낼 수 있다. 형광단은 광학적 분석 용액 중의 옥소음이온 및/또는 다른 화학종과 상호작용하여 형광 방출 반응을 제공할 수 있는데, 이의 크기는 광학적 분석 용액에 존재하는 옥소음이온 농도를 기초로 하여 달라진다. 유사하게는, 발색단은 광학적 분석 용액 중의 옥소음이온 및/또는 다른 화학종과 상호작용하여 흡광 반응을 제공할 수 있는데, 이의 크기는 광학적 분석 용액에 존재하는 옥소음이온 농도를 기초로 하여 달라진다.
예를 들어, 실제로, 일부 예에서 형광단의 방출 세기는 옥소음이온 농도를 옥소음이온 농도 변곡점까지 증가시키면(고정된 알루미늄 농도에서) 감소되지만 형광단 방출 세기는 옥소음이온 농도를 계속 증가시키면 증가되기 시작하는 것으로 관찰되었다. 어떠한 특정 이론으로 국한시키려는 것은 아니지만, 형광단 화학종과 옥소음이온 화학종 둘 모두는 수용액 중에 존재하는 알루미늄과의 반응에 경쟁할 수 있는 것으로 사료된다. 예를 들어, Al 케긴 이온-형 구조는 수용액에 대한 알루미늄의 첨가시에 형성되어, 예를 들어, 분자간 전하 인력(예, 반 데르 발스 힘)을 통해 하나 이상의 옥소음이온 분자 및/또는 형광단 분자를 도입하는 올리고머 화학종을 형성시킬 수 있다. 추가로, Al 케긴 이온-형 구조로 도입되는 형광단 분자는 형광 반응을 나타내지 않는(또는 형광 반응이 감소됨) 것으로 사료된다. 이에 따라서, 용액에 존재하는 알루미늄에 대한 옥소음이온 분자와 형광단 분자의 상대적 경쟁이 형광단의 형광 방출 반응을 존재하는 옥소음이온의 농도에 좌우하여 달라지게 한다. 다시 말해서, 주어진 형광단 투입량에서 광학적 분석 용액은 옥소 음이온이 주어진 농도에 있는 경우에 주어진 크기의 형광 방출 세기를 나타내지만, 옥소음이온이 상이한 농도에 있는 경우에는 상이한 크기를 나타낼 수 있다. 발색단은 유사한 Al 케긴 이온-형 구조 도입 및 광학적 반응 거동을 나타내는 것으로 예상될 수 있다.
발색단이 사용되는 경우, 옥소음이온 농도를 기초로 하여 달라지는 방출 반응을 제공하기 위해(예를 들어, 알루미노-형광단 하이드록사이드 하이드레이트 침전물 또는 미립자를 형성시키기 위해) 알루미늄과 상호작용하는(예를 들어, 결합하는) 어떠한 형광단이 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "형광단"은 적절한 파장의 광으로 조사되는 경우에 형광을 방출하는 물질의 조성을 지칭하며, 형광성의 다음 물질들을 포함하지만 이로 제한되지 않는다: 염료, 안료, 폴리머, 금속 이온, 금속 착물, 및 이들의 임의의 조합물.
일부 예에서, 형광단은 평가에 주어지는 수용액에 존재하는 알루미노-하이드록사이드-하이드레이트 올리고머와 상호작용하고 결합하는데 효과적일 수 있는 하나 이상의 음이온성 펜던트 기(예를 들어, 2, 3, 4개 또는 그 초과)를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 예시적인 음이온성 펜던트 기는 카복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 알코올, 및 포스페이트 기를 포함한다.
일부 예에서, 형광단은 1,3,6,8-피렌테트라설폰산 및 이의 염, 1-피렌설폰산 및 이의 염, 1-피렌카복실산 및 이의 염, 1-피렌아세트산 및 이의 염, 1-메틸아미노피렌 및 이의 염, 8-하이드록시-1,3,6-피렌트리설폰산 및 이의 염, 1-아미노피렌 및 이의 염, y-옥소-l-피렌부티르산 및 이의 염, 1-나프탈렌설폰산 및 이의 염, 2-나프탈렌설폰산 및 이의 염, 4-하이드록시-l-나프탈렌설폰산 및 이의 염, 1,5-나프탈렌디설폰산 및 이의 염, 1-아미노-5-나프탈렌설폰산 및 이의 염, 6,7-디하이드록시-2-나프탈렌설폰산 및 이의 염, 6-하이드록시-2- 나프탈렌설폰산 및 이의 염, 1-하이드록시-2-나프토산 및 이의 염, 2-하이드록시-l-나프토산 및 이의 염, 3-하이드록시-2-나프토산 및 이의 염, 2,6-나프탈렌디카복실산 및 이의 염, 1-나프틸아세트산 및 이의 염, 1-나프톡시락트산 및 이의 염, 1-나프톡시아세트산 및 이의 염, 2-나프톡시아세트산 및 이의 염, 1-나프탈렌포스폰산 및 이의 염, 1-아미노나프탈렌 및 이의 염, N-알릴-4-(2-N',N'-디메틸아미노에톡시)나프탈이미드 메틸 설페이트 사차 염, 4-클로로-2-페닐이미노메틸페놀, N,N'-디살리실리덴-1,3-디아미노-2-하이드록시프로판, SOM 형광성 화합물, SOM 형광성 화합물을 함유하는 폴리머, GQW 폴리머 (레드), GQW 폴리머 (퍼플), 및 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다(또는 이들로 이루어진 목록으로부터 선택될 수 있음).
본원에서 사용되는 용어 "SOM 형광성 화합물"은 하기 화학식의 미국 특허 제6,358,746호(본원에 참조로 포함됨)에 기재된 바와 같은 형광성 화합물을 의미한다:
Figure 112017033077013-pct00002
상기 식에서, R1 및 R2는 둘 모두 SO3M이거나, R1 및 R2 중 하나가 SO3M이고, 다른 하나는 COOM이고, 여기서 M은 H, Na, K, Rb, Cs, Li 또는 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에서 사용되는 용어 "GQW 폴리머 (레드)"는 G가 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 GaQjWt (1) 및 GaQvWfSc (2)로 이루어진 군으로부터 선택된 미국 특허 제6,645,428호(본원에 참조로 포함됨)에 기재된 바와 같은 태깅(tagging)된 처리 폴리머를 의미한다:
Figure 112017033077013-pct00003
GaQjWt (1)에서, R9는 수소, 알킬, 알콕시, 할로겐, 설폰산 및 이의 염, 포스폰산 및 이의 염, 디알킬아미노, 알릴옥시 및 비닐벤질옥시로 이루어진 군으로부터 선택되고; R10 및 R11은 알킬이고; R12는 알릴, 2-하이드록시-3-알릴옥시-프로필, 비닐벤질, 3-메타크릴아미도프로필, 3-아크릴아미도프로필, 2-아크릴옥시에틸 및 2-메타크릴옥시에틸로 이루어진 군으로부터 선택되고; A는 알킬, 알콕시알킬, 알킬아미도알킬, 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나 존재하지 않으며; A가 존재하지 않는 경우를 단서로 하여 B는 질소 (N)이고 B는 이미드 질소에 직접적으로 결합되고; B는 황 또는 질소이고, B가 황인 경우를 단서로 하여 R10 또는 R11 중 하나만이 존재하고; X는 음이온성 상대 이온이고; Q는 아크릴산 및 이의 염, 메타크릴산 및 이의 염, 말레산 및 이의 염, 말레산 무수물, 아크릴아미드, 크로톤산, 아크릴아미도메틸프로판 설폰산 및 이의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되고; Q와 W 둘 모두가 동일하지 않을 수 있음을 단서로 하여, W는 아크릴산 및 이의 염, 메타크릴산 및 이의 염, 이타콘산 및 이의 염, 말레산 및 이의 염, 말레산 무수물, 크로톤산 및 이의 염, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐 설폰산, 스티렌 설포네이트, N-삼차부틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 부톡시메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 클로라이드 사차 염, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 벤질 클로라이드 사차 염, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 설페이트 사차 염, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 메틸 설페이트 사차 염, 디메틸아미노에틸 아크릴아미드 메틸 설페이트 사차 염, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 메틸 설페이트 사차 염, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 메틸 설페이트 사차 염, 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드, N-비닐 포름아미드, 디메틸아미노 에틸 메타크릴레이트 산 염 (황산 및 염산 염을 포함하지만 이로 제한되지 않음), 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 메틸 클로라이드 사차 염, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 벤질 클로라이드 사차 염, 메타크릴아미도프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드, 아크릴아미도프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드, 메틸렌 비스 아크릴아미드, 트리알릴아민, 트리알릴아민의 산 염, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 하이드록시메틸아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메틸아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴아미도메틸프로판 설폰산 및 이들의 나트륨 염, 비닐 알코올, 비닐 아세테이트, 및 N-비닐피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택되고; a는 약 0.001 내지 약 10.0 몰%이고; j는 약 0 내지 약 99.999 몰%이고; t는 약 0 내지 약 99.999 몰이고; a+j+t=100이고; GaQvWfSc (2)에서, G는 앞서 정의된 바와 같고; Q는 앞서 정의된 바와 같고; Q와 W 둘 모두가 동일하지 않을 수 있음을 단서로 하여, W는 앞서 정의된 바와 같고; S는 설포메틸아크릴아미드 및 설포에틸아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되고; a는 약 0.001 내지 약 10.00 몰%이고; v는 약 0 내지 약 97.999 몰%이고; f는 약 1 내지 약 97.999 몰이고; c는 약 1 내지 약 40 몰%이고; a+v+f+c=100이다.
본원에서 사용되는 용어 "GQW 폴리머 (퍼플)"은 G가 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 GaQjWt (1) 및 GaQvWfSc (2)로 이루어진 군으로부터 선택된 미국 특허 제7,601,789호에 기재된 바와 같은 태깅된 처리 폴리머를 의미한다:
Figure 112017033077013-pct00004
GaQjWt (1)에서, R3는 설폰산 및 이의 염 또는 카복실산 및 이의 염 또는 알릴옥시 또는 비닐벤질옥시이고; R4는 설폰산 및 이의 염 또는 카복실산 및 이의 염 또는 알릴옥시 또는 10 비닐벤질옥시이고; R3 또는 R4 중 하나가 설폰산 및 이의 염 또는 카복실산 및 이의 염인 경우를 단서로 하여, 다른 하나는 알릴옥시 또는 비닐벤질옥시여야 하고; Q는 아크릴산 및 이의 염, 메타크릴산 및 이의 염, 말레산 및 이의 염, 말레산 무수물, 아크릴아미드, 크로톤산, 아크릴아미도메틸프로판 설폰산 및 이의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되고; Q 및 W가 둘 모두 동일하지 않을 수 있음을 단서로 하여, W는 아크릴산 및 이의 염, 메타크릴산 및 이의 염, 이타콘산 및 이의 염, 말레산 및 이의 염, 말레산 무수물, 크로톤산 및 이의 염, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐 설폰산, 스티렌 설포네이트, N-삼차부틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 부톡시메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 클로라이드 사차 염, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 벤질 클로라이드 사차 염, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 설페이트 사차 염, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 메틸 설페이트 사차 염, 디메틸아미노에틸 아크릴아미드 메틸 설페이트 사차 염, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 메틸 설페이트 사차 염, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 메틸 설페이트 사차 염, 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드, N-비닐 포름아미드, 디메틸아미노 에틸 메타크릴레이트 산 염 (황산 및 염산 염을 포함하지만 이로 제한되지 않음), 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 메틸 클로라이드 사차 염, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 벤질 클로라이드 사차 염, 메타크릴아미도프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드, 아크릴아미도프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드, 메틸렌 비스 아크릴아미드, 트리알릴아민, 트리알릴아민의 산 염, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 하이드록시메틸아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메틸아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴아미도메틸프로판 설폰산 및 이들의 나트륨 염, 비닐 알코올, 비닐 아세테이트, 및 N-비닐피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택되고; a는 약 0.001 내지 약 10.0 몰%이고; j는 약 0 내지 약 99.999 몰%이고; t는 약 0 내지 약 99.999 몰%이고; a+j+t=100이고; GaQvWfSc (2)에서, G는 앞서 정의된 바와 같고; Q는 앞서 정의된 바와 같고; Q와 W 둘 모두가 동일하지 않을 수 있음을 단서로 하여, W는 앞서 정의된 바와 같고; S는 설포메틸아크릴아미드 및 설포에틸아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되고; a는 약 0.001 내지 약 10.00 몰%이고; v는 약 0 내지 약 97.999 몰%이고; f는 약 1 내지 약 97.999 몰이고; c는 약 1 내지 약 40 몰%이고; a+v+f+c=100이다.
사용 시에, 옥소음이온 농도를 기초로 하여 달라지는 방출 반응을 제공하기 위해(예를 들어, 알루미노-발색단 하이드록사이드 하이드레이트 침전물 또는 미립자를 형성시키기 위해) 알루미늄과 상호작용하는(예를 들어, 결합하는) 어떠한 형발색단이 사용될 수 있다. 용어 "발색단"은 일반적으로 가시광의 특정 파장을 흡수하고 가시광의 다른 파장을 반사하는 분자를 지칭한다. 일부 예에서, 발색단은 평가에 주어지는 수용액에 존재하는 알루미노-하이드록사이드-하이드레이트 올리고머와 상호작용하고 결합하는데 효과적일 수 있는 하나 이상의 음이온성 펜던트 기(예를 들어, 2, 3, 4개 또는 그 초과)를 포함한다. 사용될 수 있는 예시적인 음이온성 펜던트 기는 카복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 알코올, 및 포스페이트 기를 포함한다.
사용되는 특정 형광단(또는 발색단) 또는 형광단들(또는 발색단들)의 조합에 상관없이(존재 시에), 형광단 (또는 발색단)은 수성 샘플을 함유하는 정적 용기 또는 수성 샘플의 유동 스트림에 첨가될 수 있다. 형광단 (또는 발색단)은 수용액 전체에 걸쳐 시약을 균일하게 분포시키기 위해 수성 샘플과 혼합될 수 있거나 혼합되지 않을 수 있다(예를 들어, 균질하게). 샘플에 첨가되는 형광단 (또는 발색단)의 양은, 예를 들어, 분석에 주어지는 샘플의 양 및 형광단의 방출 반응 세기 (또는 발색단의 흡광 특성)을 기초로 하여 달라질 수 있다. 일부 예에서, 샘플에 첨가되는 형광단 (또는 발색단)의 양은 1 부피ppm 미만, 예컨대, 100 부피(ppb)(parts per billion: 십억분율) 미만, 또는 10 부피ppb 미만이다.
도 1의 기술은 또한 광학적 분석 용액의 광학적 반응을 측정하고(16), 광학적 반응을 기초로 하여 수용액 중의 옥소음이온의 농도를 결정함(18)을 포함한다. 광학적 분석 용액의 반응을 측정하기 위해서, 광학적 센서와 관련된 하나 이상의 광학적 이미터가 광학적 분석 용액으로 광을 유도할 수 있고, 하나 이상의 광학적 검출기가 광학적 분석 용액으로부터 광을 검출하도록 위치될 수 있다. 여러 예에서, 용액으로부터 검출된 광은 용액을 통해 투과되거나 용액에 존재하는 고형물에 의해 산란된 광(투과 및/또는 흡광 광학적 반응, 또는 광학적으로 흡수하는 발색단이 존재하는 경우에 비색계 광학적 반응 제공), 용액에 의해 반사된 광(탁도 광학적 반응 제공), 및/또는 방출된 광에 반응하여 용액으로부터 발산되는 형광(형광 광학적 반응 제공)일 수 있다. 임의의 예에서, 광학적 반응은 샘플 중의 옥소음이온의 농도에 좌우하여 달라질 수 있고, 이에 따라서, 옥소음이온 농도는 광학적 반응을 기초로 하여 결정될 수 있다.
형광단 또는 발색단이 광학적 분석 용액에 첨가되는 경우에, 광학적 분석 용액은 광학적 분석 용액을 광학적으로 분석하기 전에 여과될 수 있거나 여과되지 않을 수 있다. 여과는 미립자에 결합되지 않은 형광단 및/또는 발색단의 측정에 광학적으로 방해될 수 있는 광학적 분석 용액으로부터 미립자를 제거할 수 있다. 예를 들어, 상기 논의된 바와 같이, 광학적 분석 용액에 첨가되는 형광단 또는 발색단의 일부는 평가하의 수성 샘플에 알루미늄을 첨가함으로써 형성된 Al 케긴 이온-형 구조로 도입될 수 있다(예를 들어, 구조에 결합함으로써). 구조로 도입되는 형광단 또는 발색단의 양은 수용액 중의 옥소음이온 농도, 수용액 중의 방출된 자유 형광단 또는 발색단 및 결합된 형광단 또는 발색단에 좌우하여 달라질 수 있다. 결합된 형광단 또는 발색단을 함유하는 입자의 여과는 용액 중의 미립자 또는 침전물로부터의 방해를 최소화하거나 없애면서 용액에 남아 있는 자유 형광단 또는 발색단의 측정을 가능하게 할 수 있다.
수행 시에, 광학적 분석 용액은 광학적으로 분석되기 전에 어떠한 적합한 크기의 여과기에 통과될 수 있다. 일부 예에서, 광학적 분석 용액은 10 마이크론 미만, 예컨대, 5 마이크론 미만, 1 마이크론 미만, 0.5 마이크론 미만, 또는 0.25 마이크론 미만의 공극 크기(예를 들어, 평균 공극 크기, 최대 공극 크기)를 지니는 여과기에 통과된다. 점진적으로 증가하는 양의 알루미늄-기반 시약을 광학적 분석 용액에 첨가하는 경우에, 광학적 분석 용액은, 각각의 알루미늄 시약의 일부가 첨가된 후에 그리고 용액이 광학적으로 분석되기 전에 여과될 수 있다.
일부 예에서, 광학적 분석 용액은 하나 이상의 파장에서 광을 광학적 분석 용액으로 유도한 후에 용액으로부터 나오는 광을 검출하는 광학적 센서에 의해 광학적으로 분석된다. 예를 들어, 광학적 센서는 광학적 분석 용액의 스트림 또는 용기로 광을 유도하고, 용액에 존재하는 고형물에 의해 산란되거나 용액에 통과되는 광의 양을 검출하고, 이로부터 투과 및/또는 흡광의 광학적 반응을 발생시킬 수 있다. 또 다른 예로서, 광학적 센서는 광학적 분석 용액의 스트림 또는 용기로 광을 유도하고, 유체로부터 산란된 광을 검출하여(예를 들어, 유체 중에 함유되거나 현탁된 미립자 또는 침전물에 의해) 이로부터 탁도의 광학적 반응을 발생킬 수 있다. 광학적 분석 용액으로부터 검출된 광은 흡광 및/또는 탁도를 측정하는 경우에 광학적 반응을 발생시키기 위해서 유체로 방출된 광과 동일한 주파수에서 존재할 수 있거나 존재하지 않을 수 있다. 예를 들어, 광학적 이미터는 약 220 나노미터(nm) 내지 약 600 nm의 주파수 범위에서 광을 방출시킬 수 있고, 광학적 검출기는 약 300 nm 내지 약 650 nm의 주파수 범위에서 광을 검출할 수 있다.
형광단이 사용되는 경우, 광학적 센서는 광을 광학적 분석 유체로 유도하고, 광학적 에너지를 수용하는 것에 반응하여, 유체 중 형광 분자는 여기되어 분자가 형광성 방출을 생성시키게 할 수 있다. 광학적 이미터에 의해 방출된 에너지와 상이한 주파수에 있을 수 있거나 있지 않을 수 있는 광학적 방출은 형광 분자 내에서 여기된 전자가 에너지 상태를 변화시킴에 따라서 발생될 수 있다. 형광 분자에 의해 방출된 에너지는 광학적 검출기에 의해 검출될 수 있다. 예를 들어, 광학적 이미터는 약 220 nm 내지 약 600 nm의 주파수 범위에서 광을 방출할 수 있고, 유체의 조성에 좌우하여 약 300 nm 내지 약 650 nm 범위에서 형광 방출을 야기한다.
발색단이 사용되는 경우, 광학적 센서는 발색단의 특정 파장(들)에서 광학적 분석 유체로 광을 유도할 수 있다. 광학적 센서는 특정 파장(들)에서 용액에 통과되는 광의 양을 검출하고, 이로부터 비색계 광학적 반응을 발생시킬 수 있다. 예를 들어, 특정 파장(들)에서 발색단에 의한 흡광을 측정할 수 있다. 흡광의 크기는 용액 중의 발색단의 양에 좌우하여 달라질 수 있고, 이는 이후 Al 케긴 이온-형 구조로 도입되는 발색단의 양을 기초로 하여 달라질 수 있다.
수용액 중의 옥소음이온의 농도는 광학적 분석 용액의 광학적 반응을 기초로 하여 도 1의 기술에 따라 결정될 수 있다(18). 광학적 반응 데이터는 메모리(예를 들어, 컴퓨터 메모리)에 저장된 옥소음이온 농도 변환 정보와 연관되어 광학적 반응 데이터를 옥소음이온 농도 값으로 변환시킬 수 있다. 예를 들어, 소정(예를 들어, 고정)량의 알루미늄-기반 시약이 옥소음이온-함유 수용액에 첨가되는 경우, 용액 중의 미지 옥소음이온 농도는 메모리에 저장된 보정 정보를 참조로 하여 결정될 수 있다.
보정 정보는 미지 옥소음이온 농도를 지니는 평가하의 수용액에 존재하는 것으로 예상되는 그러한 옥소음이온과 동일하거나 유사한 기지 농도의 옥소음이온을 지니는 다중(예를, 들어, 2, 3, 4, 5개 또는 그 초과)의 수용액의 광학적 반응과 관련될 수 있다. 기지 옥소음이온 농도를 지니는 각각의 상이한 수성 보정 용액은 평가하의 수용액을 제조하기 위해 따르는 공정과 동일하거나 유사한 공정에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 동일한 소정량의 알루미늄-기반 시약(예를 들어, 동일한 알루미늄 농도를 제공)은 각각의 상이한 수성 보정 용액에 첨가될 수 있고, 보정 용액은 임의로 분석에 주어지는 용액과 동일하거나 거의 동일한 pH로 pH 조절될 수 있다. 추가로, 각각의 상이한 수성 보정 용액은 다양한 여러 옥소음이온 농도(예를 들어, 적어도 1000 ppm, 예컨대, 적어도 2000 ppm, 적어도 5000 ppm, 또는 적어도 10,000 ppm의 상이한 옥소음이온 농도에 걸쳐지는 범위)에 걸쳐 상이한 광학적 반응을 제공하는 상이한 기지 옥소음이온 농도를 지닐 수 있다.
보정 정보는, 예를 들어, 여러 옥소음이온 농도 값과 여러 광학적 반응을 관련시키는 메모리에 저장되는 룩-업 테이블(look-up table)에서 저장될 수 있다. 또 다른 예에서, 데이터는 여러 옥소음이온 농도 값과 여러 광학적 반응 값을 관련시키는 식의 형태로 저장될 수 있다. 미지 옥소음이온 농도를 지니는 수용액으로부터 발생된 광학적 반응 값(들)을 사용함으로써, 컴퓨터 프로세서는 저장된 룩-업 테이블, 또는 식 등을 참조하고, 광학적 반응에 상응하는 옥소음이온 농도를 결정함(예를 들어, 산출하고, 참조함)으로써 상기 미지 옥소음이온 농도를 결정할 수 있다.
또 다른 예로서, 광학적 반응 데이터는 광학적 변곡점 대 그러한 점에서 기지 옥소음이온 농도의 알루미늄 농도와 관련된 몰 비율을 이용함으로써 메모리에 저장된 옥소음이온 농도 변환 정보과 연관될 수 있다. 예를 들어, 점진적으로 증가하는 양의 알루미늄-기반 시약이 옥소음이온-함유 수용액에 첨가되는 경우, 용액 중의 미지 옥소음이온 농도는 광학적 변곡점에서의 알루미늄 농도를 옥소음이온 농도와 관련시키는 메모리에 저장되는 보정 정보를 참조로 결정될 수 있다.
보정 정보는 미지 옥소음이온 농도를 지니는 평가하의 수용액에 존재하는 것으로 예상되는 그러한 옥소음이온과 동일하거나 유사한 기지 농도의 옥소음이온을 지니는 수용액의 광학적 반응을 발생시킴으로써 결정된 몰 비율일 수 있다. 기지 옥소음이온 농도를 지니는 수성 보정 용액은 평가하의 수용액을 제조하기 위해 따르는 공정과 동일하거나 유사한 공정을 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 동일하거나 유사한 점진적으로 증가하는 양의 알루미늄-기반 시약(예를 들어, 동일한 알루미늄 농도 제공)은 수성 보정 용액에 첨가될 수 있고, 보정 용액은 임의로 분석에 주어지는 용액과 동일하거나 거의 동일한 pH로 pH 조절될 수 있다. 보정 용액은 이후 각각의 복수의 상이한 알루미늄-기반 시약의 일부가 용액에 첨가된 후에 광학적으로 분석될 수 있다. 용액에 첨가되는 알루미늄의 양은 광학적 변곡점이 관찰되는 때에 이후 보정 용액 중의 기지 옥소음이온과 연관될 수 있다.
한 가지 비-제한적 예로서, 점진적으로 증가하는 양의 알루미늄-기반 시약은 10 ppm 증가율(용액의 총 중량으로 나누어 지는 알루미늄의 중량을 기준으로 하여) 수용액에 첨가될 수 있다. 광학적 분석 용액이 총 120 ppm의 알루미늄이 용액에 첨가되는 때에 광학적 변곡점을 나타내는 경우, 광학적 변곡점에서 옥소음이온의 몰수 / 알루미늄의 몰수의 몰 비율을 제공하도록 보정 용액 중의 기지 옥소음이온 몰 농도는 120 ppm의 알루미늄에 상응하는 알루미늄 몰 농도에 의해 나누어질 수 있다. 이러한 보정 정보는 메모리(예를 들어, 컴퓨터 메모리)에서 저장될 수 있다. 상이한 몰 비율이 발생하고, 각각의 복수의 상이한 작업 조건(예를 들어, 상이한 pH, 상이한 옥소음이온)에서 저장될 수 있다.
후속 작업에서, 컴퓨터 프로세서는 미지 옥소음이온 농도를 지니는 수용액으로부터 발생된 광학적 반응 값들의 세트에서 광학적 변곡점을 확인할 수 있다. 광학적 변곡점은 증가하는 알루미늄 농도에 대해 플롯팅 하는 때에 최소 광학적 반응 또는 최대 광학적 반응일 수 있다(예를 들어, 흡광 유닛, 탁도 유닛, 형광 방출 세기에서 측정하는 경우). 컴퓨터 프로세서는 광학적 변곡점을 제공하는 광학적 반응을 생성시킨 수용액에 첨가되는 알루미늄의 양을 결정할 수 있다. 그 후에, 컴퓨터 프로세서는 몰 변환 비율(예를 들어, 룩-업 테이블, 또는 식 등에 저장된)을 참조하고, 광학적 변곡 위치에서 알루미늄 농도에 상응하는 옥소음이온 농도를 결정함(예를 들어, 산출하고, 참조함)으로써 상기-미지 옥소음이온 농도를 결정할 수 있다.
도 3은 상기 논의된 도 1 및 2의 예시적인 기술에 따라 옥소음이온 농도를 결정하기 위해 수용액의 현장 분석에 사용될 수 있는 예시적인 유체 시스템(100)을 도시하는 개념도이다. 이러한 예에서, 시스템(100)은 광학적 센서(102), 미지 농도의 적어도 하나의 옥소음이온을 포함하는 수용액을 공급하기 위한 수용액 공급원(104), 및 알루미늄 시약 공급원(106)을 포함한다. 일반적으로, 수용액 공급원(104)은 적어도 하나의 옥소음이온을 포함하는 수용액을 제공할 수 있는 임의의 공급원일 수 있다. 일부 경우에, 수용액 공급원(104)은 용액의 탱크, 용액의 삼출물, 공정 폐스트림, 또는 용액의 다른 공급원을 포함한다. 일부 예에서, 옥소음이온-함유 수용액은 더 큰 부피의 유체의 일부로부터 슬립 스트림을 통해 공급된다. 시스템(100)은 수용액 공급원(104) 및 알루미늄 시약 공급원(106)이 광학적 센서와 유체 소통되도록 구성될 수 있다.
도 3에서 시스템(100)은 또한 시스템 파라미터 및 작동을 측정하고/거나 제어하도록 구성된 제어기(108)를 포함한다. 제어기(108)는 보정 정보 또는 시스템(100)에 의해 사용되거나 획득되는 다른 데이터를 포함하는 데이터를 저장하기 위한 메모리(110)를 포함한다. 제어기(108)는 또한 시스템(100)의 양태들을 제어하기 위한 프로세서(112)를 포함한다. 예를 들어, 프로세서(112)는 메모리(110), 또는 시스템의 다른 제어가능한 부품과 소통될 수 있다. 예를 들어, 시스템(100)은 시스템(100)에서 하나 이상의 유체의 유동을 제어하기 위한 하나 이상의 유체 제어 장치, 예컨대, 하나 이상의 펌프, 밸브, 또는 다른 유체 유동 제어 장치를 포함할 수 있다. 따라서, 제어기(108)는 수용액 공급원(104)으로부터의 옥소음이온-함유 수용액 및 알루미늄 시약 공급원(106)으로부터의 알루미늄 시약의 유동을 광학적 센서(102)로 유도할 수 있다. 일부 예에서, 수용액 및 알루미늄 시약은 광학적 센서(102)에서 광학적 분석 용액을 형성시키기 위해 조합될 수 있다. 시스템(100)은 광학적 센서(102)에 진입하기 전에 광학적 분석 용액을 형성시키기 위해 유체를 수용하고 효과적으로 조합하는 혼합기(116) 또는 다른 유사한 장치를 포함할 수 있다. 시스템(100)은 또한 광학적 분석 전에 광학적 분석 용액을 여과하는 여과 장치(도 3에는 미도시)를 포함할 수 있다.
광학적 센서에서 배출된 후, 용액은 드레인(118)을 향해 유도되거나, 일부 시스템에서, 시스템(100)으로의 진입 하류의 수용액의 공급원으로 다시 유도될 수 있다. 예를 들어, 더 큰 공정 폐스트림으로부터의 수용액의 슬립 스트림은 옥소음이온 농도를 결정하는 시스템(100)에 의해 분석될 수 있다. 광학적 센서(102)에서 분석된 후, 분석된 용액은 공정 폐스트림을 수용액 공급원(104)으로부터 하류로 다시 유도할 수 있고, 이로부터 용액은 분석을 위한 시스템에 진입하게 된다.
광학적 센서(102)는 광을 광학적 분석 용액으로 유도하도록 구성된 하나 이상의 광학적 이미터를 포함할 수 있다. 하나 이상의 광학적 이미터는 어떠한 적절한 이미터, 예컨대, 레이저, 및 발광 다이오드 등을 포함할 수 있다. 일부 예에서, 하나 이상의 광학적 이미터는 하나 이상의 소정 파장에서 광을 방출하도록 구성된다. 추가의 예에서, 제어기는 하나 이상의 광학적 이미터로부터 광학적 분석 용액으로 방출된 광의 파장(들)을 제어할 수 있다. 광학적 센서(102)는 또한 광학적 분석 용액으로부터 광을 검출하도록 구성된 하나 이상의 광학적 검출기를 포함할 수 있다. 하나 이상의 광학적 검출기로부터의 출력은, 저장 및/또는 분석을 위한 제어기(108)에 저장될 수 있는 광학적 반응을 형성시킬 수 있다.
일부 예에서, 시스템(100)은 추가로 임의의 형광단 또는 발색단 공급원(114)을 포함한다. 형광단 또는 발색단 공급원(114)은 형광단 또는 발색단을 혼합기(116) 및/또는 광학적 센서(102)에 선택적으로 투입하기 위한 제어기(108)에 의해 제어되는 관련된 하나 이상의 펌프 또는 밸브를 지닐 수 있다. 형광단은 다양한 구성 성분 및 입사광의 농도를 기초로 하여 광학적 분석 용액의 형광을 야기하게 할 수 있다. 발색단은 다양한 구성 성분의 농도를 기초로 하여 크기가 달라지는 특정 파장에서 광을 흡수하게 할 수 있다.
다양한 예에서, 광학적 센서(102)는 광학적 분석 용액의 하나 이상의 광학적 파라미터를 검출하도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 광학적 센서(102)는 제어기(108)와 조합되어 광학적 분석 용액의 탁도 또는 흡광을 결정하도록 구성될 수 있다. 일부 구체예에서, 광학적 센서(102)는 광학적 분석 용액을 향해 광을 방출하고, 용액의 탁도 또는 흡광을 결정하기 위해서 용액을 통해 산란되거나 투과되는 광을 검출할 수 있다. 제어기(108)는 광학적 분석 용액의 탁도 또는 흡광을 결정하기 위해서 광학적 센서(102)와 소통될 수 있다.
형광단 공급원(114)을 사용하는 적용에서, 광학적 센서(102)는 광학적 분석 용액을 향해 광을 유도하여 광학적 분석 용액의 형광을 여기하고, 광학적 분석 용액으로부터 방출된 형광을 검출할 수 있다. 이에 따라서, 그러한 적용에서, 광학적 센서(102)는 다양한 파장의 광을 방출하도록 구성된 하나 이상의 광학적 이미터를 포함할 수 있다. 예를 들어, 광학적 센서(102)는 광학적 분석 용액에 현탁된 미립자를 산란시키기 쉬운 첫 번째 파장에서 광을 방출하도록 구성된 광학적 이미터를 포함할 수 있으며, 광학적 분석 용액의 탁도를 측정하는데 사용될 수 있다. 광학적 센서(102)는 추가로 또는 대안적으로 광학적 분석 용액에서 형광을 여기하는 두 번째 파장에서 광을 방출시키도록 구성된 광학적 이미터를 포함할 수 있고, 이의 형광을 측정하는데 사용될 수 있다.
일부 구체예에서, 제어기(108)는 제어된 속도에서 광학적 센서(102)로의 알루미늄 시약(및/또는 형광단 또는 발색단)의 첨가를 제어하도록 구성된다. 예를 들어, 제어기(108)는 광학적 센서(102)를 통해 광학적 반응을 관찰하면서 시스템에 첨가되는 알루미늄 시약의 양을 점진적으로 증가시킬 수 있다. 일부 예에서, 제어기(108)는, 관찰된 광학적 반응이 변곡점(예를 들어, 위치상 최소치 또는 최대치)에 이를 때까지 수용액 중의 알루미늄 시약의 양을 점진적으로 증가시킬 것이다. 예를 들어, 일부 경우에, 광학적 반응은, 알루미늄 시약이 변곡점(예를 들어, 위치상 최대치)까지 첨가됨에 따라서 증가될 것이고, 이후 광학적 반응은 알루미늄 시약을 계속 첨가하면 감소될 것이다. 대조적으로, 일부 경우에, 광학적 반응은, 알루미늄 시약이 변곡점(예를 들어, 위치상 최소치)에 이를 때까지 첨가됨에 따라서 감소될 것이고, 이후 광학적 반응은 알루미늄 시약을 계속 첨가하면 증가될 것이다. 일부 구체예에서, 제어기는 변곡점에 상응하는 알루미늄 시약의 양을 기초로 하여 광학적 분석 용액의 옥소음이온 농도를 결정할 수 있다. 그러한 발생은 서로 배제되지 않게 하는 것을 주지해야 한다. 예를 들어, 일부 경우에, 광학적 분석 용액의 흡광은 알루미늄 시약의 첨가로 위치상 최소치에 이르는 반면, 광학적 분석 용액의 탁도는 알루미늄 시약의 첨가로 위치상 최대치에 이른다. 또한, 용어 위치상 최소치 및 위치상 최대치는 개시 내용의 일부에 사용되지만, 일부 예에서, 그러한 용어는 각각 절대적 최소치 및 절대적 최대치에 상응할 수 있음을 주지해야 한다.
일부 구체예에서, 제어기(108)는 알루미늄 시약 공급원으로부터의 소정량의 알루미늄 시약을 광학적 센서(102)를 향해 투입하도록 구성된다. 일부 그러한 예에서, 메모리(110)는 알루미늄 시약의 소정 첨가, 광학적 반응, 및 광학적 분석 용액의 옥소음이온 농도 사이의 보정된 관계에 상응하는 보정 정보를 포함할 수 있다. 이에 따라서, 보정 정보는 측정된 광학적 반응과 함께 사용되고, 첨가되는 소정량의 알루미늄 시약에서 광학적 분석 용액 중의 적어도 하나의 옥소음이온의 농도를 결정할 수 있다.
본 개시 내용에 기재된 기술은, 적어도 일부, 하드웨어(hardware), 소프트웨어(software), 펌웨어(firmware) 또는 이들의 임의의 조합으로 구현될 수 있다. 예를 들어, 본원에 기재된 기술의 다양한 양태는 하나 이상의 프로세서, 예컨대, 하나 이상의 마이크로프로세서(microprocessor), 디지털 사인 프로세서(digital signal processor: DSP), 응용 주문형 집적 회로(application specific integrated circuit: ASIC), 현장 프로그래머블 게이트 어레이(field programmable gate array: FPGA), 또는 임의의 등가의 집적 또는 이산 논리 회로뿐만 아니라 그러한 부품들의 임의의 조합 내에서 구현될 수 있다. 용어 "프로세서"는 일반적으로 단독의 또는 다른 논리 회로와 조합된 임의의 상기 논리 회로, 또는 임의의 다른 등가의 회로를 지칭할 수 있다. 하드웨어를 포함하는 제어 유닛은 또한 본 개시 내용의 기술들 중 하나 이상을 수행할 수 있다.
그러한 하드웨어, 소프트웨어, 및 펌웨어는 동일한 장치 내에서 또는 본 개시에 기술된 다양한 작동 및 기능을 지원하는 별개의 장치 내에서 구현될 수 있다. 또한, 임의의 기재된 유닛, 모듈, 또는 부품은 함께 또는 별개이지만 상호운용 논리 장치로 개별적으로 구현될 수 있다. 모듈 또는 유닛으로서 상이한 특징의 서술은 상이한 기능적 양태를 강조하고자 의도된 것이지만, 그러한 모듈 또는 유닛이 별개의 하드웨어 또는 소프트웨어 부품에 의해 실현되어야 함을 반드시 암시하는 것은 아니다. 오히려, 하나 이상의 모듈 또는 유닛과 관련된 기능은 별개의 하드웨어 또는 소프트웨어 부품에 의해 수행될 수 있거나, 일반적인 또는 별개의 하드웨어 또는 소프트웨어 부품 내에서 통합될 수 있다.
본 개시 내용에 기재된 기술은 또한 명령을 함유하는 비-일시적 컴퓨터-판독가능한 매체, 예컨대, 컴퓨터-판독가능한 저장 매체에서 구현되거나 코드화될 수 있다. 컴퓨터-기록가능한 저장 매체에서 구현되거나 코드화되는 명령은 예를 들어 명령이 실행되는 때에 프로그래밍가능한 프로세서, 또는 다른 프로세서가 수행되게 할 수 있다. 비-일시적 컴퓨터 판독가능한 저장 매체는, 예를 들어, 임의 접근 메모리(random access memory: RAM) 또는 읽기 전용 메모리(read only memory: ROM), 프로그래밍가능한 읽기 전용 메모리(programmable read only memory: PROM), 지울 수 있는 프로그래밍가능한 읽기 전용 메모리(erasable programmable read only memory: EPROM), 전자적으로 지울 수 있는 프로그래밍가능한 읽기 전용 메모리(electronically erasable programmable read only memory: EEPROM), 플래쉬 메모리(flash memory), 하드 디스크(hard disk), CD-ROM, 플로피 디스크(floppy disk), 카세트, 자성 매체, 광학적 매체, 또는 다른 컴퓨터 판독가능한 매체를 포함한 휘발성 및/또는 비-휘발성 메모리 형태를 포함할 수 있다.
하기 실시예는 본 개시 내용에 따른 옥소음이온 농도 결정 기술에 대한 추가 세부 사항을 제공할 수 있다.
실시예
일반적인 방법
일련의 용액을 기지 농도의 다양한 개별적인 옥소음이온, 즉, 설페이트, 몰리브데이트, 보레이트, 크로메이트, 및 셀레네이트로 제조하였다. 용액에 각각 50 ppb의 PTSA (1,3,6,8-피렌테트라설폰산 테트라소듐 염)을 투입한 후, 소분취량의 폴리알루미늄 클로라이드 (Nalco Ultrion 8187)를 투입하였다. 용액의 pH를 필요 시에 냉 아세트산의 첨가에 의해 약 4.5로 유지시켰다. 5-10분의 혼합 후에, 각각의 용액에서 3ml를 채취하고, 0.45 마이크론 필터를 사용하여 여과하고, 형광 방출 및/또는 탁도를 측정함으로써 광학적으로 분석하였다. 그 후에, 각각의 여과된 샘플을 다음 Al 투입 전의 원래의 용액으로 다시 보냈다. Al을 일반적으로 1:1 ppm 기준으로 공급되는 가장 높은 옥소음이온 농도까지 증분식으로 투입하였다.
실시예 1: 저농도에서의 설페이트의 반응
이 경우에, 7개의 200 ml 설페이트 용액을 소듐 설페이트 용액으로부터 제조하였다. 시험된 농도는 1, 5, 10, 20, 50, 100, 150, 및 200 ppm이었다. 상기 언급된 바와 같이, Al를 각각의 용액에 증분식으로 증가시키고, 생성된 PTSA 방출 및 탁도를 측정하였다. 도 4는 Al:SO4 비율의 함수로서 PTSA 방출 반응을 입증하는 것이다. Al 농도가 증가됨에 따라서, 형광단의 방출은 약 2 내지 약 5 범위의 Al:SO4 비율에서 거의 0(제로)로 감소된 후, 그러한 비율 초과에서는 증가되었다. 매우 낮은 투입량의 Al 시약을 공급하는 것이 어렵고 소량의 알루미늄 착물이 낮은 설페이트 용액에서 형성되기 때문에 반응의 관찰이 힘들 수 있다. PTSA 농도를 조절하고 보다 정확한 알루미늄 시약 투입 시스템을 사용하는 것은 더 낮은 설페이트 반응의 관찰을 가능하게 할 것이다.
마찬가지로 탁도에서 일관된 경향이 관찰되었다(도 5). 시험된 조건하에 낮은 설페이트 농도(예를 들어, 1, 5, 및 10 ppm의 설페이트)에서 탁도의 변화는 검출되지 않았다. 그러나, 설페이트 농도가 적어도 50 ppm가 되면, 탁도는 Al 농도를 증가시킴에 따라 증가되기 시작하였다. 약 3 내지 약 4 범위의 몰 비율에 이르면 탁도는 정체되거나 감소되었다.
실시예 2: 고농도에서의 설페이트 반응
일련의 100 ml 용액을 10,000 ppm의 스톡 설페이트 용액을 사용하여 상이한 설페이트 농도로 제조하였다. 각각의 용액에 Al 투입량을 증분식으로 증가시키면서 용액에 알루미늄 시약을 투입하였다. 각각의 알루미늄 투입 증가 후에 생성되는 방출 및 탁도를 상술된 바와 같이 측정하였다. 설페이트 농도가 증가됨에 따라서, 더 많은 Al이 변곡 전에 형광을 최소화시키고 탁도를 최대화시키는데 필요했다. 일반적인 경향은 저 농도에서의 설페이트와 유사했다. 각각의 설페이트 농도에 대한 형광 방출 최소치를 생성시키는데 사용되는 Al 농도는 도 6에 나타나 있다. Al과 설페이트 농도 사이의 관계는 10 ppm 설페이트 내지 1500 ppm 설페이트 범위에서 선형이었다.
도 7은 시험된 각각의 설페이트 용액에 대한 방출 최소치에서의 알루미늄 농도를 보여주는 것이다. 추가로, 실시예 1과 유사하게, 각각의 설페이트 용액에 대한 탁도는 특정 Al:SO4 몰 비율(약 3.5)에서의 최대치를 나타냈다. 이는 도 8에 나타나 있다.
실시예 3: 몰리브데이트 반응
설페이트를 시험하는 경우에 관찰된 거동과 유사한 거동이 다양한 농도를 지니는 일련의 몰리브데이트, 즉, 10, 20, 50, 75, 100, 150, 200, 300, 및 500 ppm의 몰리브데이트의 용액에서 관찰되었다. Al 투입량을 1:1 비율에서 몰리브데이트의 ppm 값에 매칭하도록 증분식으로 첨가하였다. 20 ppm 수준 초과에서, 약 6의 Al:MoO4 비율에서 모든 방출 최소치가 발생하였다(도 9). 탁도 반응에 대한 Al 투입량의 영향은 유사했다(도 10). 약 6의 Al:MoO4 몰 비율에서, 탁도는 약 50 ppm 또는 그 초과의 몰리브데이트 농도로 증가되기 시작하였다.
실시예 4: 크로메이트 반응
설페이트에 대하여 수행되는 실험과 유사한 실험을 여러 농도에서 일련의 크로메이트 용액으로 실시하였다. 형광단의 범위에서 UV 여기에 반응하는 크로메이트의 방출 프로파일로 인해, 형광 반응은 시험되지 않았다. 그러나, 용액의 탁도는 Al 투입량의 함수로서의 반응으로 입증되었다. 탁도는 약 8.6의 Al/크로메이트 몰 비율에 이를 때까지 증가되기 시작하였는데, 이때 탁도는 감소되기 시작하였다(도 11).
실시예 5: 셀레네이트 반응
크로메이트 용액과 대조적으로, 셀레네이트 용액은 Al 투입량의 함수로서 어떠한 탁도 반응도 나타내지 않았다. 그러나, 형광 반응은, 방출 세기가 0(제로)에서 시작된 후(대부분의 SeO4 농도의 경우) Al 농도를 증가시키면 증가되는 것으로 관찰되었다(도 12).
실시예 6: 보레이트 반응
옥소음이온으로서 보레이트를 사용하는 때에 셀레네이트와 유사한 반응이 관찰되었다. 보레이트 용액은 약 1 내지 약 2 범위의 몰 비율에서 형광 방출 세기의 하락으로 반응을 제한하며 어떠한 탁도도 나타내지 않았다(도 13). 셀레네이트와 유사하게, 1 ppm과 2 ppm 보레이트 용액 둘 모두의 방출 반응은 더 높은 농도에서 더 넓어졌다.
실시예 7: 아르세네이트 반응
용액은 Al를 투입하는 때에 어떠한 탁도도 나타내지 않았으므로 동일한 농도에서의 아르세네이트 용액을 또한 형광 반응에 대하여 평가하였다. 방출 세기는 약 2 내지 약 5 범위의 몰 비율에서 최소치인 것으로 입증되었다(도 14). 1 ppm과 2 ppm 아르세네이트 용액 둘 모두는 셀레네이트와 보레이트 용액과 동일한 농도에서 유사한 Al 투입 반응을 나타냈다.
실시예 8: 옥소음이온 반응의 비교
상기 실시예에 기술된 바와 같이, 설페이트에 대해 유사한 실험을 몰리브데이트, 크로메이트, 셀레네이트, 및 보레이트와 같은 다른 옥소음이온으로 실시하였다. 상술된 이러한 실시예의 경우, 시험된 실험 조건 하에 그리고 사용된 실험 장치로 형광과 탁도 둘 모두를 통해 설페이트 및 몰리브데이트만을 측정하였다. 분광기의 혼선으로 인해 Al 투입량에 반응하는 크로메이트 용액의 탁도만이 측정되었다. 셀레네이트도 보레이트도 시험된 조건하의 실험 동안 어떠한 검출가능한 탁도를 나타내지 않았다. 각각의 옥소음이온은 상기 나타나 있는 설페이트 데이터와 유사한 거동인 것으로 입증되었다. 형광 방출 최소치에서 옥소음이온 농도(실시예 1로부터의 설페이트, 실시예 3으로부터의 몰리브데이트, 실시예 5로부터의 셀레네이트, 실시예 6으로부터의 보레이트, 및 실시예 7로부터의 아르세네이트)와 Al 농도 사이의 선형 관계는 도 15에 나타나 있다. 도 16에는 탁도 최대치에서 옥소음이온 농도 (실시예 1로부터의 설페이트, 실시예 3으로부터의 몰리브데이트, 및 실시예 4로부터의 크로메이트)와 Al 농도 사이에 유사한 선형 관계가 나타나 있다.
실시예 9: PTSA의 반응
옥소음이온의 부재하에 Al을 투입하는 때에 형광단 PTSA의 광학적 반응을 시험하는 대조 실험을 수행하였다. 실험에서, 2 L의 50 ppb PTSA 용액을 0.25 ppm에서 최대 20 ppm의 Al으로 증분식으로 처리하였다. 도 14에 나타나 있는 바와 같이, 세기는 Al 농도가 1 ppm 초과가 될 때까지 0으로 유지되었다. 약 10 ppm의 Al 농도에서, 방출 세기는 정체된 것으로 보였다. 용액은 어떠한 탁도 변화도 나타내지 않았다. 도 17은 Al 농도의 함수로서 50 ppb의 PTSA의 형광 방출 반응을 도시한 것이다.

Claims (33)

  1. 미지 농도(unknown concentration)의 옥소음이온(oxoanion)을 지니는 수용액에 알루미늄 시약을 첨가함으로써 광학적 분석 용액을 형성시키고;
    광을 광학적 분석 용액으로 유도하고, 이로부터 광학적 분석 용액의 광학적 반응을 결정하고;
    광학적 분석 용액의 광학적 반응을 기초로 하여 미지 농도의 옥소음이온을 지니는 수용액 중의 옥소음이온의 농도를 결정함을 포함하고,
    옥소음이온이 화학식 AxOy z-(여기서, A는 Se, P, As, Cr, B, Mo, V, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 화학적 원소이고; X는 1 또는 2의 값을 지니는 정수이고; O는 산소이고; Y는 1 이상의 값을 지니는 정수이고; Z는 2 이상의 값을 지니는 정수임)을 지니는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 광학적 반응이 광 산란, 투과, 및 흡광 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    미지 농도의 옥소음이온을 지니는 수용액에 알루미늄 시약을 첨가하는 것이 광학적 분석 용액의 광학적 반응이 변곡점(inflection point)을 나타낼 때까지 점진적으로 증가하는 양의 알루미늄 시약을 수용액에 첨가함을 포함하고,
    미지 농도의 옥소음이온을 지니는 수용액 중의 옥소음이온의 농도를 결정하는 것이 광학적 분석 용액의 광학적 반응의 변곡점에 상응하는 알루미늄 시약의 양을 기초로 하여 옥소음이온의 농도를 결정함을 포함하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 변곡점이 최소치 및 최대치 중 하나이고, 변곡점이 최소치인 경우에 광학적 반응이 흡광 또는 형광이고, 변곡점이 최대치인 경우에 광학적 반응이 광 산란 또는 투과인 방법.
  5. 제 3항에 있어서, 광학적 반응의 변곡점에 상응하는 알루미늄 시약의 양을 기초로 하여 옥소음이온의 농도를 결정하는 것이 3몰의 알루미늄 당 1몰의 옥소음이온 내지 6몰의 알루미늄 당 1몰의 옥소음이온 범위의 몰 비율을 이용하여 옥소음이온의 농도를 산출함을 포함하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 몰 비율이 3.7 내지 4.9의 범위인 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    미지 농도의 옥소음이온을 지니는 수용액에 알루미늄 시약을 첨가하는 것이 수용액에 소정량의 알루미늄 시약을 첨가함을 포함하고,
    미지 농도의 옥소음이온을 지니는 수용액 중의 옥소음이온의 농도를 결정하는 것이 소정량의 알루미늄 시약에서 광학적 반응을 옥소음이온 농도에 관련시키는 보정 정보를 기초로 하여 옥소음이온의 농도를 결정함을 포함하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 수용액의 pH를 8 미만의 pH로 조절함을 추가로 포함하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 수용액의 pH를 조절하는 것이 산을 첨가하여 pH를 3 내지 6 범위로 조절함을 포함하는 방법.
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  11. 제 1항에 있어서, 옥소음이온이 설페이트인 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 알루미늄 시약이 소듐 알루미네이트, 칼슘 알루미네이트, 알루미늄 클로라이드, 폴리알루미늄 클로라이드, 알루미늄 하이드록사이드, 알루미늄 아세테이트, 및 알루미늄 니트레이트 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 형광단을 수용액에 첨가함을 추가로 포함하고, 광학적 반응이 형광을 포함하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 형광단이 하나 이상의 음이온성 펜던트 기를 포함하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 하나 이상의 음이온성 펜던트 기가 설폰산 및 이의 염을 포함하는 방법.
  16. 제 13항에 있어서, 형광단이 1,3,6,8-피렌테트라설폰산, 1-피렌설폰산, 8-하이드록시-1,3,6-피렌트리설폰산, y-옥소-1-피렌부티르산, 1-피렌카복실산, 1,5-나프탈렌디설폰산, 4-클로로-2-페닐이미노메틸페놀, N,N'-디살리실리덴-1,3-디아미노-2-하이드록시프로판, 및 1-나프탈렌 설폰산 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  17. 제 13항에 있어서, 수용액의 pH를 3 내지 6 범위로 조절함을 추가로 포함하는 방법.
  18. 제 13항에 있어서, 형광단이 1,3,6,8-피렌테트라설폰산을 포함하고, 옥소음이온이 설페이트를 포함하는 방법.
  19. 제 13항에 있어서, 광을 광학적 분석 용액으로 유도하기 전에 광학적 분석 용액을 여과하고, 이로부터 광학적 분석 용액의 광학적 반응을 결정함을 추가로 포함하는 방법.
  20. 제 1항에 있어서, 발색단을 수용액에 첨가함을 추가로 포함하고, 광학적 반응이 발색단의 특정 파장에서의 흡광을 포함하는 방법.
  21. 제 1항에 있어서, 미지 농도의 옥소음이온을 지니는 수용액의 슬립 스트림(slip stream)을 유도하고, 슬립 스트림의 pH를 조절하고, 형광단을 첨가하고, 광학적 분석 용액의 형광 측정법 광학적 반응을 기초로 하여 옥소음이온의 농도를 결정함을 추가로 포함하는 방법.
  22. 제 1항에 있어서, 옥소음이온의 결정된 농도를 기초로 하여 미지 농도의 옥소음이온을 지니는 수용액을 발생시키는 공정, 처리하는 공정, 또는 가공하는 공정들 중 하나 이상을 제어함을 추가로 포함하는 방법.
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