CN1865173B - 含氟废水处理方法及其处理剂 - Google Patents

Abstract

一种含氟废水处理方法及其处理剂，在已移除悬浮固体物的含氟废水中，适当地调整所述含氟废水的酸碱值，使所述含氟废水中的阳离子形成金属氢氧化物沉淀并予以滤除。再通过加入一种由含铝化合物、含钠化合物以及含氯化合物(也就是酸性化合物)所组成的处理剂，所述处理剂与所述含氟废水中的氟离子反应形成具经济价值的冰晶石沉淀，从而有效除去废水中的氟离子及其它含氟化合物。而处理后的废水水质良好且酸碱值适当，可直接排放或回收再利用，能有效降低对于环境的不良影响，并能符合环保要求。

Description

含氟废水处理方法及其处理剂

技术领域

本发明涉及一种含氟废水处理方法及其处理剂，特别是涉及一种能有效除去含氟废水中的氟离子的含氟废水处理方法及其处理剂。

背景技术

随着工业社会的蓬勃发展，各种工业废气、废水等环保问题也相应而生，以工业废水对于环境所造成的影响为例，由于工业废水中含有许多不同成份的有毒物质，这些有毒物质若随废水直接排入河川中或渗入地下，从而造成河川及地下水的污染，进而危及人们的饮用水安全，因此，近几年来，由于政府环保部门的积极宣传引导和严厉禁止，有些厂商在废水排放前必须进行适当的废水处理。例如，钢铁业或集成电路制造业所产生的大量的含氟废水，其中含氟浓度甚至高达2000ppm，明显超出法定排放标准15ppm，这些厂家的含氟废水必须经过适当处理才能排放。目前，传统的化学混凝沉淀法是为最常用的氟离子除去技术，即在含氟废水中加入如CaO、Ca(OH)₂、CaCl₂等含钙化合物，使其与废水中的氟离子反应生成氟化钙(CaF₂)污泥饼，从而达到除去废水中的氟离子的目的。

然而，利用传统化学混凝沉淀法除去含氟废水中的氟离子的技术仍存在有许多缺点，现分别说明如下：

1、由于常用的含钙化合物为粉状，例如：CaO及Ca(OH)₂等，在添加到废水的过程中，容易引起粉尘扬起，不只有害操作人员的健康，且容易造成加料过程的不便利性。

2、在常温状况下，含钙化合物通常是难溶于水的，因此，一般需同时配合加热程序，以提高含钙化合物在水中的溶解度。然而，这却导致处理成本的增加，所以本领域人员通常会省去加热处理，而代之以增加含钙化合物的加料量，因而容易造成加料过量的问题，且使得处理后的污泥不具利用价值。

3、所产生的大量的氟化钙污泥饼，约只含20～40％的氟化钙，其它都是水分及氢氧化钙。因此，氟化钙纯度低和含水率高是导致氟化钙污泥饼没有回收再利用价值的主要原因，而只能委托废弃物清运公司代为清运处理。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种对含氟废水中的氟离子及含氟化合物的除去效率甚佳，并产生具有经济价值的冰晶石沉淀物的含氟废水处理方法以及一种能有效地与含氟废水中的氟离子及含氟化合物发生化学反应，从而形成冰晶石沉淀的处理剂。

为达到上述目的，本发明的含氟废水处理方法依次包括如下步骤：废水储备并置放步骤、悬浮与沉淀步骤、酸碱值调整步骤、阳离子除去步骤、氟离子及含氟化合物沉淀步骤、过滤步骤以及排水步骤。所述废水储备并置放步骤是预先将含氟废水汇集至废水收集槽中储放并静置。所述悬浮与沉淀步骤是使所述废水收集槽中的含氟废水静置一段时间，较重的悬浮固体物会沉淀，而较轻的悬浮固体物则会漂浮在水面上，因而产生澄清的含氟废水。所述酸碱值调整步骤，将已除去悬浮固体物的澄清的含氟废水移至调整槽中，并加入含钠化合物或含铝化合物与含钠化合物的混合物，使得所述含氟废水的酸碱值被控制在6～10之间。所述阳离子除去步骤是在所述含氟废水的酸碱值被调整至6～10之间时，所述含氟废水中的Cu⁺、Cu²⁺、Co⁺、Co²⁺、Co³⁺、Cr³⁺、Cr⁶⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Ni⁺、Ni²⁺、Ni³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Si⁴⁺等阳离子会反应生成氢氧化物沉淀，再将沉淀过滤除去。所述氟离子及含氟化合物沉淀步骤是通过将能除去氟离子及其化合物的处理剂加入已除去阳离子的含氟废水中，所述处理剂主要由含铝化合物、含钠化合物以及含氯化合物组成，从而使含氟废水中的氟离子及含氟化合物与所述处理剂反应生成冰晶石沉淀物。在所述过滤步骤中，对上述产生冰晶石沉淀的废水进行过滤，以除去冰晶石沉淀物，就可完成含氟废水中的氟离子及含氟化合物的有效移除。在所述排水步骤中排放经由前述这些步骤处理后的废水。

本发明的含氟废水处理剂包含含铝化合物、含钠化合物以及可调节酸碱值的含氯化合物，当加入到含氟废水中时，所述处理剂将水溶液中钠离子与铝离子的摩尔数比值控制在1～10之间，以与含氟废水中的氟离子充分反应生成冰晶石。

附图说明

下面结合附图及实施例对本发明进行详细说明：

图1是流程示意图，说明本发明含氟废水处理方法的优选实施例。

具体实施方式

图1所示是本发明含氟废水处理方法的优选实施例，其主要依次包括废水储备并置放步骤11、悬浮与沉淀步骤12、酸碱值调整步骤13、阳离子除去步骤14、氟离子及含氟化合物沉淀步骤15、过滤步骤16以及排水步骤17。

首先，在所述废水储备并置放步骤11中，预先将含氟废水汇集至废水收集槽中储备并置放。

然后，在所述悬浮与沉淀步骤12中，使所述含氟废水静置一段时间，所述含氟废水中的较重的悬浮固体物会沉淀于废水收集槽的槽底，而较轻的悬浮固体物则会漂浮在水面上。此时，会在中间层产生澄清的含氟废水。

接着，在所述酸碱值调整步骤13中，将上述步骤中已除去悬浮固体物而成澄清状态的含氟废水抽取至调整槽中，并添加适当的含钠(Na⁺)化合物或含铝(Al³⁺)化合物与含钠(Na⁺)化合物的混合物至所述含氟废水中，从而将所述含氟废水的酸碱值(pH)控制在6～10之间。所述含钠(Na⁺)化合物选自NaOH、NaCl、Na₂CO₃、NaHCO₃以及它们的组合。含铝化合物选自NaAl(OH)₄、Al₂(SO₄)₃、Al(OH)₃、Al₂O₃、NaAlO₂、AlCl₃、Na₂Al₂O₄、Na₂O·Al₂O₃以及它们的组合，其中NaAlO₂、Na₂Al₂O₄和Na₂O·Al₂O₃都表示铝酸钠。

而在所述阳离子除去步骤14中，在上述步骤中适当调整所述含氟废水的酸碱值后，此时，所述含氟废水中的二价铜离子(Cu²⁺)、一价铜离子(Cu⁺)、一价钴离子(Co⁺)、二价钴离子(Co²⁺)、三价钴离子(Co³⁺)、三价铬离子(Cr³⁺)、六价铬离子(Cr⁶⁺)、二价铁离子(Fe²⁺)、三价铁离子(Fe³⁺)、一价镍离子(Ni⁺)、二价镍离子(Ni²⁺)、三价镍离子(Ni³⁺)、二价钙离子(Ca²⁺)、二价镁离子(Mg²⁺)，及四价硅离子(Si⁴⁺)等阳离子在此碱性环境下会与水溶液反应生成氢氧化物而产生沉淀。再通过适当的过滤程序，而将所产生的氢氧化物滤除，就可完成所述含氟废水中的阳离子移除，就可避免这些阳离子对于后续处理步骤产生干扰作用，并有利于处理后废水的回收再利用。

随后，在所述氟离子及含氟化合物沉淀步骤15中，再在已除去会造成干扰的阳离子的含氟废水中加入一种由含铝(Al³⁺)化合物、含钠(Na⁺)化合物以及含氯化合物组成的处理剂，使含氟废水中的氟离子及其它含氟化合物与所述处理剂产生化学混凝作用，而产生冰晶石(Na₃AlF₆)。其中，所述含钠化合物选自NaOH、NaCl、Na₂CO₃、NaHCO₃以及它们的组合。所述含铝化合物选自AlCl₃、NaAlO₂、Al₂(SO₄)₃、Al(OH)₃、NaAl(OH)₄、Na₂Al₂O₄、Na₂O·Al₂O₃、Al₂O₃以及它们的组合。而所述含氯化合物选自HCl、PAC以及它们的组合。借助所述含铝化合物与所述含钠化合物来提供形成冰晶石(Na₃AlF₆)结晶的钠离子与铝离子来源。而通过所述含氯化合物控制所述含氟废水的酸碱值来产生有利于冰晶石结晶作用的环境。

另外，调配所述处理剂中各类化合物的比例以控制水溶液中所述含钠化合物的钠离子与所述含铝化合物的铝离子的摩尔数比值范围在1～10之间，并配合所述含氟废水中的氟离子浓度使得如下反应得以进行：

XNa⁺+Al³⁺+YF^-→Na_XAlF_Y↓

其中，摩尔数比值X＝Na⁺/Al³⁺，1≤X≤10；而Y为氟离子的摩尔数。

例如，3Na⁺+Al³⁺+6F^-→Na₃AlF₆↓

当在所述含氟废水中具有足够与氟离子及其它含氟化合物反应的钠离子与铝离子时，在适当酸碱值环境下，所述处理剂能与含氟废水中的氟离子及其它含氟化合物发生化学反应，确保产生冰晶石。例如，当摩尔数比值X为1时，则产生第一种类似沉淀物NaAlF₄；当摩尔数比值X为2时，则产生第二种类似沉淀物Na₂AlF₅；当摩尔数比值X为3时，则产生冰晶石沉淀；当摩尔数比值X为4时，则产生第三种类似沉淀物Na₄AlF₇等。由此能够将含氟废水中的氟离子与其它含氟化合物有效地除去。

在所述过滤步骤16中，将上述步骤中已有效除去氟离子且形成有冰晶石结晶的废水，通过适当的过滤程序，将该沉淀物与废水予以分离，就可得到水质良好而且能直接排放或回收再利用的处理后的废水以及具有经济利用价值的冰晶石。而目前冰晶石的应用主要可当作铝电解精炼及炼钢的助熔剂、陶瓷、杀虫剂、绝缘材料、光亮剂、耐磨剂等用途。

最后，在所述排水步骤17中，排放经由前述这些步骤处理后的废水。

本发明的含氟废水处理剂包含含铝化合物、含钠化合物以及可调节酸碱值的含氯化合物，所述含铝化合物选自AlCl₃、Al₂(SO₄)₃、Al(OH)₃、Al₂O₃、NaAlO₂、NaAl(OH)₄、Na₂Al₂O₄、Na₂O·Al₂O₃以及它们的组合，而所述含钠化合物选自NaOH、NaCl、Na₂CO₃、NaHCO₃以及它们的组合，而所述含氯化合物选自HCl、PAC以及它们的组合。通过所述含铝化合物、所述含钠化合物及含氯化合物提供形成冰晶石(Na₃AlF₆)结晶的钠离子与铝离子来源。而通过所述含氯化合物控制所述含氟废水的酸碱值形成有利于冰晶石结晶作用进行的环境。

调配所述处理剂中各类化合物的比例以控制水溶液中所述含钠化合物的钠离子与所述含铝化合物的铝离子的摩尔数比值范围在1～10之间，并配合所述含氟废水中的氟离子浓度使得如下反应得以进行：

XNa⁺+Al³⁺+YF^-→Na_XAlF_Y↓

其中，摩尔数比值X＝Na⁺/Al³⁺，1≤X≤10。而Y为氟离子的摩尔数。

例如，3Na⁺+Al³⁺+6F^-→Na₃AlF₆↓

当在所述含氟废水中具有足够与氟离子及其它含氟化合物反应的钠离子与铝离子时，再通过适当地搅拌以及在适当酸碱值环境下，使所述处理剂能与含氟废水中的氟离子及其它含氟化合物发生化学混凝作用，产生冰晶石。例如，当摩尔数比值X为1时，则产生第一种类似沉淀物NaAlF₄；当摩尔数比值X为2时，则产生第二种类似沉淀物Na₂AlF₅；当摩尔数比值X为3时，则产生冰晶石沉淀；当摩尔数比值X为4时，则产生第三种类似沉淀物Na₄AlF₇等。由此能够将含氟废水中的氟离子与其它含氟化合物有效地除去。

综上所述，本发明的含氟废水处理方法及其处理剂，通过适当地调整所述含氟废水的酸碱值，使所述含氟废水中的阳离子形成氢氧化物沉淀并予以滤除。再通过加入一种由含铝化合物、含钠化合物以及含氯化合物组成的处理剂，使其与所述含氟废水中的氟离子及含氟化合物发生反应形成冰晶石沉淀，实现了对废水中氟离子及其它含氟化合物较好的除去效率，从而得到水质良好且酸碱值适当的处理后的废水以及具有经济价值的冰晶石，并提高了可回收利用性等环保功效，所以确实能实现本发明的目的。

Claims (4)

1.一种含氟废水处理方法，其包括废水储备并置放步骤、悬浮与沉淀步骤、酸碱值调整步骤、阳离子除去步骤、氟离子及含氟化合物沉淀步骤、过滤步骤以及排水步骤，其特征在于：

所述废水储备并置放步骤是预先将含氟废水汇集至废水收集槽中储备并置放；所述悬浮与沉淀步骤是使含氟废水静置一段时间并产生澄清的含氟废水；所述酸碱值调整步骤是将澄清的含氟废水移至调整槽中，并加入含铝化合物与含钠化合物的混合物，控制含氟废水的酸碱值在6～10之间；所述阳离子除去步骤是在含氟废水的酸碱值被调整至6～10之间时，含氟废水中的Cu⁺、Cu²⁺、Co⁺、Co²⁺、Co³⁺、Cr³⁺、Cr⁶⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Ni⁺、Ni²⁺、Ni³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Si⁴⁺阳离子会反应生成氢氧化物沉淀并被过滤除去；所述氟离子及含氟化合物沉淀步骤是通过将能除去氟离子及含氟化合物的处理剂加入已除去阳离子的含氟废水中，所述处理剂主要由含铝化合物、含钠化合物以及含氯化合物组成，以控制水溶液中钠离子与铝离子的摩尔数比值介于1～10之间，而使含氟废水中的氟离子及含氟化合物与所述处理剂充分反应生成冰晶石；所述过滤步骤是对上述形成有冰晶石的废水进行过滤，以除去冰晶石，从而完成含氟废水中的氟离子及含氟化合物的有效移除，在最后的排水步骤中排放经由前述步骤处理后所产生的废水。

2.如权利要求1所述含氟废水处理方法，其特征在于：

所述酸碱值调整步骤中所使用的含铝化合物选自AlCl₃、Al₂(SO₄)₃、Al(OH)₃、NaAl(OH)₄、Na₂O·Al₂O₃、Al₂O₃以及它们的组合，而所述含钠化合物选自NaOH、NaCl、Na₂CO₃、NaHCO₃以及它们的组合。

3.如权利要求1所述含氟废水处理方法，其特征在于：

在所述氟离子及含氟化合物沉淀步骤中，所述处理剂中的含铝化合物选自AlCl₃、Al₂(SO₄)₃、Al(OH)₃、NaAl(OH)₄、Na₂O·Al₂O₃、Al₂O₃以及它们的组合，所述含钠化合物选自NaOH、NaCl、Na₂CO₃、NaHCO₃以及它们的组合，而所述含氯化合物选自HCl、PAC以及它们的组合。

4.如权利要求1所述含氟废水处理方法，其特征在于：

所述氟离子及含氟化合物沉淀步骤中含氟废水的氟离子去除机制如下：

XNa⁺+Al³⁺+YF^-→Na_XAlF_Y↓

其中，摩尔数比值X＝Na⁺/Al³⁺，1≤X≤10；Y为氟离子的摩尔数。