CN111453710B

CN111453710B - 一种开关生产工艺的含金属磷酸废液制备磷酸氢二钠的方法

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Publication number: CN111453710B
Application number: CN202010429483.2A
Authority: CN
Inventors: 陈琪; 刘秋月; 黄剑烨
Original assignee: WUXI ZHONGTIAN SOLID WASTE DISPOSAL CO Ltd
Current assignee: WUXI ZHONGTIAN SOLID WASTE DISPOSAL CO Ltd
Priority date: 2020-05-20
Filing date: 2020-05-20
Publication date: 2023-05-12
Anticipated expiration: 2040-05-20
Also published as: CN111453710A

Abstract

本发明提供一种开关生产工艺的含金属磷酸废液制备磷酸氢二钠的方法，所述方法通过将含金属磷酸废液稀释预处理后，调节pH进行初步沉淀，溶液中形成大量絮状物，该絮状物可吸附去除溶液中大部分金属离子；再调节pH并加入沉淀剂进行二次沉淀，达到去除金属的目的，并后续制备得到磷酸氢二钠，纯度高，金属杂质含量低，生产过程中除少量金属硫化物沉淀外不产生次废，该方法实现了含金属废磷酸的资源化利用，大大降低了填埋的次废量节约了处理成本，减少了含磷废物对环境的危害。

Description

一种开关生产工艺的含金属磷酸废液制备磷酸氢二钠的方法

技术领域

本发明属于开关生产技术领域，尤其涉及一种开关生产工艺的含金属磷酸废液制备磷酸氢二钠的方法。

背景技术

磷酸是一种重要的化工原料，可用于处理金属表面，磷酸与金属发生螯合作用在金属表面生成难溶的磷有机酸盐薄膜，该薄膜能够提高与有机涂料的附着力，以保护金属免受腐蚀。如铝电解电容器铝箔、钢铁等金属表面处理过程中常使用磷酸。在开关零部件的制作过程中会使用质量分数较高的磷酸，磷酸清洗液中含有多种金属离子及开关零部件表面的处理剂。

而且该生产工艺中随着磷酸的重复使用磷酸质量分数不断降低所含的铜、镍、铁等金属离子含量不断升高处理能力下降，产生含大量金属盐和表面处理剂的废磷酸，其中磷酸废液质量分数高达65％-70％。

含有大量金属的废磷酸一般处理方法为直接排放，此方法既浪费宝贵资源又严重污染环境。还有些是加入石灰中和，废渣填埋，该处置方法产生了大量的含磷污泥造成二次污染，浪费资源的同时也增加了成本，造成了环境污染，不利于经济可持续发展。

CN101274754A公开了一种利用废氨水、废磷酸生产磷酸铵新工艺，该工艺所述磷酸铵制备过程中使用的磷酸为较纯净磷酸可直接投入使用，但当磷酸中含有大量金属时则不适用。

CN102897732A公开了一种废磷酸液的处理方法，所述方法使用氧化钙或氧化锌将磷酸溶液中形成的沉淀去除废水达标排放，但此处理方式仅适用于低浓度磷酸的处置，对于高浓度磷酸则成本较高。

因此，开发含金属高质量分数废磷酸的资源化利用新技术实现节能减排的目标已经成为社会和企业的迫切需要。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种开关生产工艺的含金属磷酸废液制备磷酸氢二钠的方法，所述方法通过调节pH进行初步沉淀，溶液中形成大量絮状物，该絮状物吸附去除溶液中大部分金属离子，再调节pH并加入沉淀剂进行二次深度金属沉淀，制得的磷酸氢二钠纯度高，金属杂质含量低，实现了含金属废磷酸的资源化利用，减少了含磷废物对环境的危害。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种开关生产工艺的含金属磷酸废液制备磷酸氢二钠的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)所述废液经稀释后与碱混合，形成絮状物吸附废液中的金属，固液分离，得到粗磷酸盐溶液；

(2)向步骤(1)所述粗磷酸盐溶液中依次加入碱和金属沉淀剂，进行金属沉淀，固液分离，得到磷酸盐溶液；

(3)向步骤(2)所述磷酸盐溶液中加入碱，制得磷酸氢二钠。

本发明提供的开关生产工艺的含金属磷酸废液制备磷酸氢二钠的方法通过调节pH进行初步沉淀，溶液中将形成大量絮状物，该絮状物为有机物絮状物，能够吸附溶液中大量的金属离子，并非常规的氢氧化铁絮状物等，为后续深度沉淀节约了沉淀剂的使用量，同时也提高了金属的去除率；后续再粗磷酸盐溶液中先加碱调节pH再加入金属沉淀剂，其中加碱调节pH的过程能够沉淀部分金属离子，更进一步减少金属沉淀剂的加入量，节约成本，最终能够制得纯度高，金属杂质含量低的磷酸氢二钠，实现了资源的利用。

优选地，所述废液中金属的浓度为10～100000ppm，例如可以是10ppm、1000ppm、2000ppm、5000ppm、10000ppm、20000ppm、50000ppm、80000ppm或100000ppm等。

优选地，所述废液中磷酸的质量分数为65～70wt％，例如可以是65wt％、66wt％、67wt％、68wt％、69wt％或70wt％等。

优选地，所述废液中含有有机物。

本发明的含金属磷酸废液中金属离子含量较高，难以处理，且磷酸浓度较高，同时还含有有机物等杂质，利用现有技术例如常规氧化钙沉淀法处置难以达到有效效果，此类废水处理比较困难。

优选地，所述有机物包括苯胺类和/或苯胺类衍生物，例如可以是对硝基苯胺、邻硝基苯胺等。

本发明废液中的有机物主要为苯胺类和/或其衍生物，在强酸条件下以有机胺盐的形式溶解在磷酸溶液中，但当pH发生升高时，其能够以絮状物的形式析出，同时具有一定的吸附性能，能够处理废水中的金属离子。本发明利用苯胺类和/或其衍生物的这一特性，不仅能够去除废水中的有机杂质，还能一次性大量去除其中的金属离子，节约了沉淀剂的加入量，同时提高了最终磷酸氢二钠产品的纯度。

优选地，步骤(1)中所述废液经水和/或稀磷酸稀释。

优选地，所述稀磷酸中磷酸的质量浓度为0.00005～5wt％，例如可以是0.00005wt％、0.0005wt％、0.005wt％、0.05wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％等。

优选地，步骤(1)中所述废液稀释后磷酸的质量分数为20～30wt％，例如可以是20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％或30wt％等。

优选地，所述稀释后废液与碱混合后的pH为3～5，例如可以是3、3.2、3.5、4、4.2、4.5、4.8或5等。

本发明严格控制稀释后废液加碱后的pH为3～5，既能够大量生成絮状物，使其吸附大量金属，也不会因为同时产生大量氢氧化物沉淀降低絮状物的吸附效果。

优选地，步骤(1)中所述絮状物为有机絮状物，优选所述有机絮状物含有苯胺类化合物和/或苯胺类化合物的衍生物。

优选地，所述有机絮状物吸附的金属包括铜、镍、铁、铝或锌中的任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性的组合为铜和镍的组合，铜和铁的组合，铜和锌的组合，镍和铁的组合，镍和锌的组合，铁和锌的组合。

优选地，步骤(2)中所述粗磷酸盐溶液中加入碱后的pH为6～8，例如可以是6、6.2、6.5、6.8、7、7.2、7.5、7.8或8等。

本发明严格控制粗磷酸盐溶液中加入碱后的pH为6～8，既能达到再次形成部分氢氧化物沉淀的目的，也能提高后续金属沉淀剂的沉淀效果。

优选地，所述金属沉淀剂包括硫化物，优选为硫化氢和/或硫化钠。

本发明中加入硫化物作沉淀剂，发生的化学反应选自下述化学方程式中的至少一种：

Cu²⁺+H₂S＝CuS↓+2H⁺

Ni²⁺+H₂S＝NiS↓+2H⁺

Fe²⁺+H₂S＝FeS↓+2H⁺

Zn²⁺+H₂S＝ZnS↓+2H⁺

Cu²⁺+Na₂S＝CuS↓+2Na⁺

Ni²⁺+Na₂S＝NiS↓+2Na⁺

Fe²⁺+Na₂S＝FeS↓+2Na⁺

Zn²⁺+Na₂S＝ZnS↓+2Na⁺

优选地，所述硫化物与粗磷酸盐溶液中金属的摩尔比为1～1.5:1，例如可以是1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1等。

优选地，所述金属沉淀在搅拌条件下进行。

优选地，所述搅拌的时间为10～30min，例如可以是10min、12min、15min、18min、20min、22min、25min或30min等。

优选地，步骤(3)中所述磷酸盐溶液中加入碱后的pH为8.8～9.3，例如可以是8.8、8.9、9.0、9.1、9.2或9.3等。

本发明磷酸盐溶液中加入碱后，溶液中发生的化学反应如下：

H₃PO₄+NaOH＝NaH₂PO₄+H₂O

NaH₂PO₄+NaOH＝Na₂HPO₄+H₂O

H₃PO₄+2NaOH＝Na₂HPO₄+H₂O

优选地，所述磷酸盐溶液中加入碱后，进行结晶，固液分离，得到磷酸氢二钠。

优选地，所述结晶包括冷却结晶。

优选地，所述固液分离得到的液相循环至步骤(1)的废液稀释中。

本发明对固液分离的方式没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于固液分离的方式，例如可以是离心分离、过滤分离、压滤、抽滤等固液分离方式。

优选地，步骤(3)中所述固液分离为离心分离。

优选地，步骤(1)～(3)中所述碱各自独立的包括液碱和/或固体碱，优选为液碱。

优选地，所述液碱包括氢氧化钠溶液。

优选地，所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量浓度为40～60wt％，例如可以是40wt％、41wt％、42wt％、45wt％、48wt％、50wt％、52wt％、55wt％、58wt％或60wt％等。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：

(1)所述废液经稀释后磷酸的质量分数为20～30wt％，再与碱混合，调节pH至3～5，形成有机絮状物吸附废液中的金属，固液分离，得到粗磷酸盐溶液；

(2)向步骤(1)所述粗磷酸盐溶液中加入碱调节pH至6～8，再按硫化物与粗磷酸盐溶液中金属的摩尔比1～1.5:1加入硫化氢和/或硫化钠，搅拌10～30min进行金属沉淀，固液分离，得到磷酸盐溶液；

(3)向步骤(2)所述磷酸盐溶液中加入碱调节pH至8.8～9.3，进行结晶，固液分离，制得磷酸氢二钠；

(4)步骤(3)中所述固液分离得到的液相循环至步骤(1)的废液稀释中。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的开关生产工艺的含金属磷酸废液制备磷酸氢二钠的方法减轻含金属废磷酸直接排放和中和填埋处理造成的环境污染和处理负担，合成的磷酸氢二钠可做磷肥使用，实现了磷资源的充分利用；

(2)本发明提供的开关生产工艺的含金属磷酸废液制备磷酸氢二钠的方法处理过程中仅产生极少量次废，分离磷酸氢二钠晶体离产生的液相还可用于浓磷酸的稀释；

(3)本发明提供的开关生产工艺的含金属磷酸废液制备磷酸氢二钠的方法制得的磷酸二氢钠产品纯度高，其纯度≥95wt％，较佳条件下纯度在99wt％以上，金属含量低，其金属含量≤0.002wt％，较佳条件下其金属含量≤0.0001wt％。

附图说明

图1是本发明提供的开关生产工艺的含金属磷酸废液制备磷酸氢二钠的方法的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

本发明提供的开关生产工艺的含金属磷酸废液制备磷酸氢二钠的方法的流程示意图如图1所示，所述方法具体包括如下步骤：

(1)所述含金属磷酸废液经水和/或稀磷酸稀释后，得到稀释后废液，再与碱混合，调节pH至3～5，形成有机絮状物吸附废液中的金属实现初步除金属，固液分离，去除吸附有金属的有机絮状物，得到粗磷酸盐溶液；

(2)所述粗磷酸盐溶液中加入碱调节pH至6～8，再按硫化物与粗磷酸盐溶液中金属的摩尔比1～1.5:1加入硫化氢和/或硫化钠，搅拌10～30min进行金属沉淀实现深度除金属，固液分离，去除金属盐沉淀，得到磷酸盐溶液；

(3)所述磷酸盐溶液中加入碱调节pH至8.8～9.3，进行结晶，固液分离，制得磷酸氢二钠；

一、实施例

实施例1

本实施例提供一种开关生产工艺的含金属磷酸废液制备磷酸氢二钠的方法，所述含金属磷酸废液中磷酸的质量分数为65wt％，各金属离子浓度为：Cu＝2187.5ppm，Ni＝166.25ppm，Fe＝4412.5ppm。

所述方法包括如下步骤：

(1)所述废液经水稀释后磷酸的质量分数为26wt％，稀释后废液中各金属离子浓度为：Cu＝875ppm，Ni＝66.5ppm，Fe＝1765ppm，向所述稀释后废液中加入氢氧化钠质量浓度为40wt％的液碱，同时搅拌调节pH至3，形成有机絮状物吸附废液中的金属，过滤絮状物，得到粗磷酸盐溶液；

(2)向步骤(1)所述粗磷酸盐溶液中加入氢氧化钠质量浓度为40wt％的液碱调节pH至6，再按硫化物与粗磷酸盐溶液中金属的摩尔比1:1加入硫化钠，搅拌20min进行金属沉淀，过滤，得到磷酸盐溶液；

(3)向步骤(2)所述磷酸盐溶液中加入氢氧化钠质量浓度为40wt％的液碱调节pH至8.8，静置进行冷却结晶，离心分离，固相晶体干燥后制得磷酸氢二钠；

实施例2

所述方法包括如下步骤：

(1)所述废液经自来水稀释后磷酸的质量分数为26wt％，稀释后废液中各金属离子浓度为：Cu＝875ppm，Ni＝66.5ppm，Fe＝1765ppm，向所述稀释后废液中加入氢氧化钠质量浓度为45wt％的液碱，同时搅拌调节pH至3.2，形成有机絮状物吸附废液中的金属，过滤絮状物，得到粗磷酸盐溶液；

(2)向步骤(1)所述粗磷酸盐溶液中加入氢氧化钠质量浓度为45wt％的液碱调节pH至6.5，再按硫化物与粗磷酸盐溶液中金属的摩尔比1.1:1加入硫化钠，搅拌20min进行金属沉淀，过滤，得到磷酸盐溶液；

(3)向步骤(2)所述磷酸盐溶液中加入氢氧化钠质量浓度为45wt％的液碱调节pH至8.9，静置进行冷却结晶，离心分离，固相晶体干燥后制得磷酸氢二钠；

实施例3

所述方法包括如下步骤：

(1)所述废液经水稀释后磷酸的质量分数为26wt％，稀释后废液中各金属离子浓度为：Cu＝875ppm，Ni＝66.5ppm，Fe＝1765ppm，向所述稀释后废液中加入氢氧化钠质量浓度为50wt％的液碱，同时搅拌调节pH至3.5，形成有机絮状物吸附废液中的金属，过滤絮状物，得到粗磷酸盐溶液；

(2)向步骤(1)所述粗磷酸盐溶液中加入氢氧化钠质量浓度为50wt％的液碱调节pH至7，再按硫化物与粗磷酸盐溶液中金属的摩尔比1.2:1加入硫化钠，搅拌20min进行金属沉淀，过滤，得到磷酸盐溶液；

(3)向步骤(2)所述磷酸盐溶液中加入氢氧化钠质量浓度为50wt％的液碱调节pH至9，静置进行冷却结晶，离心分离，固相晶体干燥后制得磷酸氢二钠；

实施例4

所述方法包括如下步骤：

(1)所述废液经水稀释后磷酸的质量分数为26wt％，稀释后废液中各金属离子浓度为：Cu＝875ppm，Ni＝66.5ppm，Fe＝1765ppm，向所述稀释后废液中加入氢氧化钠质量浓度为55wt％的液碱，同时搅拌调节pH至4，形成有机絮状物吸附废液中的金属，过滤絮状物，得到粗磷酸盐溶液；

(2)向步骤(1)所述粗磷酸盐溶液中加入氢氧化钠质量浓度为55wt％的液碱调节pH至7.5，再按硫化物与粗磷酸盐溶液中金属的摩尔比1.3:1加入硫化钠，搅拌20min进行金属沉淀，过滤，得到磷酸盐溶液；

(3)向步骤(2)所述磷酸盐溶液中加入氢氧化钠质量浓度为55wt％的液碱调节pH至9.1，静置进行冷却结晶，离心分离，固相晶体干燥后制得磷酸氢二钠；

实施例5

本实施例提供一种开关生产工艺的含金属磷酸废液制备磷酸氢二钠的方法，所述含金属磷酸废液中磷酸的质量分数为66wt％，各金属离子浓度为：Cu＝1681.9ppm，Ni＝136.4ppm，Fe＝4897.2ppm。

所述方法包括如下步骤：

(1)所述废液经水稀释后磷酸的质量分数为30wt％，稀释后废液中各金属离子浓度为：Cu＝764.5ppm，Ni＝62ppm，Fe＝2226ppm，向所述稀释后废液中加入氢氧化钠质量浓度为52wt％的液碱，同时搅拌调节pH至4.2，形成有机絮状物吸附废液中的金属，过滤絮状物，得到粗磷酸盐溶液；

(2)向步骤(1)所述粗磷酸盐溶液中加入氢氧化钠质量浓度为52wt％的液碱调节pH至8，再按硫化物与粗磷酸盐溶液中金属的摩尔比1.4:1加入硫化氢，搅拌10min进行金属沉淀，过滤，得到磷酸盐溶液；

(3)向步骤(2)所述磷酸盐溶液中加入氢氧化钠质量浓度为52wt％的液碱调节pH至9.2，静置进行冷却结晶，离心分离，固相晶体干燥后制得磷酸氢二钠；

实施例6

本实施例提供一种开关生产工艺的含金属磷酸废液制备磷酸氢二钠的方法，所述含金属磷酸废液中磷酸的质量分数为70wt％，各金属离子浓度为：Cu＝4116ppm，Ni＝18200ppm，Fe＝2023ppm。

所述方法包括如下步骤：

(1)所述废液经水稀释后磷酸的质量分数为20wt％，稀释后废液中各金属离子浓度为：Cu＝1176ppm，Ni＝5200ppm，Fe＝578ppm，向所述稀释后废液中加入氢氧化钠质量浓度为60wt％的液碱，同时搅拌调节pH至5，形成有机絮状物吸附废液中的金属，过滤絮状物，得到粗磷酸盐溶液；

(2)向步骤(1)所述粗磷酸盐溶液中加入氢氧化钠质量浓度为40wt％的液碱调节pH至6，再按硫化物与粗磷酸盐溶液中金属的摩尔比1.5:1加入硫化氢，搅拌30min进行金属沉淀，离心分离，得到磷酸盐溶液；

(3)向步骤(2)所述磷酸盐溶液中加入氢氧化钠质量浓度为45wt％的液碱调节pH至9.3，静置进行冷却结晶，离心分离，固相晶体干燥后制得磷酸氢二钠；

实施例7

本实施例提供一种开关生产工艺的含金属磷酸废液制备磷酸氢二钠的方法，所述方法除步骤(1)中搅拌调节pH至4.2外，其余均与实施例4相同。

实施例8

本实施例提供一种开关生产工艺的含金属磷酸废液制备磷酸氢二钠的方法，所述方法除步骤(1)中搅拌调节pH至5外，其余均与实施例4相同。

实施例9

本实施例提供一种开关生产工艺的含金属磷酸废液制备磷酸氢二钠的方法，所述方法除步骤(2)中调节pH至6.5外，其余均与实施例4相同。

实施例10

本实施例提供一种开关生产工艺的含金属磷酸废液制备磷酸氢二钠的方法，所述方法除步骤(2)中调节pH至8外，其余均与实施例4相同。

二、对比例

对比例1

本对比例提供一种开关生产工艺的含金属磷酸废液制备磷酸氢二钠的方法，所述方法不进行两步除金属，将两步合并为一步外，其余均与实施例4相同，具体方法包括如下步骤：

(1)所述废液经水稀释后磷酸的质量分数为26wt％，稀释后废液中各金属离子浓度为：Cu＝875ppm，Ni＝66.5ppm，Fe＝1765ppm，向所述稀释后废液中加入氢氧化钠质量浓度为55wt％的液碱，同时搅拌调节pH至7.5，再按硫化物与粗磷酸盐溶液中金属的摩尔比1.3:1加入硫化钠，搅拌20min进行金属沉淀，过滤，得到磷酸盐溶液；

(2)向步骤(1)所述磷酸盐溶液中加入氢氧化钠质量浓度为55wt％的液碱调节pH至9.1，静置进行冷却结晶，离心分离，固相晶体干燥后制得磷酸氢二钠；

(3)步骤(2)中所述固液分离得到的液相循环至步骤(1)的废液稀释中。

对比例2

本对比例提供一种开关生产工艺的含金属磷酸废液制备磷酸氢二钠的方法，所述方法直接向溶液中加入金属沉淀剂外，其余均与实施例4相同，具体方法包括如下步骤：

(1)所述废液经水稀释后磷酸的质量分数为26wt％，稀释后废液中各金属离子浓度为：Cu＝875ppm，Ni＝66.5ppm，Fe＝1765ppm，向所述稀释后废液中按硫化物与粗磷酸盐溶液中金属的摩尔比1.3:1加入硫化钠，搅拌20min进行金属沉淀，过滤，得到磷酸盐溶液；

三、测试及结果

测试方法：溶液中铜、镍和铁离子的含量采用ICP进行测试；磷酸氢二钠的纯度采用GB25568-2010中的方法测定。

以上实施例和对比例的检测结果如表1所示。

表1

从表1可以看出以下几点：

(1)综合实施例1～10可以看出，实施例1～10通过利用开关生产工艺的含金属磷酸废液制备得到的磷酸氢二钠纯度高，其纯度在95wt％以上，较佳条件下可达到99wt％以上，且其中金属含量低，在0.002wt％以下，产品质量高；

(2)综合实施例4与对比例1、对比例2可以看出，实施例4通过两步除金属的步骤，较对比例1中将两步合为一步，对比例2中不进行有机物絮状物初步沉淀而言，实施例4中得到的磷酸氢二钠产品纯度为98.3wt％，重金属含量为0.0009wt％，而对比例1和对比例2中磷酸氢二钠产品纯度分别为94.7wt％和94.1wt％，重金属含量分别为0.014wt％和0.0158wt％，由此表明，本发明通过采用有机絮状物初步沉淀和硫化物深度沉淀两步沉淀，提高了磷酸氢二钠的纯度；

(3)综合实施例4和实施例7～10可以看出，每一步的pH对最终产品的纯度具有关键影响，实施例7和实施例8通过分别将步骤(1)中pH调节至4.2和5，相比于实施例4更进一步的降低了步骤(1)中得到的粗磷酸盐溶液中的金属含量，并最终提高了磷酸氢二钠的纯度；而实施例4和实施例10中将步骤(2)中pH分别为7.5和8，相较于实施例9中pH为6.5而言，实施例4和实施例10得到的产品中磷酸二氢钠的纯度更高，金属含量更低。

综上所述，本发明提供的开关生产工艺的含金属磷酸废液通过调节pH形成有机物絮状物初步沉淀与硫化物深度沉淀，吸附溶液中大量的金属离子，提高金属的去除率，最终能够制得纯度高，金属杂质含量低的磷酸氢二钠，实现了资源的利用；且两步法去除重金属离子，一方面减少硫化物沉淀剂的使用量，另一方面提高金属去除率以及磷酸氢二钠纯度。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种开关生产工艺的含金属磷酸废液制备磷酸氢二钠的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1）所述废液经稀释后与碱混合，形成絮状物吸附废液中的金属，固液分离，得到粗磷酸盐溶液；所述废液中含有有机物；所述有机物包括苯胺类和/或苯胺类衍生物；所述稀释后废液与碱混合后的pH为3~5；所述絮状物为有机絮状物；所述有机絮状物含有苯胺类化合物和/或苯胺类化合物的衍生物；所述有机絮状物吸附的金属包括铜、镍、铁、铝或锌中的任意一种或至少两种的组合；

（2）向步骤（1）所述粗磷酸盐溶液中依次加入碱和金属沉淀剂，进行金属沉淀，固液分离，得到磷酸盐溶液；所述粗磷酸盐溶液中加入碱后的pH为6~8；

（3）向步骤（2）所述磷酸盐溶液中加入碱，进行结晶，固液分离，制得磷酸氢二钠；所述磷酸盐溶液中加入碱后的pH为8.8~9.3。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废液中金属的浓度为10~100000ppm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废液中磷酸的质量分数为65~70wt%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述废液经水和/或稀磷酸稀释。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述稀磷酸中磷酸的质量浓度为0.00005~5wt%。

6.根据权利要求1所述的，其特征在于，步骤（1）中所述废液稀释后磷酸的质量分数为20~30wt%。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属沉淀剂包括硫化物。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述金属沉淀剂为硫化氢和/或硫化钠。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述硫化物与粗磷酸盐溶液中金属的摩尔比为1~1.5:1。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属沉淀在搅拌条件下进行。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述搅拌的时间为10~30min。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述结晶包括冷却结晶。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固液分离得到的液相循环至步骤（1）的废液稀释中。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）~（3）中所述碱各自独立的包括液碱和/或固体碱。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤（1）~（3）中所述碱各自独立的为液碱。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述液碱包括氢氧化钠溶液。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量浓度为40~60wt%。

18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1）所述废液经稀释后磷酸的质量分数为20~30wt%，再与碱混合，调节pH至3~5，形成有机絮状物吸附废液中的金属，固液分离，得到粗磷酸盐溶液；

（2）向步骤（1）所述粗磷酸盐溶液中加入碱调节pH至6~8，再按硫化物与粗磷酸盐溶液中金属的摩尔比1~1.5:1加入硫化氢和/或硫化钠，搅拌10~30min进行金属沉淀，固液分离，得到磷酸盐溶液；

（3）向步骤（2）所述磷酸盐溶液中加入碱调节pH至8.8~9.3，进行结晶，固液分离，制得磷酸氢二钠；

（4）步骤（3）中所述固液分离得到的液相循环至步骤（1）的废液稀释中。