CN112062112A

CN112062112A - 一种含磷废酸综合利用方法

Info

Publication number: CN112062112A
Application number: CN202010935618.2A
Authority: CN
Inventors: 龚典局; 缪锡飞; 朱官强; 杨钧潮; 陈军明; 董光锋
Original assignee: Shaoxing Jiuxin Environmental Protection Co ltd
Current assignee: Shaoxing Jiuxin Environmental Protection Co ltd
Priority date: 2020-09-08
Filing date: 2020-09-08
Publication date: 2020-12-11
Anticipated expiration: 2040-09-08
Also published as: CN112062112B

Abstract

本发明公开了一种含磷废酸综合利用方法，包括以下步骤：1、按相比O/A:2~4在废酸滤液中加入萃取剂，经1~3小时萃取分离得到萃余液及有机相萃取液；2、萃余液加入适量除磷剂，析出沉淀以除去萃余液中残余的少量磷酸，过滤得滤液；3、滤液中加入除重剂进行除杂，通过置换、过滤除去重金属杂质，滤液经浓缩得净水剂产品；4、有机相萃取液加入纯水进行反萃，经分离可得稀磷酸粗溶液；5、测试稀磷酸粗溶液中少量的硫酸含量，加入脱硫剂生成沉淀，经反应过滤除硫后得到纯净的稀磷酸溶液；6、浓缩得到高浓度磷酸。这种方法操作成本低，提取出来的磷酸回收率高，杂质少，纯度高，产物能够二次利用，既保护了环境也最大化的利用了资源。

Description

一种含磷废酸综合利用方法

技术领域

本发明属于废酸处理技术领域，具体是一种含磷废酸综合利用方法。

背景技术

根据最新的国家危险废物名录，铝材表面处理行业含磷废酸属于危险废物。在铝材表面处理企业在生产中常常产生大量的含磷化抛废酸，其主要成份包含10~40%磷酸、5~20%硫酸、1~5%铝离子及少量的重金属离子，在传统处理这些含磷废酸的过程中，最常见的是中和沉淀法，普遍采用氢氧化钙或其它沉淀剂中和沉淀，造成了磷资源的巨大浪费，而且产生大量危险废物污泥，给产生的企业生产成本大幅增加同时又增加了环境的重复污染，导致企业成本增加、利润下降；降低企业的商业竞争力。

近年来，国内行业不断加大对于含磷化抛废酸的综合利用，如专利CN201610064933.6，主要利用高温负压浓缩法提高磷酸浓度，返回生产线使用。专利CN201310688185.5，主要利用碳酸钙脱硫及用石灰乳制备磷酸二氢钙。等等。目前各种对含磷化抛废酸的综合利用技术中，都存在着工艺复杂或能耗高，磷酸利用效率低、价值低，产品杂质含量高，影响使用性能等不足之处。

发明内容

本发明针对现有技术不足，提供一种含磷废酸综合利用方法，这种方法操作成本低，自动化、连续化生产程度高，提取出来的磷酸回收率高，杂质少，纯度高，符合国家标准，能够直接作为产品售卖或用于其它磷产品原料，提高了含磷废酸的处置利用，产物能够二次利用，既保护了环境也最大化的利用了资源。

为了解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案得以解决：一种含磷废酸综合利用方法，包括以下步骤： 1、按相比O/A:2~4在废酸滤液中加入萃取剂，经1~3小时萃取分离得到萃余液及有机相萃取液；2、萃余液加入适量除磷剂，析出沉淀以除去萃余液中残余的少量磷酸，过滤得滤液；3、滤液中加入除重剂进行除杂，通过置换、过滤除去重金属杂质，滤液经浓缩得净水剂产品；4、有机相萃取液加入纯水进行反萃，经分离可得稀磷酸粗溶液；5、测试稀磷酸粗溶液中少量的硫酸含量，加入脱硫剂生成沉淀，经反应过滤除硫后得到纯净的稀磷酸溶液；6、浓缩得到高浓度磷酸。这种方法操作成本低，自动化、连续化生产程度高，提取出来的磷酸回收率高，杂质少，纯度高，符合国家标准，能够直接作为产品售卖或用于其它磷产品原料，提高了含磷废酸的处置利用，产物能够二次利用，既保护了环境也最大化的利用了资源。

上述技术方案中，优选的，在加入萃取剂之前将废酸经过活性炭吸附除去机械杂质和油污。通过活性炭吸附除去机械杂质和油污，防止机械杂质和油污污染萃取液，使得萃取液能够循环使用。

上述技术方案中，优选的，所述含磷废酸为铝氧化企业表面处理的含磷废酸，其主要成份为磷酸、硫酸和铝离子。

上述技术方案中，优选的，所述萃取剂为由50~90%磷酸酯类萃取剂和10~50%稀释剂组成。

上述技术方案中，优选的，所述磷酸酯类为TBP，所述稀释剂为26#溶剂油。由于TBP与溶剂油的混合物与水以及废酸的密度接近，搅拌之后混合更均匀，萃取效果好。

上述技术方案中，优选的，所述萃取剂为TBP。由于TBP与水以及废酸的密度最为接近，搅拌之后混合更均匀，萃取效果最好。

上述技术方案中，优选的，所述除磷剂为硫酸铁或聚合硫酸铁，反应条件为用碱调节PH2~3。

上述技术方案中，优选的，所述除重剂为铝粉或铝屑，反应条件为控制PH2~3，温度50~90℃。

上述技术方案中，优选的，所述脱硫剂为碳酸钡或氢氧化钡。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：这种方法操作成本低，自动化、连续化生产程度高，提取出来的磷酸回收率高，杂质少，纯度高，符合国家标准，能够直接作为产品售卖或用于其它磷产品原料，提高了含磷废酸的处置利用，产物能够二次利用，既保护了环境也最大化的利用了资源。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：参见图1，一种铝表面处理含磷废酸综合利用方法，具体是一种铝表面处理的含磷废酸的综合利用方法，首先取需处理的的铝氧化含磷废酸3000ml，加入0.5%的活性炭粉，搅拌后过滤，取样检测其成份，其成份表如下：

项目

铝g/L

硫酸根g/L

磷酸根g/L

铁g/L

镍ppm

铅ppm

铬ppm

镉ppm

铜ppm

锌ppm

汞ppm

钡ppm

砷ppm

指标

28.7

123

254

2.1

128

2.3

105.1

<0.1

24.1

32.8

<0.01

0.34

0.26

实施例1、取200ml上述含磷废酸，加入萃取剂（萃取剂成份:40%的TBP和60%的26#溶剂油）400ml，搅拌30min后静止分层1小时，分离得到200ml萃余液和萃取液。往萃取液中加入200ml去离子水，搅拌30min后静止分层1小时，分离后得到萃取剂和200ml稀磷酸溶液。磷酸回收率33.9%，测试分离得到的萃余液和稀磷酸溶液成份，其成份表如下：

萃余液：

项目

铝g/L

硫酸根g/L

磷酸根g/L

铁g/L

镍ppm

铅ppm

铬ppm

镉ppm

铜ppm

锌ppm

汞ppm

钡ppm

砷ppm

指标

28.6

121.5

167.8

1.9

108.6

2.0

92.7

<0.1

19.1

27.4

<0.01

0.31

0.2

稀磷酸：

项目

铝g/L

硫酸根g/L

磷酸根g/L

铁ppm

镍ppm

铅ppm

铬ppm

镉ppm

铜ppm

锌ppm

汞ppm

钡ppm

砷ppm

指标

0.14

1.8

86.1

187

19.8

0.21

12.7

<0.1

5.3

5.2

<0.01

<0.1

实施例2、取200ml上述含磷废酸，加入萃取剂（萃取剂成份:50%的TBP和50%的26#溶剂油）4000ml，搅拌30min后静止分层1小时，分离得到198ml萃余液和萃取液。往萃取液中加入200ml去离子水，搅拌30min后静止分层1.5小时，分离后得到萃取剂和200ml稀磷酸溶液。磷酸回收率58.8%，测试分离得到的萃余液和稀磷酸溶液成份，其成份表如下：

萃余液：

项目

铝g/L

硫酸根g/L

磷酸根g/L

铁g/L

镍ppm

铅ppm

铬ppm

镉ppm

铜ppm

锌ppm

汞ppm

钡ppm

砷ppm

指标

28.8

122.4

104.6

2.1

124.2

2.2

102.7

<0.1

22.3

30.6

<0.01

0.31

0.2

稀磷酸：

项目

铝g/L

硫酸根g/L

磷酸根g/L

铁ppm

镍ppm

铅ppm

铬ppm

镉ppm

铜ppm

锌ppm

汞ppm

钡ppm

砷ppm

指标

0.089

2.5

150.8

1.4

2.1

0.22

1.9

<0.1

1.02

1.15

<0.01

<0.1

取稀磷酸100ml，根据硫酸根含量加入碳酸钡，至清液不再有沉淀产生，过滤后将滤液蒸发浓缩得到高浓度磷酸。

取萃余液100ml，加入适量硫酸铁,用液碱调节PH2~2.5,搅拌1小时，过滤后滤液中加入铝屑，控制PH2~3，温度60~80℃，搅拌2小时后过滤，滤液经蒸发浓缩得到硫酸铝净水剂。

对制得的硫酸铝净水剂和磷酸进行成份检测，成份检测如下：

硫酸铝净水剂：

磷酸

实施例3、取200ml上述含磷废酸，加入萃取剂（萃取剂成份:70%的TBP和30%的26#溶剂油）400ml，搅拌30min后静止分层2小时，分离得到195ml萃余液和萃取液。往萃取液中加入200ml去离子水，搅拌30min后静止分层2小时，分离后得到萃取剂和210ml稀磷酸溶液。磷酸回收率84.7%，测试分离得到的萃余液和稀磷酸溶液成份，其成份表如下：

萃余液：

项目

铝g/L

硫酸根g/L

磷酸根g/L

铁g/L

镍ppm

铅ppm

铬ppm

镉ppm

铜ppm

锌ppm

汞ppm

钡ppm

砷ppm

指标

29.9

120.1

40.5

2.3

132

2.4

107.2

<0.1

26.2

34.1

<0.01

0.33

0.28

稀磷酸：

项目

铝g/L

硫酸根g/L

磷酸根g/L

铁ppm

镍ppm

铅ppm

铬ppm

镉ppm

铜ppm

锌ppm

汞ppm

钡ppm

砷ppm

指标

0.018

3.97

204.9

2.6

0.37

<0.1

0.71

<0.1

0.12

0.18

<0.01

<0.1

硫酸铝净水剂：

磷酸

实施例4、取200ml上述含磷废酸，加入萃取剂（萃取剂成份:90%的TPB和10%的26#溶剂油）400ml，搅拌60min后静止分层3小时，分离得到185ml萃余液和萃取液。往萃取液中加入200ml去离子水，搅拌30min后静止分层3小时，分离后得到萃取剂和215ml稀磷酸溶液。磷酸回收率95.6%，测试分离得到的萃余液和稀磷酸溶液成份，其成份表如下：

萃余液：

项目

铝g/L

硫酸根g/L

磷酸根g/L

铁g/L

镍ppm

铅ppm

铬ppm

镉ppm

铜ppm

锌ppm

汞ppm

钡ppm

砷ppm

指标

30.1

119.6

12.0

2.2

135

2.5

107.6

<0.1

26.9

35.2

<0.01

0.32

0.31

稀磷酸

项目

铝g/L

硫酸根g/L

磷酸根g/L

铁ppm

镍ppm

铅ppm

铬ppm

镉ppm

铜ppm

锌ppm

汞ppm

钡ppm

砷ppm

指标

0.022

4.54

225.9

1.2

0.55

<0.1

0.73

<0.1

0.21

0.37

<0.01

<0.1

硫酸铝净水剂：

磷酸

实施例5、取200ml上述含磷废酸，加入萃取剂（萃取剂成份:100%的TPB）400ml，搅拌60min后静止分层6小时，分离得到175ml萃余液和萃取液。往萃取液中加入200ml去离子水，搅拌30min后静止分层6小时，分离后得到萃取剂和220ml稀磷酸溶液。磷酸回收率96.1%，测试分离得到的萃余液和稀磷酸溶液成份，其成份表如下：

萃余液：

项目

铝g/L

硫酸根g/L

磷酸根g/L

铁g/L

镍ppm

铅ppm

铬ppm

镉ppm

铜ppm

锌ppm

汞ppm

钡ppm

砷ppm

指标

29.9

118.7

11.9

2.1

136

2.4

110.1

<0.1

27.1

26.4

<0.01

0.34

0.36

稀磷酸

项目

铝g/L

硫酸根g/L

磷酸根g/L

铁ppm

镍ppm

铅ppm

铬ppm

镉ppm

铜ppm

锌ppm

汞ppm

钡ppm

砷ppm

指标

0.017

4.69

226.2

1.2

0.53

<0.1

0.34

<0.1

0.11

0.33

<0.01

<0.1

硫酸铝净水剂：

磷酸

实施例6、取200ml上述含磷废酸，加入萃取剂（萃取剂成份:90%的TPB和10%的26#溶剂油）200ml，搅拌60min后静止分层3小时，分离得到205ml萃余液和萃取液。往萃取液中加入200ml去离子水，搅拌30min后静止分层3小时，分离后得到萃取剂和200ml稀磷酸溶液。磷酸回收率62.48%，测试分离得到的萃余液和稀磷酸溶液成份，其成份表如下：

萃余液：

项目

铝g/L

硫酸根g/L

磷酸根g/L

铁g/L

镍ppm

铅ppm

铬ppm

镉ppm

铜ppm

锌ppm

汞ppm

钡ppm

砷ppm

指标

28.7

117.5

92.4

1.9

133

2.6

106.4

<0.1

25.9

33.1

<0.01

0.33

0.36

稀磷酸

项目

铝g/L

硫酸根g/L

磷酸根g/L

铁ppm

镍ppm

铅ppm

铬ppm

镉ppm

铜ppm

锌ppm

汞ppm

钡ppm

砷ppm

指标

0.016

5.23

158.7

1.3

0.27

<0.1

0.16

<0.1

0.17

0.11

<0.01

<0.1

硫酸铝净水剂：

磷酸

实施例7、取200ml上述含磷废酸，加入萃取剂（萃取剂成份:90%的TPB和10%的26#溶剂油）1000ml，搅拌60min后静止分层3小时，分离得到180ml萃余液和萃取液。往萃取液中加入200ml去离子水，搅拌30min后静止分层3小时，分离后得到萃取剂和220ml稀磷酸溶液。磷酸回收率96.92%，测试分离得到的萃余液和稀磷酸溶液成份，其成份表如下：

萃余液：

项目

铝g/L

硫酸根g/L

磷酸根g/L

铁g/L

镍ppm

铅ppm

铬ppm

镉ppm

铜ppm

锌ppm

汞ppm

钡ppm

砷ppm

指标

28.7

117.5

8.69

2.3

136

2.6

106.4

<0.1

25.9

33.1

<0.01

0.33

0.36

稀磷酸

项目

铝g/L

硫酸根g/L

磷酸根g/L

铁ppm

镍ppm

铅ppm

铬ppm

镉ppm

铜ppm

锌ppm

汞ppm

钡ppm

砷ppm

指标

0.052

3.27

223.8

17.2

7.26

<0.1

0.98

<0.1

0.47

0.69

<0.01

<0.1

硫酸铝净水剂：

磷酸

实施例8、取废酸2000ml,按实施例4进行萃取制备，

取稀磷酸100ml，根据硫酸根含量加入氢氧化钡，至清液不再有沉淀产生，过滤后将滤液蒸发浓缩得到高浓度磷酸。

硫酸铝净水剂：

磷酸

实施例9、取实施例5中萃余液100ml，加入适量硫酸铁,用液碱调节PH2~2.5,搅拌1小时，过滤后滤液中加入铝粉，控制PH2~3，温度60~80℃，搅拌2小时后过滤，滤液经蒸发浓缩得到硫酸铝净水剂。

对制得的硫酸铝净水剂进行成份检测，成份检测如下：

硫酸铝净水剂：

实施例10、取实施例5中萃余液100ml，加入适量硫酸铁,用液碱调节PH2~2.5,搅拌1小时，过滤后滤液中加入铝粉，控制PH2~3，温度大于90℃，搅拌2小时后过滤，滤液经蒸发浓缩得到硫酸铝净水剂。

对制得的硫酸铝净水剂进行成份检测，成份检测如下：

硫酸铝净水剂：

实施例11、取实施例5中萃余液100ml，加入适量硫酸铁,用液碱调节PH2~2.5,搅拌1小时，过滤后滤液中加入铝粉，控制PH2~3，温度小于50℃，搅拌2小时后过滤，滤液经蒸发浓缩得到硫酸铝净水剂。

对制得的硫酸铝净水剂进行成份检测，成份检测如下：

硫酸铝净水剂：

实施例12、取实施例5萃余液100ml，加入适量硫酸铁,用液碱调节PH2~2.5,搅拌1小时，过滤后滤液中加入铝粉，控制PH1~2，温度60~80℃，搅拌2小时后过滤，滤液经蒸发浓缩得到硫酸铝净水剂。

对制得的硫酸铝净水剂进行成份检测，成份检测如下：

硫酸铝净水剂：

实施例13、取实施例5萃余液100ml，加入适量硫酸铁,用液碱调节PH2~2.5,搅拌1小时，过滤后滤液中加入铝粉，控制PH3~4，温度60~80℃，搅拌2小时后过滤，滤液经蒸发浓缩得到硫酸铝净水剂。

对制得的硫酸铝净水剂进行成份检测，成份检测如下：

硫酸铝净水剂：

在上述实施例中，实施制备得到的产品执行标准如下：

硫酸铝净水剂主要用于工业水处理，执行的质量标准如下：

磷酸执行的质量标准如下：

将各实施例制得的产品分别与对应的质量执行标准对比，得上述各实施例制备方案中2~6和8~9方案制备的硫酸铝净水剂和磷酸符合质量执行标准，但在实施例5反应分离时间过长，实施例6回收率太低，不符合经济性。实施例1、实施例7和实施例11~13制备的产品不符合质量执行标准。

本发明针对铝氧化表面处理含磷废酸的综合利用，主要是通过采取活性炭除去油污和机械杂质后，利用萃取方法回收废酸中的磷酸资源，回收磷酸通过通过加入碳酸钡或氢氧化钡脱去少量的硫酸杂质，再经浓缩得到磷酸。而萃取分离得到的余液中，通过加入铁盐可进一步除去余液中残留的少量磷酸，再加入铝屑或铝粉，利用置换方法除去余液中的重金属杂质，而后经浓缩可得到纯净的硫酸铝净水剂溶液。

本发明中涉及的主要反应方程式如下：

H₂PO₄ ^-+2OH^-+Fe³⁺→FePO₄+2H₂O；

H₂SO₄+BaCO₃(Ba(OH)₂)→BaSO₄+CO₂+H₂O。

2Al+3M²⁺→2Al³⁺+3M (M为重金属)

工艺流程简述：图1中，技术方案：一种含磷废酸综合利用方法：首先，将废酸经过活性炭吸附，除去机械杂质和油污等。其次按相比O/A=2~4在废酸滤液中加入萃取剂，经1~3小时萃取分离得到硫酸铝萃余液及磷酸有机相液，然后在萃余液加入适量硫酸铁盐，用碱调节PH2~3，析出沉淀以除去萃余液中残余的少量磷酸。而后在滤液中加入铝粉或铝屑，控制PH2~3，温度50~90℃，通过置换、过滤除去重金属杂质，滤液经浓缩得净水剂产品；另外，在磷酸有机相加入纯水进行反萃回收磷酸，经分离可得稀磷酸粗溶液，然后测试稀磷酸溶液中少量的硫酸含量，加入碳酸钡或氢氧化钡，经反应过滤除硫后得到纯净的稀磷酸溶液，最后经浓缩得到高浓度磷酸。

考虑经济性和适用性，所用原料废酸为铝氧化表面处理企业中所产的含磷废酸，其它控制指标应符合执行的质量控制标准：

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种含磷废酸综合利用方法，其特征在于，包括以下步骤： 1、按相比O/A:2~4在废酸滤液中加入萃取剂，经1~3小时萃取分离得到萃余液及有机相萃取液；2、萃余液加入适量除磷剂，析出沉淀以除去萃余液中残余的少量磷酸，过滤得滤液；3、滤液中加入除重剂进行除杂，通过置换、过滤除去重金属杂质，滤液经浓缩得净水剂产品；4、有机相萃取液加入纯水进行反萃，经分离可得稀磷酸粗溶液；5、测试稀磷酸粗溶液中少量的硫酸含量，加入脱硫剂生成沉淀，经反应过滤除硫后得到纯净的稀磷酸溶液；6、浓缩得到高浓度磷酸。

2.如权利要求1所述的一种含磷废酸综合利用方法，其特征在于，在加入萃取剂之前将废酸经过活性炭吸附除去机械杂质和油污。

3.如权利要求1所述的一种含磷废酸综合利用方法，其特征在于，所述含磷废酸为铝氧化企业表面处理的含磷废酸，其主要成份为磷酸、硫酸和铝离子。

4.如权利要求1所述的一种含磷废酸综合利用方法，其特征在于，所述萃取剂为由50~90%磷酸酯类萃取剂和10~50%稀释剂组成。

5.如权利要求4所述的一种含磷废酸综合利用方法，其特征在于，所述磷酸酯类为TBP，所述稀释剂为26#溶剂油。

6.如权利要求1所述的一种含磷废酸综合利用方法，其特征在于，所述萃取剂为TBP。

7.如权利要求1所述的一种含磷废酸综合利用方法，其特征在于，所述除磷剂为硫酸铁或聚合硫酸铁，反应条件为用碱调节PH2~3。

8.如权利要求1所述的一种含磷废酸综合利用方法，其特征在于，所述除重剂为铝粉或铝屑，反应条件为控制PH2~3，温度50~90℃。

9.如权利要求1所述的一种含磷废酸综合利用方法，其特征在于，所述脱硫剂为碳酸钡或氢氧化钡。