CN105800837A - 一种含有机物磷酸废液的回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有机物磷酸废液的回收方法，属于废液回收领域。本发明的一种含有机物磷酸废液的回收方法，包括中和阶段，分层阶段和回收阶段，所述中和阶段包括将碱液加入废液中，调节废液的pH大于10；分层阶段包括将经过中和的体系静置后分层，分离有机层和水层；回收阶段包括回收有机层，水层浓缩后得到磷酸盐液体。本发明的一种含有机磷酸废液的回收方法具有对医药中间体生产过程产生的含有机物磷酸废液中的有机物和磷酸进行完全回收，并纯化，对废液中的三乙胺重复利用，对废液中的磷酸进行磷酸盐生产应用的特点。

Description

一种含有机物磷酸废液的回收方法

技术领域

本发明涉及一种废液回收方法，特别是一种含有机物磷酸废液的回收方法。

背景技术

由于磷酸在医药中间体中的重要应用，在医药生产的过程中，不可避免的会产生大量的含有机物磷酸废液，而这些磷酸废液中磷酸的含量通常只占到30~50%，而三乙胺的含量通常占到10~15%，剩余部分为其他有机物，如乙醇、丙醇等。

三乙胺易燃，易爆。有毒，具强刺激性，对呼吸道有强烈的刺激性，吸入后可引起肺水肿甚至死亡。口服腐蚀口腔、食道及胃，眼及皮肤接触可引起化学性灼伤。属于危险化学物，但是目前制药厂通常用石灰简单中和其中的磷酸，然后就将三乙胺回收剩余部分作为化学废液处理。这种方法虽然成本低、效率高，但是处理不好，一方面对三乙胺回收不完全，极易造成环境污染和化学事故；另一方面用石灰中和含三乙胺的磷酸会产生大量的固废，固废如果处理不当也极易造成环境污染和化学事故。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种对医药中间体生产过程产生的含有机物磷酸废液中的有机物和磷酸进行完全回收，并纯化，对废液中的三乙胺重复利用，对废液中的磷酸进行磷酸盐生产应用的含有机物磷酸废液的回收方法。

本发明采用的技术方案如下：

本发明一种含有机物磷酸废液的回收方法，包括中和阶段，分层阶段和回收阶段，所述中和阶段包括将碱液加入废液中，调节废液的pH大于10；分层阶段包括将经过中和的体系静置后分层，分离有机层和水层；回收阶段包括回收有机层，水层浓缩后得到磷酸盐液体。

由于采用了上述技术方案，经过中和——分层——回收三个阶段，将废液中的有机物和无机物分离开，有针对性的进行处理、回收，提高回收效率。

本发明的一种含有机物磷酸废液的回收方法，所述中和阶段包括以下步骤，

步骤一，预处理，将废液在超声条件下振荡2~4h；

步骤二，碱液配置，取适量的无机碱和水，将水加热至30~50℃并保持恒温，将无机碱分批逐量的加入水中，将无机碱配置成浓度为96%~98%的碱液；

步骤三，保持碱液30~50℃的恒温，将碱液分批少量加入经过超声预处理的废液，每次加入后快速搅拌5~20min后，检测体系的pH，当体系的pH为9~10.5时，停止加入碱液，再搅拌20~30min后，将体系静置。

由于采用了上述技术方案，经过超声波的预处理能够打散废液中的大团分子簇，避免有机物和磷酸分子之间形成团簇，影响有机物和无机物的分离效果，降低回收率。采用热碱能够一方面能够保证碱液的浓度，高浓度的碱能够在中和过程中尽可能少的引入水，避免在后续处理过程中大量水带来的处理麻烦，另一方面保证碱盐不会饱和从水中析出影响中和反应的快慢，在中和阶段严格控制体系的pH值介于9~10.5之间，避免酸碱度改变，以至有机物溶解入水中。

本发明的一种含有机物磷酸废液的回收方法，所述超声的频率为27000~32000Hz；所述无机碱包括质量比1:2.5的金属氢氧化物和金属碳酸氢化物，所述金属氢氧化物和金属碳酸氢化物的金属元素为同一金属元素；所述搅拌转速为1500~2000r/min。

由于采用了上述技术方案，采用金属氢氧化物和金属碳酸氢化物的混合溶液能够在保证碱液的碱性处于中间水平，能够更好的把控对中和过程中体系的酸碱度，采用同一金属的氢氧化物和碳酸氢化物便于后期对磷酸回收后进行下一步的磷酸盐生产，避免在处理阶段引入大量的金属离子杂质。

本发明的一种含有机物磷酸废液的回收方法，所述分层阶段包括以下步骤，

步骤一，静置1~2h后，对有机层和水层进行粗分离；

步骤二，向水层再次加入适量的碱液，调节水层的pH为11~14，搅拌5~10min后，静置分层，再次分离有机层二和水层二，有机层二进行减压蒸馏，选择性的保留馏分，将选择性保留的馏分和有机层合并，水层二和水层合并。

由于采用了上述技术方案，对水层和有机层进行粗分离后，初步将无机物和有机物分开，在将无机物和有机物分离后，对水层在进行再次分离，大量减小水层中混溶的有机物，增加对磷酸的回收利用率，保证回收利用磷酸的化学安全性。

本发明的一种含有机物磷酸废液的回收方法，所述碱液的温度为30~50℃，所述减压蒸馏为连续分馏，所述减压蒸馏的真空度为0.5~0.7，所述减压蒸馏过程中，弃去温度为32~49℃之间的馏出液，保留剩余馏分。

由于采用了上述技术方案，将有机层进行蒸馏分离，初步去掉有机层中的水，利于对有机物的进一步纯化回收，避免无机物溶解在水中影响纯化效果。

本发明的一种含有机物磷酸废液的回收方法，所述回收阶段包括以下步骤，

步骤一，向合并后的有机层中加入适量的蒙脱石干燥剂，并搅拌40~90min，将经过干燥的有机层迅速降温至-15~-25℃，并在低温环境中放置6~8h；

步骤二，将合并后的水层进行过滤，收集滤液置于成粒装置中，收集成粒装置的出水，将出水浓缩后进行二次静置沉淀后过滤，回收滤液；

步骤三，将经过低温处理的有机层过滤，收集滤液，滤液进行二次蒸馏，根据不同的温度分开回收馏出液。

由于采用了上述技术方案，对有机层、水层分别进行有针对性的纯化，通过重结晶将有机层中的无机物及不利于回收的少量有机物固化，便于有机层中有机物回收；通过成粒装置将水层中的结晶颗粒等去掉，仅留下适合回收的含磷酸水层。最终的磷酸回收率达86.4%，三乙胺的回收率达94.1%。

本发明的一种含有机物磷酸废液的回收方法，所述降温的速率为0.5~0.8℃/s；所述低温环境的温度为-17~-23℃；所述二次蒸馏为间歇精馏，所述二次蒸馏为减压蒸馏，真空度为0.8~0.9。

由于采用了上述技术方案，间歇精馏能够精确的根据沸点对不同的有机物进行分段回收。

本发明的一种含有机物磷酸废液的回收方法，所述经过回收阶段回收的水层滤液用于生产磷酸盐，所述磷酸金属盐中的金属元素与无机碱中的金属元素为同一金属元素。

本发明的一种含有机物磷酸废液的回收方法，所述二次蒸馏过程中，收集温度为27~32℃之间的馏分，即三乙胺，收集的三乙胺重复用于医药中间体的生产。

由于采用了上述技术方案，可以将回收的磷酸用于生产磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾等磷酸盐，生产的产品均能够达到国家标准；回收的三乙胺重复用于医药中间体的生产，从而对废液不仅完成了回收，建立一条完整的废液回收、利用生产链，减少了危险化学物质的排放，减少了环境的负担。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、对医药中间体生产过程产生的含有机物磷酸废液中的有机物和磷酸进行完全回收，并纯化，对磷酸回收率达86.4%，三乙胺的回收率达94.1%。

2、可以将回收的磷酸用于生产磷酸盐，生产的产品均能够达到国家标准；回收的三乙胺重复用于医药中间体的生产，从而对废液不仅完成了回收，建立一条完整的废液回收、利用生产链，减少了危险化学物质的排放，减少了环境的负担。

具体实施方式

下面结合对本发明作详细的说明。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一种含有机物磷酸废液的回收方法，经过中和阶段，分层阶段和回收阶段三个阶段进行纯化回收。

中和阶段：取1L废液经过检测其中：三乙胺的体积分数为13.7%，磷酸的体积分数为48.2%装在锥形瓶中，将废液在超声的频率为27000~32000Hz的条件下振荡2~4h；取10g氢氧化钠和25g碳酸氢钠，将水加热至30~50℃并保持恒温，将氢氧化钠和碳酸氢钠混合均匀后分五批逐量的加入水中并搅拌至完全溶解，每次加入7g，将无机碱配置成浓度为96%~98%的碱液；将锥形瓶放置的35℃的恒温水浴中，保持碱液30~50℃的恒温，将碱液分批滴加入废液中，第一次加入20mL，加入后快速搅拌5min后，检测体系的pH，若体系的pH值小于7，再次加入20mL，加入后快速搅拌5min，检测体系的pH值，如此循环反复直到体系的pH处于7~8之间，加入5mL碱液，快速搅拌10min，检测体系的pH值，若体系的pH至小于8.5，加入5mL碱液，快速搅拌10min，检测体系的pH值，如此循环反复直到体系的pH处于8.5~9之间，加入1~2mL碱液，快速搅拌20min，检测体系的pH值，直至体系的pH为9~10.5时，停止加入碱液，再搅拌20~30min后，将锥形瓶中的体系倒入分液漏斗中，将体系静置，滴加搅拌的过程中，搅拌转速为1500~2000r/min。

分层阶段：将静置1~2h后分液漏斗中的有机层和水层进行粗分离，有机层位于上层，水层位于下层，将水层从分液漏斗下部开口放出后，有机层从分液漏斗上部开口倒出，水层和有机层分别装入两个烧杯中；向水层中再次加入分批逐次滴加的恒温30~50℃的碱液，每次滴加2~5mL，每次滴加完后快速搅拌5min，检测体系的pH值，如此循环直至调节水层的pH为11~14，当体系的pH值达到11~14时，继续搅拌5~10min后，将体系倒入分液漏斗中，静置分层，静置1~2h后，再次分离有机层二和水层二，有机层二在真空度为0.5~0.7的条件下减压蒸馏，弃去温度为32~49℃之间的馏出液，保留剩余馏分，将选择性保留的馏分和有机层合并，水层二和水层合并。

回收阶段：向合并后的有机层中加入10g蒙脱石干燥剂，转速为500~2000r/min的条件下搅拌40~90min，通过干燥剂对有机层进行脱水干燥，搅拌完成后将装有干燥后有机层的烧杯放入快速制冷设备中，按照速率为0.5~0.8℃/s的速率进行迅速降温，降温至至-15~-25℃，并在-17~-23℃的环境中放置6~8h；将合并后的水层进行过滤，收集滤液置于成粒装置中，收集成粒装置的出水，将出水通过蒸发等方式浓缩后进行二次静置，析出少量沉淀，过滤，回收滤液，得到经过纯化的磷酸钠盐水溶液，416mL，回收率达86.4%；将经过低温处理的有机层从低温环境中取出，并立即过滤，收集滤液，滤液在真空度为0.8~0.9的条件下进行减压二次蒸馏，根据不同的温度分开回收馏出液。收集温度为27~32℃之间的馏分，得到纯度为98%的三乙胺，129mL，回收率达94.1%。

经过回收阶段回收的水层滤液用于生产磷酸钠盐，如磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠等，收集的三乙胺重复用于医药中间体的生产。

改变作为碱液的金属氢氧化物和金属碳酸氢化物的金属元素，即可将回收的磷酸用于生产不同金属元素的磷酸盐，例如将碱液改成氢氧化钾和碳酸氢钾的水溶液，回收的磷酸即用于生产磷酸二氢钾、磷酸氢二钾等，以此类推。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含有机物磷酸废液的回收方法，其特征在于：包括中和阶段，分层阶段和回收阶段，所述中和阶段包括将碱液加入废液中，调节废液的pH大于10；分层阶段包括将经过中和的体系静置后分层，分离有机层和水层；回收阶段包括回收有机层，水层浓缩后得到磷酸盐液体。

2.如权利要求1所述的一种含有机物磷酸废液的回收方法，其特征在于：所述中和阶段包括以下步骤，

步骤一，预处理，将废液在超声条件下振荡2~4h；

步骤二，碱液配置，取适量的无机碱和水，将水加热至30~50℃并保持恒温，将无机碱分批逐量的加入水中，将无机碱配置成浓度为96%~98%的碱液；

步骤三，保持碱液30~50℃的恒温，将碱液分批少量加入经过超声预处理的废液，每次加入后快速搅拌5~20min后，检测体系的pH，当体系的pH为9~10.5时，停止加入碱液，再搅拌20~30min后，将体系静置。

3.如权利要求2所述的一种含有机物磷酸废液的回收方法，其特征在于：所述超声的频率为27000~32000Hz；所述无机碱包括质量比1:2.5的金属氢氧化物和金属碳酸氢化物，所述金属氢氧化物和金属碳酸氢化物的金属元素为同一金属元素；所述搅拌转速为1500~2000r/min。

4.如权利要求1或2或3所述的一种含有机物磷酸废液的回收方法，其特征在于：所述分层阶段包括以下步骤，

步骤一，静置1~2h后，对有机层和水层进行粗分离；

步骤二，向水层再次加入适量的碱液，调节水层的pH为11~14，搅拌5~10min后，静置分层，再次分离有机层二和水层二，有机层二进行减压蒸馏，选择性的保留馏分，将选择性保留的馏分和有机层合并，水层二和水层合并。

5.如权利要求4所述的一种含有机物磷酸废液的回收方法，其特征在于：所述碱液的温度为30~50℃，所述减压蒸馏为连续分馏，所述减压蒸馏的真空度为0.5~0.7，所述减压蒸馏过程中，弃去温度为32~49℃之间的馏出液，保留剩余馏分。

6.如权利要求1或2或3或5所述的一种含有机物磷酸废液的回收方法，其特征在于：所述回收阶段包括以下步骤，

步骤一，向合并后的有机层中加入适量的蒙脱石干燥剂，并搅拌40~90min，将经过干燥的有机层迅速降温至-15~-25℃，并在低温环境中放置6~8h；

步骤二，将合并后的水层进行过滤，收集滤液置于成粒装置中，收集成粒装置的出水，将出水浓缩后进行二次静置沉淀后过滤，回收滤液；

步骤三，将经过低温处理的有机层过滤，收集滤液，滤液进行二次蒸馏，根据不同的温度分开回收馏出液。

7.如权利要求6所述的一种含有机物磷酸废液的回收方法，其特征在于：所述降温的速率为0.5~0.8℃/s；所述低温环境的温度为-17~-23℃；所述二次蒸馏为间歇精馏，所述二次蒸馏为减压蒸馏，真空度为0.8~0.9。

8.如权利要求7所述的一种含有机物磷酸废液的回收方法，其特征在于：所述经过回收阶段回收的水层滤液用于生产磷酸金属盐，所述磷酸金属盐中的金属元素与无机碱中的金属元素为同一金属元素。

9.权利要求7或8所述的一种含有机物磷酸废液的回收方法，其特征在于：所述二次蒸馏过程中，收集温度为27~32℃之间的馏分，即三乙胺，收集的三乙胺重复用于医药中间体的生产。