CN114074934A - 一种非晶无机固态电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种非晶无机固态电解质及其制备方法。首先利用液相体系中无机纳米团簇和小分子有机有机胺构建具有“离子键‑共价键‑氢键”的三维开放体系，并在该体系的空隙中容纳至少部分溶剂分子以形成凝胶；其中，小分子有机胺作为封端剂与无机纳米团簇终端的氧原子通过氢键相连；然后，在烘干条件下，小分子有机胺挥发使得小分子有机胺与纳米团簇终端氧原子间的氢键断裂，引发纳米团簇间自发无序交联聚合反应从而形成“离子键‑共价键”的混合键型体系，得到稳定的非晶无机固态物质。

Description

一种非晶无机固态电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种非晶无机固态电解质及其制备方法，具体涉及一种利用无机纳米团簇自发交联得到非晶无机锂离子快导体陶瓷材料的制备方法。
背景技术
全固态锂金属电池是下一代高性能能源存储器件。相较于目前商用的有机液态电解质和聚合物锂离子电池，全固态锂金属电池的负极采用金属锂，可以大幅提高电池的能量密度，同时还具有高循环稳定性、优异安全性、高成本效益等特点，能够适应未来电动汽车和智慧电网的发展需求。固态电解质是全固态锂金属电池的核心组成部件之一，其性能与成本将直接影响电池的实际应用前景。
无机材料是固态电解质的重要来源之一，主要包括多种氧化物和硫化物，具有机械强度高、稳定性好、高离子电导率等优势。目前常用的制备方法是将前驱体按比例混合后高温煅烧得到对应组成化合物的晶体粉末，然后利用压片得到块体材料。近年来，无机非晶固态电解质材料因其优异的性能参数而备受关注。然而，非晶固相材料的制备手段却十分有限。方法之一是将高温玻璃相材料快速冷却得到常温下稳定的非晶材料。这种方法技术难度大，成本高，难以大规模推广。此外，还可以将无机材料的晶体粉末通过高能球磨法转变为非晶材料，但是这种方法极大依赖于晶体粉末的合成，且无法精准调控材料的微观结构。由此可见，开发一种流程简易、成本低廉、环保绿色、产出稳定、适于大规模制备的高性能固态电解质的制备方法极其重要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种非晶无机固态电解质及其制备方法。与常规固相烧结法制得的同组分晶态材料相比，本发明获得的非晶无机固态电解质的离子电导率性能更优。
第一方面，本发明提供一种非晶无机固态电解质的制备方法。首先利用液相体系中无机纳米团簇和小分子有机有机胺构建具有“离子键-共价键-氢键”的三维开放体系，并在该体系的空隙中容纳至少部分溶剂分子以形成凝胶；其中，小分子有机胺作为封端剂与无机纳米团簇终端的氧原子通过氢键相连；然后，在烘干条件下，小分子有机胺挥发使得小分子有机胺与纳米团簇终端氧原子间的氢键断裂，引发纳米团簇间自发无序交联聚合反应从而形成“离子键-共价键”的混合键型体系，得到稳定的非晶无机固态物质。
本发明无机非晶固态电解质材料采用“自下而上”的新型制备策略。“自下而上”指从分子或原子层面的相互作用并组装构建体相材料的过程。上述制备方法中，离子键-共价键-氢键的三维开放体系(也可以称为“三维空旷体系”)可以有效地将溶剂分子包裹在体系的空隙中，由此得到凝胶状结构。在烘干过程中，小分子有机胺和溶剂同时挥发，氢键断裂，纳米团簇失去封端剂的阻隔，由于其极高的表面能而自发发生交联，且该过程没有方向性，因此形成无序结构。最终得到的产物具有以金属离子为节点、多氧酸链状网络为骨架的交联网状结构，其中金属离子和氧原子之间为离子键，而多氧酸内部为共价键。显而易见，这种交联网状结构及其形貌可以通过调节金属离子的多寡和分布以及多氧酸链的长度和交联度进行精细调控。
较佳地，所述无机纳米团簇具有各向异性的结构，其终端为含有氧原子的电负性基团。无机纳米团簇的本质是具有各向异性的纳米颗粒。基于此，所述非晶无机材料是具有各向异性的无机纳米团簇通过终端的电负性基团和金属离子的键合作用形成相互交联的无序网络。
较佳地，所述无机纳米团簇由柔性链段单元构成。这使得无机纳米团簇的微观力学性质与刚性纳米颗粒例如SiO2纳米球具有明确的区别，同时也是纳米团簇在溶剂中能够形成凝胶的本质原因。
较佳地，所述制备方法包括：
步骤(1)，将金属前驱体和溶剂混合均匀以形成A液；所述金属前驱体至少包括锂盐；
步骤(2)，将多氧酸、小分子有机胺和溶剂混合均匀以形成B液；
步骤(3)，将A液与B液混合并于20-60℃反应10～60min，将反应液分离以去除至少部分溶剂或室温放置一段时间直至形成中间态的凝胶；
步骤(4)，将步骤(3)得到的凝胶干燥以去除小分子有机胺和剩余溶剂，得到非晶无机固态电解质。
较佳地，所述锂盐包括无机锂盐和/或有机锂盐。有机锂活性过高，在空气条件下可能与溶剂发生反应，因此如要使得锂以离子态稳定存在于反应液中，需要严苛的试验条件。为了简化试验操作和降低成本，优选为无机锂盐。更优选地，所述无机锂盐选自氯化锂和/或醋酸锂。
较佳地，所述多氧酸包括但不限于碳酸、硫酸、磷酸等。优选为磷酸。
较佳地，所述金属前驱体还包括含除锂以外的高价态金属元素的、可溶于极性溶剂的化合物；优选地，所述含除锂以外的高价态金属元素的、可溶于极性溶剂的化合物选自氯氧化锆水合物、四氯化钛、钛酸四丁酯、三氯化铝、硅酸四丁酯、氯化镧或碘化锗中的一种或几种。
较佳地，将步骤(3)得到的凝胶干燥前，还包括：将凝胶用乙醇重新分散后离心并去除上层清液的步骤。优选地，重复该步骤至少2～3次。
较佳地，所述溶剂为低介电常数的极性溶剂。溶剂的介电常数应不高于40。较低的介电常数有利于稳定氢键。优选为甲醇、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合物。
较佳地，A液中金属离子的浓度为5～50mmol·L-1，优选为30～40mmol·L-1。在此浓度范围内可以得到适宜尺寸和形状的无机纳米团簇。
较佳地，所述小分子有机胺为乙二胺、三乙胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或几种。为了保证小分子有机胺在本发明的反应体系中发挥其封端剂的功能，小分子有机胺需要满足以下要求：1、在烘干条件下易挥发；2、能够与纳米团簇终端的氧原子形成稳定的氢键。其他无机小分子胺例如氨气也可以实现类似的技术效果，但是其本身的气体状态加大了实验的设备要求和难度。大分子结构的有机胺难以通过后续烘干去除，不适用于本发明的制备方法。
较佳地，所述小分子有机胺与锂离子的摩尔比为5～30，优选为10～20。
较佳地，多氧酸与金属锂离子的摩尔比为3～8，优选为3～4。
较佳地，所述非晶无机固态电解质为磷锂酸盐固态电解质、硅锂酸盐固态电解质、含锂氧化物固态电解质或含锂硫化物固态电解质中的一种或几种；优选为Li3PO4、LiZr2(PO4)3、Li7La3Zr2O12、LiBPO4、Li4SiO3、Li1+xTi2-xAlx(PO4)3(0≤x≤0.5)、Li7P2S8I或Li10GeP2S12中的一种或几种。
本发明的制备方法区别于现有技术中常用的“自上而下”的合成思路，具有以下几个明显的优势：
1.合成工艺简单，无需特殊设备，易于实现大规模生产。
2.通过改变试验参数可以直接在微观尺度设计层面调控产物非晶固态电解质的结构。金属前驱体与多氧酸反应构成无机纳米团簇的主体，小分子有机胺起到封端剂的作用，与纳米团簇终端的氧原子通过氢键相连进而限制纳米团簇的尺寸，同时还能保证纳米团簇以相对均一的尺寸均匀分散于反应体系中。另外，根据对纳米团簇构成单元的精确调控可以得到非晶形貌产物。
3.原料均为常规化学试剂，部分溶剂可以直接回收再利用。整个实验过程可在室温下进行，也没有后续烧结的需求，是一种绿色环保节能的合成方法。
第二方面，本发明提供上述任一项所述的制备方法获得的非晶无机固态电解质。所述非晶无机固态电解质在25℃下的锂离子传导率≥10-4S/cm。
附图说明
图1为实施例1～3中制备非晶无机固态电解质的工艺流程示意简图及相关照片；
图2示出实施例1～3中制备的非晶无机固态电解质的X射线衍射数据，证明其为非晶结构；
图3示出实施例2中制备的非晶无机固态电解质的阻抗测试数据；
图4示出对比例1中制备的无机固态电解质的阻抗测试数据；
图5示出实施例1制备的磷酸锆锂凝胶的石英晶体微天平(QCMD)测试数据；
图6示出纳米二氧化硅颗粒的石英晶体微天平(QCMD)测试数据。
具体实施方式
通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
如背景技术所述，现有的非晶固相材料通常使用球磨破坏法、快冷却法或者气凝胶法制备得到。球磨破坏法是将晶态材料中的长程有序的原子排列结构通过施加外力使其无序化得到非晶态材料；快冷却法是将高温下变得无序的原子排列状态通过急速降温保留下来。这两种方法都是改变已有材料的原子排列状态，将结晶相转变为非晶相，在转变过程中几乎无法控制最终产物的微观形貌，且具有很强的随机性。而气凝胶法和本发明的制备方法都是从前驱体出发，在合成材料的过程中通过控制反应条件，在原子/分子层面调控其键合和排列过程。而与气凝胶法相比，本发明中的制备方法在前驱体的选择上灵活性更大，而且利用溶剂和封端剂的挥发作用引发交联聚合反应，可以实现大块非晶材料的制备，这是气溶胶法难以实现的。
本发明提供一种新型的非晶无机固态电解质材料的制备方法。具体地，该固态电解质由金属前驱体盐和多氧酸在液相环境共沉淀制得，经分离去除溶剂和未反应的物料后得到乳白色半透明凝胶，干燥研磨之后得到非晶粉体。该制备方法中固体产物收集率在80％～95％之间。回收的溶剂可直接用于投料再合成，可连续大规模生产。
以下结合图1示例性说明本发明所述非晶无机固态电解质的新型制备方法。
A液制备。将金属前驱体按一定比例和用量逐次加于一定量的溶剂中。金属前驱体必须包括一种锂盐，包括但不限于氯化锂和/或醋酸锂。金属前驱体还可包括含有其他高价态元素的可溶于所选溶剂的化合物。例如，含有其他高价态元素的化合物包括但不限于氯氧化锆水合物、四氯化钛、钛酸四丁酯、三氯化铝、硅酸四丁酯中的一种或几种。溶剂应选择低介电常数的极性溶剂，优选为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合物。金属离子的浓度在5～50mmol·L-1之间，优选为30～40mmol·L-1。金属离子的比例(例如锂元素和其他高价态元素的比例)与对应晶态化合物中的比例相同。可通过超声搅拌进行分散以得到澄清透明溶液。
B液制备。将磷酸和小分子有机胺按一定比例加入一定量的溶剂中并搅拌混合。磷酸的质量分数为80-90％。磷酸与金属锂离子的摩尔比可为3～8，优选为3～4。该小分子有机胺为易挥发的胺类物质。优选地，所述小分子有机胺为乙二胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或几种。小分子有机胺与金属离子的摩尔比为5～30，优选为10～20。
B液制备过程中所用溶剂与A液制备所使用的溶剂可以相同。B液制备过程中使用的溶剂体积可为A液制备所用溶剂的1/4～1/2。
反应液混合。将B液加入A液中，并在一定温度下保持搅拌直至A、B两种液体完全混合均匀并搅拌反应。该加入方式可为一次性加入或者慢速滴加。反应温度为20℃～60℃，优选为25℃～40℃。搅拌速度可为100～300r/min，搅拌时间可为10～60min，优选为30～40min。
将反应液分离，收集凝胶并回收溶剂。例如，将反应液通过适当的方式分离浓缩形成凝胶，回收剩余的溶剂。应当理解，将反应液在室温放置一段时间也可以得到中间态的凝胶结构。在实际试验中通过分离的方式能够以更加快速便捷地得到中间态的凝胶结构。分离方式包括但不限于离心、抽滤、盐析中的一种或几种。优选地，离心速度为8000～12000r/min。
最后，将凝胶结构洗涤并干燥以得到最终产物。例如将凝胶用乙醇重新分散后离心并去除上层清液。洗涤次数根据实验需求而定，达到有效去除未完全反应的前驱体的效果即可。可进行至少2～3次洗涤。洗涤液为去离子水、乙醇、丙酮中的一种或几种的混合物。然后将凝胶送入高温鼓风装置，烤去残余液体成分，收集最终成品固体材料并称重。一些实施方式中，烘干温度可为60℃～120℃，烘干时间可为12～24h。
通过本发明所述方法制得的非晶无机固态电解质材料，与常规固相烧结法制得的同组分晶态材料相比，非晶结构可以诱发新的离子传导机制，从根本上上打破离子电导率基于晶态结构的理论上限。非晶结构还可以消除晶界阻抗，成分组成连续可调，因此本发明制备方法获得非晶无机固态电解质材料的离子电导率相当甚至更优。一些实施方式中，所述非晶无机固态电解质在25℃下的锂离子传导率≥10-4S/cm。
以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤。还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤排列并未限定本发明可实施的范围，其相对关系的改编或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。以下说明石英晶体微天平的测试方法：1.将实施例1获得磷酸锆锂(LZPO)凝胶样品和二氧化硅样品(对照样)配置成一定浓度的水/乙醇分散液。2.安装石英镀金芯片，连接管路，开启石英晶体微天平仪器与蠕动泵。3.开启测试软件，待温度恒定到25℃左右，设备检测，检测基频与3、5、7、9、11倍频，正常响应后开始测试。4.开启蠕动泵，调节流量为100-200μL/s，进液管放入参比液(纯溶剂水/乙醇)，参比液进入设备管路，等待曲线稳定(5-10min)，点击重新测试，暂停蠕动泵，将进液管换到待测试的LZPO的水分散液/LPO的乙醇分散液，重新打开蠕动泵，等待测试曲线稳定(5-10min)。5.曲线稳定后暂停蠕动泵，将进液管换到参比液(纯溶剂水/乙醇)，重新打开蠕动泵，等待测试曲线稳定(5-10min)。6.测试完成后进液管从液体中拿出，利用空气将管路中的液体排出，拆除管路，取出芯片，清洗后吹干。
实施例1
所述非晶无机固态电解质的制备过程包括以下步骤：
将0.21g LiCl和3.2g ZrClO2·8H2O加入100mL乙醇中，通过超声搅拌得到澄清透明的A液。将1.9mL磷酸和8mL三乙胺加入40mL乙醇中，搅拌混合，得到B液。将B液全部倒入A液中，并在室温下保持搅拌1h，得到乳白色悬浊液。将乳白色悬浊液倒入离心管中，8000r/min离心5min，回收剩余的溶剂，将离心管底部的半透明凝胶重新分散在60mL乙醇中，再次离心后收集，重复2次。然后将得到的凝胶放入高温鼓风装置，在100℃下烘干12小时烤去残余液体成分，收集成品固体材料并称重，得到非晶磷酸锆锂材料。
微天平试验记录表面吸附的物质对不同振动频率的响应。从图5和图6可以看出，刚性的纳米二氧化硅颗粒对不同频率下的响应差别与磷酸锆锂凝胶相比明显更小，表现为蓝色系的曲线(振动频率)与对应的红色系曲线(响应频率)之间的距离差。由此可以得出结论，磷酸锆锂凝胶中的纳米团簇更接近于类似有机高分子的柔性链状结构，而不是刚性的纳米颗粒结构。
实施例2
所述非晶无机固态电解质的制备过程包括以下步骤：
将0.21g LiCl和3.4mL钛酸四丁酯加入100mL乙醇中，通过超声搅拌得到澄清透明的A液。将1.9mL磷酸和2mL三乙胺加入40mL乙醇中，搅拌混合，得到B液。将B液全部倒入A液中，并在室温下保持搅拌1h，得到乳白色悬浊液。将乳白色悬浊液倒入布氏漏斗中，通过抽滤收集象牙白色膏状块体，回收剩余的溶剂。将膏状块体重新分散在60mL乙醇中，再次抽滤后收集膏状块体，重复2次。然后将得到的膏状块体放入高温鼓风装置，在100℃下烘干12小时烤去残余液体成分，收集成品固体材料并称重，得到非晶磷酸钛锂材料。
实施例3
所述非晶无机固态电解质的制备过程包括以下步骤：
将0.28g LiCl、2.9mL钛酸四丁酯和0.3g AlCl3加入100mL乙醇中，通过超声搅拌得到澄清透明的A液将1mL磷酸和2mL三乙胺加入40mL乙醇中，搅拌混合，得到B液。将B液全部倒入A液中，并在室温下保持搅拌1h，得到乳白色悬浊液。将乳白色悬浊液倒入布氏漏斗中，通过抽滤收集象牙白色膏状块体，回收剩余的溶剂。将膏状块体重新分散在60mL乙醇中，再次抽滤后收集膏状块体，重复2次。然后将得到的膏状块体放入高温鼓风装置，在100℃下烘干12小时烤去残余液体成分，收集成品固体材料并称重，得到非晶磷酸钛铝锂材料。
从图2可以看出，实施例1-3样品的X射线粉末衍射谱图除了测试台的背底信号外，均没有出现对应晶态化合物的衍射峰，证实其均为非晶结构。
锂离子传导率的测量与计算方法如下：将得到的非晶材料粉末压制成型得到直径为～8mm，厚度为～2mm的圆柱形状；将银浆均匀刷涂在所获得的压块的两个表面上；将压块在100℃进行0.5小时加热处理；取出后夹在两片不锈钢垫片之间测量锂离子传导率(σ)。AC阻抗方法用作测量方法，由测量的圆弧估算室温下的体电阻R(Ω)，并且通过卡尺测量片状无机化合物的厚度，并将其设定为L(cm)，并且将截面积设定为S(cm2)。通过使用所获得的值，根据以下表达式计算锂离子传导率σ(S/cm)。其中，ρ＝R×S/L；σ＝1/ρ。从图3中的阻抗谱图，可以计算出该样品的电导率为7.96*10-4S/cm。
对比例1
所述无机固态电解质的制备过程中不使用机胺小分子，包括以下步骤：
将0.21g LiCl和3.2g ZrClO2·8H2O加入100mL乙醇中，通过超声搅拌得到澄清透明的A液。将1.9mL磷酸加入40mL乙醇中，搅拌混合，得到B液。将B液全部倒入A液中，并在室温下保持搅拌1h，得到乳白色悬浊液。将乳白色悬浊液倒入离心管中，8000r/min离心5min，回收剩余的溶剂，将离心管底部的白色沉淀重新分散在60mL乙醇中，再次离心后收集，重复2次。然后将得到的白色沉淀放入高温鼓风装置，在100℃下烘干12小时烤去残余液体成分，收集成品固体材料并称重，得到磷酸锆锂材料。
由于缺乏小分子胺的封端作用，反应得到白色沉淀为多晶颗粒，在烘干过程中没有进一步的交联发生。从图4中的阻抗谱图，可以计算出该样品的电导率为1.59×10-5S/cm。

Claims (10)

1.一种非晶无机固态电解质的制备方法，其特征在于，首先利用液相体系中无机纳米团簇和小分子有机有机胺构建具有“离子键-共价键-氢键”的三维开放体系，并在该体系的空隙中容纳至少部分溶剂分子以形成凝胶；其中，小分子有机胺作为封端剂与无机纳米团簇终端的氧原子通过氢键相连；然后，在烘干条件下，小分子有机胺挥发使得小分子有机胺与纳米团簇终端氧原子间的氢键断裂，引发纳米团簇间自发无序交联聚合反应从而形成“离子键-共价键”的混合键型体系，得到稳定的非晶无机固态物质。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非晶无机固态物质具有以金属离子为节点、多氧酸链状网络为骨架的交联网状结构。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述无机纳米团簇由柔性链段单元构成。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤（1），将金属前驱体和溶剂混合均匀以形成A液；所述金属前驱体至少包括锂盐；A液中金属离子的浓度为5~50 mmol·L-1，优选为30~40 mmol·L-1；
步骤（2），将多氧酸、小分子有机胺和溶剂混合均匀以形成B液；所述小分子有机胺与锂离子的摩尔比为5~30，优选为10~20；
步骤（3），将A液与B液混合并于20-60℃反应10~60min，将反应液分离以去除至少部分溶剂或室温放置一段时间直至形成中间态的凝胶；
步骤（4），将步骤（3）得到的凝胶干燥以去除小分子有机胺和剩余溶剂，得到非晶无机固态电解质。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述锂盐包括无机锂盐和/或有机锂盐，优选为无机锂盐；更优选地，所述无机锂盐选自氯化锂和/或醋酸锂。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述金属前驱体还包括含除锂以外的高价态金属元素的、可溶于极性溶剂的化合物；优选地，所述含除锂以外的高价态金属元素的、可溶于极性溶剂的化合物选自氯氧化锆水合物、四氯化钛、钛酸四丁酯、三氯化铝、硅酸四丁酯、氯化镧或碘化锗中的一种或几种。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）中，所述溶剂为低介电常数的极性溶剂，优选为甲醇、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述小分子有机胺为乙二胺、三乙胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或几种。
9.根据权利要求4至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述非晶无机固态电解质为磷锂酸盐固态电解质、硅锂酸盐固态电解质、含锂氧化物固态电解质或含锂硫化物固态电解质中的一种或几种；优选为Li3PO4、LiZr2(PO4)3、Li7La3Zr2O12、LiBPO4、Li4SiO3、Li1+ xTi2-xAlx(PO4)3（0≤x≤0.5）、Li7P2S8I或Li10GeP2S12中的一种或几种。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的制备方法获得的非晶无机固态电解质，其特征在于，所述非晶无机固态电解质在25℃下的锂离子传导率≥10-4 S/cm。
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