JP2008189537A

JP2008189537A - 複数の金属イオンを含むリン酸水溶液から精製リン酸を得る方法及び装置

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Publication number: JP2008189537A
Application number: JP2007028820A
Authority: JP
Inventors: Shogo Maeda; 正吾前田; Tomokiyo Takeyama; 友潔竹山; Akimasa Oda; 昭昌小田; Eiichi Mizutani; 榮一水谷; Yasuhito Kawase; 泰人川瀬
Original assignee: Nippon Refine Co Ltd
Current assignee: Nippon Refine Co Ltd
Priority date: 2007-02-08
Filing date: 2007-02-08
Publication date: 2008-08-21
Anticipated expiration: 2027-02-08
Also published as: KR101410594B1; KR20080074791A; CN101239710B; JP5242061B2; TW200846280A; CN101239710A; SG144902A1; TWI452010B

Abstract

【課題】複数の金属イオンを含むリン酸水溶液から簡便に金属イオンを除去して精製リン酸を得る方法及び装置の提供、更には、金属エッチング工程で排出される高濃度のリン酸を含む混酸水溶液廃液に応用することにより、回収した精製リン酸を再利用するシステムの提供。
【解決手段】〔１〕複数の金属イオンを含むリン酸水溶液に無機塩水溶液を混合し、次いでリン酸に可溶でかつ無機塩を溶解しない有機溶媒（以下、貧溶媒という）を加えて混合することにより無機塩の結晶を析出させると同時に、前記金属イオンを共沈させた後、該金属イオンを含む無機塩の結晶を濾過して固液分離する工程、〔２〕濾過した濾液中の貧溶媒及び水を蒸発させる工程、を含むことを特徴とする精製リン酸を得る方法。
【選択図】図３

Description

金属エッチング工程などで使用されている硝酸−酢酸−リン酸の混合水溶液（以下、混酸水溶液という）では、エッチングでの使用限度（重量基準で５００〜１０００ｐｐｍ程度）以上の金属イオンを含む廃液が排出される。本発明は、このような複数の金属イオンを含む混酸水溶液（以下、混酸水溶液廃液という）などから金属イオンを除去し、精製リン酸を得る方法及び装置に関する。特に、溶融晶析法・溶媒抽出法などにより１次処理を行って得た残りの（現在は廃棄処分されている）、金属イオンを高濃度（重量基準で５００ｐｐｍ〜金属イオンとしてリン酸水溶液に溶解する上限まで）に含むリン酸水溶液の処理に適した方法及び装置に関する。

半導体製造工場や液晶ディスプレイ製造におけるＡｌなどの金属エッチング工程では、混酸水溶液新液として、例えば、リン酸、硝酸、酢酸、水の混合物が用いられているが、含有される総金属イオン濃度は１００ｐｐｂ以下である。しかし、この混酸水溶液は、使用するに従い金属の溶解が進み、金属イオン濃度が上昇すると共に、揮発性物質（硝酸、酢酸、水）の蒸発や被エッチング材への付着などにより組成が変化し、エッチング能力が低下するため、一部又は全部を新液と交換して、総金属イオン濃度を低く抑える（重量基準で５００〜１０００ｐｐｍ程度以下）と共に、組成の変化を抑制してエッチング能力を維持するようにしている。そこで、排出される混酸水溶液廃液から金属イオンを除去すると共に混酸水溶液を高収率で回収する処理装置が求められている。
Ａｌ金属エッチング装置から排出される混酸水溶液廃液を精製する最初の段階は、蒸発又は蒸留法により揮発性物質（硝酸、酢酸、水の大部分）を蒸発させて分離することである。リン酸と金属イオンは共に非揮発性物質であるから、この蒸発又は蒸留では分離できない。この段階でのリン酸（以下、濃縮リン酸という）は濃度約９０重量％であり、水を約１０重量％含む。

溶液中に存在する金属イオンを分離する一般的な方法として、イオン交換樹脂法、拡散透析法、隔膜電気透析法、電気透析法、活性炭による吸着法がある。しかし、これらの方法を混酸水溶液廃液又は濃縮リン酸に適用しても、高濃度のリン酸は腐食性が強いこと、金属イオンとしてアニオン、カチオンの両方を含むこと、更に次のような問題が発生することから、金属イオンを十分に分離することは出来ない。
イオン交換樹脂法では、高濃度の酸に溶解している金属イオンをイオン交換することは困難である。また樹脂の再生効率が低いことが分った。拡散透析法では、得られるリン酸が希釈され、また大量の透析残液が発生する。隔膜電気透析法では、混酸水溶液廃液中の硝酸の酸化によるＮＯｘ発生が問題となる。電気透析法では、リン酸イオンとモリブデン酸イオンのイオン半径が近似していて移動速度が同等であるため分離できない。活性炭による吸着法では、混酸水溶液廃液が活性炭により着色してしまう。

一方、濃縮リン酸の精製方法の一つとして金属抽出剤法（特許文献１）がある。しかしＭｏは減らせたがＡｌの減量は捗々しくなかった。また、濃縮リン酸中の金属に陽イオン（Ａｌ^３＋など）と、陰イオン（ＭｏＯ_４ ^２−など金属が酸化された形態のもの）が溶解していると、両方のイオンを減らすため、抽出塔と逆抽出塔が陽イオン用と陰イオン用の２セット必要となり、多大な設備費用が掛かる上に、運転経費の上昇も予想され、リン酸を再利用するメリットを出すことは難しい。
他の濃縮リン酸液の精製方法としては晶析法（特許文献２〜３）があるが、何れもバッチ処理法であり、微妙な温度制御が必要で処理時間が長いなど問題がある。
更に他の濃縮リン酸の精製方法として晶析法（非特許文献１）がある。しかし、この方法を濃縮リン酸に適用した場合、リン酸半水結晶の精製純度は母液金属濃度に依存するため、品質的に収率は約８０重量％程度が限界であり、資源有効利用の点から更に収率をアップすることが望まれる。

本発明に関連する共沈については、非特許文献２に次のように記載されている。
「共沈とは、ある沈殿物が沈殿するとき、可溶性の物質がそれに伴って沈殿する現象をいう。共沈現象は、混晶の生成によって起こることもあり、沈殿の生成過程でイオンが吸着されるために起こることもある。前者の場合は不純物が沈殿物の結晶格子の中に実際に入り込む。後者の場合は、吸着されたイオンが凝析の過程で沈殿物に引きずられてしまう現象である。」
しかし、非特許文献２は一般的な共沈現象について説明しているだけであり、本発明のような濃縮リン酸中の金属イオンの共沈については全く記載されていない。

特願２００５−１４２４４４号特願２００４−２５５３８８号特許第３３８２５６１号公報「増補晶析」第７３〜８２頁、昭和５８年１２月２５日増補、（株）化学工業社発行「定量分析化学」（改定第１７刷）第７４頁、Ｒ．Ａ．デイ，Ｊｒ．Ａ．Ｌ．アンダーウッド原著、１９９２年、（株）倍風館発行

従来、金属エッチング工程で排出される複数の金属イオンを含んだ混酸水溶液廃液は、金属イオン濃度の上昇に伴いエッチング能力が低下するため廃棄処分していた。
そこで、本発明では、複数の金属イオンを含むリン酸水溶液から金属イオンを分離除去して精製リン酸を得る方法及び装置の提供、更には、金属エッチング工程で排出される高濃度のリン酸を含む混酸水溶液廃液に応用することにより、回収した精製リン酸を再利用するシステムの提供を目的とする。

上記課題は、次の１）〜８）の発明によって解決される。
１）〔１〕複数の金属イオンを含むリン酸水溶液に無機塩水溶液を混合し、次いでリン酸に可溶でかつ無機塩を溶解しない有機溶媒（以下、貧溶媒という）を加えて混合することにより無機塩の結晶を析出させると同時に、前記金属イオンを共沈させた後、該金属イオンを含む無機塩の結晶を濾過して固液分離する工程、
〔２〕濾過した濾液中の貧溶媒及び水を蒸発させる工程、
を含むことを特徴とする精製リン酸を得る方法。
２）〔１〕〔２〕の工程を複数回繰り返すことを特徴とする１）記載の精製リン酸を得る方法。
３）複数の金属イオンを含むリン酸水溶液が、高濃度（重量基準で５００ｐｐｍ〜金属イオンとしてリン酸水溶液に溶解する上限まで）の金属イオンを含むことを特徴とする１）又は２）記載の精製リン酸を得る方法。
４）金属イオンを共沈させ濾過した無機塩の結晶を温水で溶解し、次いで、無機塩の結晶を析出させ、共沈していた金属を無機塩から分離した後、濾過して無機塩を回収し再利用することを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の精製リン酸を得る方法。
５）少なくとも、無機塩を溶解する機能を有する無機塩溶解槽、複数の金属イオンを含むリン酸水溶液と貧溶媒と無機塩水溶液を混合するための攪拌機を具備した晶析・共沈槽、無機塩結晶の濾過装置、及び、濾液から貧溶媒と水を蒸発させるための加熱設備を具備した有機溶媒蒸発装置を有することを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の方法を実施するための装置。
６）濾過した無機塩の結晶を温水で溶解し再度結晶を析出させるための無機塩精製晶析槽、及び、析出させた無機塩の結晶を分離するための濾過装置を有することを特徴とする５）記載の装置。
７）金属エッチング装置、エッチング後液を貯留する混酸水溶液タンク、混酸水溶液廃液タンク、混酸水溶液廃液から硝酸・酢酸・水を蒸発させて留去する装置（蒸発装置）、及び５）又は６）記載の装置を有し、混酸水溶液を再利用するように設計されていることを特徴とする金属のエッチングシステム。
８）更に、前記蒸発装置で硝酸・酢酸・水を留去した後の濃縮リン酸の溶融晶析装置を有することを特徴とする７）記載の金属のエッチングシステム。

以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明者等は、鋭意研究を行った結果、高濃度（重量基準で５００ｐｐｍ〜金属イオンとしてリン酸水溶液に溶解する上限まで）の金属イオンを含むリン酸水溶液に対して特に有効な、晶析・共沈現象を利用することにより金属イオンを分離除去し精製リン酸を得る方法及び装置を見出し、更に金属エッチング工程における複数の金属イオンを含む濃縮リン酸に応用すれば、リン酸を高収率で回収して再利用できることを見出した。なお、本発明でいう精製リン酸とは、金属イオンを分離除去したリン酸のことであり、リン酸の濃度は９０重量％程度である。
処理対象となるリン酸水溶液中の金属イオン濃度は重量基準で５００ｐｐｍ程度以上が好ましい。本発明では金属イオンを晶析・共沈させるのに無機塩を用いるが、除去対象の金属イオンの濃度が低くなると、晶析・共沈、固液分離後の濾液中に含まれる陽イオンのうち、無機塩を構成する陽イオンの占める割合が大きくなり、除去したい金属イオンと無機塩の陽イオンとを交換したに過ぎないことになってしまうので、本発明の効果が得難くなる。
また、処理対象となるリン酸水溶液中のリン酸濃度は約９０重量％以上が好ましい。リン酸濃度が低いと水の割合が増えるため、水に溶けた無機塩中の陽イオンが濾液中に多く残ることになり、本発明の効果が得にくくなる。

本発明の実施形態例として、金属エッチング工程で排出される複数の金属イオンを含む混酸水溶液廃液を処理する方法及び装置について、図面を参照しつつ説明する。
図１は、金属エッチング工程の装置の概要を示す図であり、エッチング液受槽を備えたエッチングを行なう部分、混酸水溶液タンク、混酸水溶液廃液タンク、本発明に係る混酸水溶液精製装置、及びこれらを結ぶ配管などからなる。工程の流れは次の通りである。
まず混酸水溶液新液を混酸水溶液タンクに供給し、次いで、混酸水溶液タンクから混酸水溶液を汲み上げ、シャワーリングしながら被エッチング材をエッチングする。
エッチングを終えた混酸水溶液は、エッチング液受槽を経てエッチング後液として混酸水溶液タンクに戻す。
混酸水溶液新液を混酸水溶液廃液タンクに供給した際に、混酸水溶液タンクから溢れた混酸水溶液を、混酸水溶液廃液として混酸水溶液廃液タンクに移送する。
混酸水溶液廃液タンクに集めた混酸水溶液廃液を、混酸水溶液精製装置に供給し、エッチングの際に混酸水溶液に溶解した金属イオンを晶析・共沈法により分離精製し、処理済の混酸水溶液を回収して混酸水溶液タンクに戻す。一部は廃液として排出する。

図２は、混酸水溶液精製装置の一部である蒸発装置の概要を示す図である。蒸発装置は一般的なものでよいが、リン酸の粘性が高いため薄膜流下式蒸発装置が望ましい。装置の操作・機能は次の通りである。
まず図１の混酸水溶液廃液タンクから供給される混酸水溶液廃液をリボイラーを介して液受槽に供給する。
次いで、系内を２０００〜７０００Ｐａ程度の減圧に保持し、ポンプにより混酸水溶液廃液を液受槽とリボイラーの間で循環させながら、リボイラーにスチームを通して混酸水溶液廃液を加熱し、硝酸・酢酸・水を蒸発させて留去する。
留去した硝酸・酢酸・水は、冷却水を通したコンデンサーで凝縮し、留出液受けに貯留した後、エッチング液濃度調整の原料として再利用する。
硝酸・酢酸・水を留去した濃縮リン酸は、晶析・共沈工程又は溶融晶析工程へ移送する。

図３は、本発明に係る精製リン酸を得る装置を金属エッチング装置のオンライン上に組み込んだ金属エッチング液リサイクルシステムの一例の概要を説明する図である。
エッチング装置及び蒸発装置はそれぞれ図１、図２で説明したのと同様の装置である。特に説明がない限り、操作温度及び圧力は常温・常圧である。
前述したように、エッチング装置から排出された混酸水溶液廃液を蒸発装置に移送し、濃縮リン酸と留出液（硝酸・酢酸・水）とに分離する。
留出液はエッチング液濃度調製装置に移送し再利用する。
濃縮リン酸は晶析・共沈槽に移送し、無機塩溶解槽で予め混合しておいた無機塩水溶液と混合する。無機塩としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸マグネシウムなどのリン酸塩、或いは硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムなどの硫酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウムなどの酢酸塩などが挙げられるが、リン酸塩、硫酸塩が好ましい。
十分に混合したら、貧溶媒を添加し、無機塩の結晶を析出させると共に、濃縮リン酸中の金属を共沈させる。貧溶媒の量は、容量比でリン酸の２〜１０倍、好ましくは３〜５倍程度とする。貧溶媒としては、アルコール類、ケトン類など、無機塩を０．１重量％未満程度しか溶解しないものを用いる必要がある。具体例としてはイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡという）、イソブタノール、アセトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
晶析・共沈が完了したら、スラリーを濾過装置へ移送し固液分離を行う。濾過装置は、フィルタープレス又はヌッチェ式濾過器が好ましい。
なお、無機塩や貧溶媒の種類とその添加量は、濃縮リン酸中の金属イオン濃度により適宜決めればよい。

濾過装置を通った濾液（リン酸、貧溶媒、水の混合物）は有機溶媒蒸発装置へ移送し、貧溶媒と水を留去する。貧溶媒は、有機溶媒脱水装置で脱水精製した後、晶析・共沈槽で再利用する。
貧溶媒を留去した精製リン酸は、エッチング液濃度調整装置で前記蒸発装置留出液と混合し、混酸水溶液新液と同程度となるように不足成分を補充して、リサイクル混酸水溶液としてエッチング装置で循環使用する。
本発明の方法及び装置は、溶融晶析法・溶媒抽出法などで比較的低濃度（重量基準で５００ｐｐｍ未満）の金属イオンを１次処理したのち廃棄される高濃度（重量基準で５００ｐｐｍ〜金属イオンとしてリン酸水溶液に溶解する上限まで）の金属イオンを含むリン酸水溶液の処理に好適である。

濾過装置残渣（含共沈金属無機塩）は、水を供給（図示せず）して溶解し、無機塩精製晶析槽へ移送する。水の量は、残渣量の１．５倍程度とする。
無機塩精製晶析槽では、水を一定量留去したのち、槽内を冷却して無機塩を晶析させ、０．５〜１時間程度保持した後に遠心濾過装置へ移送し精製無機塩と廃水とに分離する。精製無機塩は無機塩溶解槽で再利用する。
前記晶析・共沈槽における無機物の結晶は貧溶媒の添加により添加した場所の極所的な溶解度変化により発生するため、結晶形状が粗く微孔を有し、この粗い組織に吸着された状態で金属イオンが共沈する。しかし、無機塩精製晶析槽では、液の濃縮及び冷却により槽全体が均一な状態に保持されるため、発生する結晶は強固で緻密となり、結晶表面に付着した母液を遠心濾過装置（Ｇ＝１５００以上）で精製することにより、金属イオンを含まない結晶を取り出すことが出来る。

図５は、本発明に係る精製リン酸を得る装置を金属エッチング装置のオンライン上に組み込んだ、金属エッチング液リサイクルシステムの他の例の概要を説明する図である。
図３に示したシステムとの大きな違いは、晶析・共沈槽の前に溶融晶析装置を設けたことであり、その他は図３の場合とほぼ同じである。
蒸発装置で分離した濃縮リン酸を溶融晶析装置に移送し、１０℃前後に冷却してリン酸半水結晶を析出させた後、濾過装置（図示せず）で固液分離する。
分離したリン酸半水結晶は加熱溶解してエッチング液濃度調整装置に移送し、不足成分を補充した後、金属エッチング工程で再利用する。
濾液として排出される金属濃縮リン酸は、晶析・共沈槽に移送し、以下、図３の場合と同様に処理する。
但し、有機溶媒蒸発装置で貧溶媒を留去した精製リン酸に含まれる金属イオンの濃度が十分満足できないレベルである場合には、溶融晶析装置に戻して（図５中の点線で示した経路）再処理してもよい。
なお、図５には晶析・共沈槽の前に溶融晶析装置を設ける例を示したが、溶融晶析装置から排出されるリン酸半水結晶中の金属量は母液金属濃度に依存するため、濃縮リン酸の金属イオン濃度が極めて高い場合には、溶融晶析装置と晶析・共沈槽の順序を入れ替えるとよい。

本発明によれば、複数の金属イオンを含むリン酸水溶液から簡便に金属イオンを除去して精製リン酸を得る方法及び装置を提供でき、更には、金属エッチング工程で排出される高濃度のリン酸を含む混酸水溶液廃液に応用することにより、回収した精製リン酸を再利用するシステムを提供できる。
また、金属エッチング装置のオンライン上に本発明の精製リン酸を得る装置を組み込むことにより、混酸水溶液タンクの金属イオン濃度を常に一定以下に保持することが可能となり、エッチング工程が安定すると共に、混酸水溶液新液の補給量を大幅に減らす（従来の１０重量％以下）ことができる。

以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１
図３に示すリサイクルシステムを用いてＡｌエッチング工程の混酸水溶液廃液の処理を行った。なお、組成の単位は「ｋｇ」であり、「Ｎ．Ｄ．」は検出下限以下を表す。
エッチング工程から排出される混酸水溶液廃液（約１００ｋｇ）の組成は次の通りであった。ＡｌとＭｏ以外の金属イオンは極めて少量のため無視した。
リン酸硝酸酢酸水ＡｌＭｏ
６５１０３．５２１．５０．０３００．０４５
また、蒸発装置からの留出液（約２７．８ｋｇ）の組成は次の通りであった。
リン酸硝酸酢酸水ＡｌＭｏ
Ｎ．Ｄ．１０３．５１４．３Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．
また、蒸発装置を通った濃縮リン酸（約７２．２ｋｇ）の組成は次の通りであった。
リン酸硝酸酢酸水ＡｌＭｏ
６５Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．７．２０．０３００．０４５

次に、リン酸二水素ナトリウム７．４ｋｇを水１０ｋｇに溶解し、晶析・共沈槽に加え、濃縮リン酸液と充分に混合した。充分攪拌した後、攪拌しながら無水ＩＰＡを２６０ｋｇ添加した。この段階での処理液（約３４９．６ｋｇ）の組成は次の通りであった。
なお、Ｎａは無機物由来のものであり無機物に含まれるが、金属イオンについて説明する都合上、組成を記載した。後述する濾液、残渣、精製リン酸についても同様である。
リン酸水無機物ＩＰＡＡｌＭｏ（Ｎａ）
６５１７．２７．４２６００．０３００．０４５１．４３
また、濾過装置を通った濾液（約３３８．７ｋｇ）の組成は次の通りであった。
リン酸水無機物ＩＰＡＡｌＭｏ（Ｎａ）
６４１６．７０．０４２５８０．００３０．０１６０．００８
また、濾過装置の残渣（約１０．９ｋｇ）の組成は次の通りであった。
リン酸水無機物ＩＰＡＡｌＭｏ（Ｎａ）
１０．５７．３６２０．０２７０．０２９１．４２２
上記濾液と残渣中のＡｌ、Ｍｏ量を比較すると、Ａｌ、Ｍｏが残渣の方へ移行（共沈）しており、この操作で濃縮リン酸中のＡｌ、Ｍｏが分離されていることが分かる。しかし添加した無機物によりＮａイオンが付加されたため、これをできる限り除く必要があり、また、リン酸の純度を上げるため、濃縮リン酸中に溶解している無機物をできる限り除く必要がある。

次に、濾液を有機溶媒蒸発装置に移送し、ＩＰＡと水を蒸発分離し、図示しないＩＰＡ回収用蒸留装置でＩＰＡを回収し再利用した。更に、リン酸から完全にＩＰＡを留去するため、ＩＰＡ留去後のリン酸に水を加え、再蒸発させて共沸による脱溶媒を行った。有機溶媒蒸発装置の底から精製リン酸を得た。
得られた精製リン酸（約７１．１ｋｇ）の組成は次の通りであった。
リン酸水無機物ＩＰＡＡｌＭｏ（Ｎａ）
６４７．１０．０４Ｎ．Ｄ．０．００３０．０１６０．００８
上記精製リン酸は晶析・共沈操作を１回行ったものであるが、この組成で満足できない場合は、再度同様の操作を行い、金属イオンの除去を行えばよい。次にその例を示す。
１回目より母液の金属イオン濃度が低いため、無機物（リン酸二水素ナトリウム）の添加量を１／５量として行った。
得られた精製リン酸（約７０．５ｋｇ）の組成は次の通りであり、更に純度の高い精製リン酸を得ることができた。
リン酸水無機物ＩＰＡＡｌＭｏ
６３．５７．００．０２Ｎ．Ｄ．０．００００４０．０００６１
（Ｎａ）
０．００４

前記残渣（約１０．９ｋｇ）を無機塩精製晶析槽に移送して処理した精製無機塩（約７．５ｋｇ）の結晶の組成は次の通りであり、無機物溶解槽で再利用したが問題は無かった。
リン酸水無機物ＩＰＡＡｌＭｏ（Ｎａ）
Ｎ．Ｄ．０．５７．０Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．Ｎ．Ｄ．１．３４
以上のように、本発明のシステムによれば、混酸水溶液廃液中のリン酸の約９８重量％を再利用することができ、混酸水溶液新液の投入量を大幅に削減することが可能である。

実施例２
実施例１と同じＡｌエッチング工程の混酸水溶液廃液の処理を行った。
エッチング工程から排出される混酸水溶液廃液（約１００ｋｇ）の組成、蒸発装置からの留出液（約２７．８ｋｇ）の組成、蒸発装置を通った濃縮リン酸（約７２．２ｋｇ）の組成は実施例１と同じである。
次に、無機塩を硫酸ナトリウム４．４３ｋｇに変え、水１８ｋｇに溶解して用いた点以外は実施例１と同様の操作を行った。この段階での処理液（約３５４．６ｋｇ）の組成は次の通りであった。
なお、Ｎａ量と無機物量の関係については、実施例１と同様である。
リン酸水無機物ＩＰＡＡｌＭｏ（Ｎａ）
６５２５．２４．４３２６００．０３００．０４５１．４３
また、濾過装置を通った濾液（約３４６．５ｋｇ）の組成は次の通りであった。
リン酸水無機物ＩＰＡＡｌＭｏ（Ｎａ）
６４２４．５０．０２２５８０．００２０．０１００．００６
また、濾過装置の残渣（約８．１ｋｇ）の組成は次の通りであった。
リン酸水無機物ＩＰＡＡｌＭｏ（Ｎａ）
１０．７４．４１２０．０２８０．０３５１．４２４
上記濾液と残渣中のＡｌ、Ｍｏ量を比較すると、Ａｌ、Ｍｏが残渣の方へ移行（共沈）しており、この操作で濃縮リン酸中のＡｌ、Ｍｏが分離されていることが分かる。しかし添加した無機物によりＮａイオンとＳＯ_４ ^２−イオンが付加されたため、これをできる限り除く必要があり、また、リン酸の純度を上げるため、濃縮リン酸中に溶解している無機物をできる限り除く必要がある。
次に、濾液を有機溶媒蒸発装置に供給し、実施例１と同様の操作を行った結果、得られた精製リン酸（約７１．１ｋｇ）の組成は次の通りであった。ＳＯ_４ ^２−イオンについては、除去されずに僅かに残ったＮａ（０．００６ｋｇ）と硫酸ナトリウム塩を形成する分が残存している。
リン酸水無機物ＩＰＡＡｌＭｏ（Ｎａ）
６４７．１０．０２Ｎ．Ｄ．０．００２０．０１００．００６

実施例３
図３に示すリサイクルシステムを用いて、実施例１と同様にしてＡｌエッチング工程の混酸水溶液廃液の処理を行った。図４は基本ブロック毎の物質収支を示したものである。
本実施例において、混酸水溶液タンクの金属イオン濃度（Ａｌ、Ｍｏ、Ｎａの総量）を重量基準で５００ｐｐｍ以下に保持するためには、混酸水溶液廃液の処理量を１００ｋｇ／ｈ、リサイクル混酸水溶液を９０ｋｇ／ｈとし、リサイクル混酸水溶液の金属イオン濃度を重量基準で３０ｐｐｍ以下に抑え、混酸水溶液新液（補充用）を１０ｋｇ／ｈ補充するとした場合、エッチング金属量の上限は、次式のように、０．０４７３ｋｇ／ｈとなる。
１００ｋｇ／ｈ×０．０００５−１００ｋｇ／ｈ×０．９×０．００００３
＝０．０４７３ｋｇ／ｈ

実施例４
図５に示すリサイクルシステムを用いてＡｌエッチング工程の混酸水溶液廃液の処理を行った。エッチング工程から排出される混酸水溶液廃液（約１００ｋｇ）の組成、蒸発装置からの留出液（約２７．８ｋｇ）の組成、蒸発装置を通った濃縮リン酸（約７２．２ｋｇ）の組成は実施例１と同じである。
次に、濃縮リン酸を溶融晶析装置に移送し、約１０℃に冷却してリン酸半水結晶を晶析させた。次いで、濾過装置でリン酸半水結晶を固液分離した後、加熱溶解してエッチング液濃度調整装置に移送し、不足成分を補充して金属エッチング工程で再利用した。得られたリン酸半水結晶の組成は次の通りである。
リン酸水ＡｌＭｏ
５２４．８０．００１０．００１５
また、濾液の組成は次の通りである。
リン酸水ＡｌＭｏ
１３２．４０．０２９０．０４３５
上記濾液を晶析・共沈槽に移送し、実施例１と同様な処理を行った結果、得られた精製リン酸（１３．８ｋｇ）の組成は次の通りであった。
リン酸水無機物ＩＰＡＡｌＭｏ
１２．４１．４０．０１Ｎ．Ｄ．０．０００８０．００３５
（Ｎａ）
０．００２
上記精製リン酸を溶融晶析工程へ戻して、再度上記と同様の処理を行ったところ、次のような組成の精製リン酸が得られた。
リン酸水無機物ＩＰＡＡｌＭｏ
９．９０．９０．０００３Ｎ．Ｄ．０．００００３０．０００１
（Ｎａ）
０．００００７
上記のように溶融晶析を繰り返せば、純度の高い精製リン酸が得られることが分かる。

実施例５
図５に示すリサイクルシステムを用いて、実施例１と同様にしてＡｌエッチング工程の混酸水溶液廃液の処理を行った。図６は基本ブロック毎の物質収支を示したものである。
本実施例において、混酸水溶液タンクの金属イオン濃度（Ａｌ、Ｍｏ、Ｎａの総量）を重量基準で５００ｐｐｍ以下に保持するためには、混酸水溶液廃液の処理量を１００ｋｇ／ｈ、リサイクル混酸水溶液を９８ｋｇ／ｈとし、リサイクル混酸水溶液の金属イオン濃度を重量基準で３０ｐｐｍ以下に抑え、混酸水溶液新液（補充用）を２ｋｇ／ｈ補充するとした場合、エッチング金属量の上限は、次式のように、０．０４７０６ｋｇ／ｈとなる。
１００ｋｇ／ｈ×０．０００５−１００ｋｇ／ｈ×０．９８×０．００００３
＝０．０４７０６ｋｇ／ｈ

金属エッチング工程の装置の概要を示す図。混酸水溶液精製装置の一部である蒸発装置の概要を示す図。金属エッチング液リサイクルシステムの一例の概要を説明する図。実施例３における基本ブロック毎の物質収支を示す図。金属エッチング液リサイクルシステムの他の例の概要を説明する図。実施例５における基本ブロック毎の物質収支を示す図。

Claims

〔１〕複数の金属イオンを含むリン酸水溶液に無機塩水溶液を混合し、次いでリン酸に可溶でかつ無機塩を溶解しない有機溶媒（以下、貧溶媒という）を加えて混合することにより無機塩の結晶を析出させると同時に、前記金属イオンを共沈させた後、該金属イオンを含む無機塩の結晶を濾過して固液分離する工程、
〔２〕濾過した濾液中の貧溶媒及び水を蒸発させる工程、
を含むことを特徴とする精製リン酸を得る方法。
〔１〕〔２〕の工程を複数回繰り返すことを特徴とする請求項１記載の精製リン酸を得る方法。
複数の金属イオンを含むリン酸水溶液が、高濃度（重量基準で５００ｐｐｍ〜金属イオンとしてリン酸水溶液に溶解する上限まで）の金属イオンを含むことを特徴とする請求項１又は２記載の精製リン酸を得る方法。
金属イオンを共沈させ濾過した無機塩の結晶を温水で溶解し、次いで、無機塩の結晶を析出させ、共沈していた金属を無機塩から分離した後、濾過して無機塩を回収し再利用することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の精製リン酸を得る方法。
少なくとも、無機塩を溶解する機能を有する無機塩溶解槽、複数の金属イオンを含むリン酸水溶液と貧溶媒と無機塩水溶液を混合するための攪拌機を具備した晶析・共沈槽、無機塩結晶の濾過装置、及び、濾液から貧溶媒と水を蒸発させるための加熱設備を具備した有機溶媒蒸発装置を有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の方法を実施するための装置。
濾過した無機塩の結晶を温水で溶解し再度結晶を析出させるための無機塩精製晶析槽、及び、析出させた無機塩の結晶を分離するための濾過装置を有することを特徴とする請求項５記載の装置。
金属エッチング装置、エッチング後液を貯留する混酸水溶液タンク、混酸水溶液廃液タンク、混酸水溶液廃液から硝酸・酢酸・水を蒸発させて留去する装置（蒸発装置）、及び、請求項５又は６記載の装置を有し、混酸水溶液を再利用するように設計されていることを特徴とする金属のエッチングシステム。
更に、前記蒸発装置で硝酸・酢酸・水を留去した後の濃縮リン酸の溶融晶析装置を有することを特徴とする請求項７記載の金属のエッチングシステム。