CN103979509B

CN103979509B - 一种回收废铝刻蚀液中磷酸的方法

Info

Publication number: CN103979509B
Application number: CN201410185312.4A
Authority: CN
Inventors: 冯卫文
Original assignee: He Feimao Rises Environmental Protection Technology Co Ltd
Current assignee: He Feimao Rises Environmental Protection Technology Co Ltd
Priority date: 2014-04-28
Filing date: 2014-05-05
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2034-05-05
Also published as: CN103979509A

Abstract

本发明公开了一种回收废铝刻蚀液中磷酸的方法。该方法，包括如下步骤：1)将废铝刻蚀液进行减压蒸馏，使所述废铝刻蚀液中的硫酸和硝酸挥发出来，收集馏出液；2)将步骤1)所得馏出液进行结晶，收集结晶体，完成所述废铝刻蚀液中磷酸的回收。该方法能对铝刻蚀液总的磷资源通过蒸馏浓缩重结晶等一套方案实现回收，最终得到电子级磷酸，可循环回用于TFT-LCD的铝刻蚀生产中，该方法收率高，操作性强，可满足大规模生产需要，最大程度的实现资源循环再利用。

Description

一种回收废铝刻蚀液中磷酸的方法

技术领域

本发明涉及一种回收废铝刻蚀液中磷酸的方法。

背景技术

在平板显示的工艺制造中，光刻技术是生产技术最为核心的内容，它不但是决定产品质量的重要环节，还是影响产品生产成本的关键部分。刻蚀工艺通常分为两种：干法刻蚀(DryEtch)和湿法刻蚀(WetEtch)。由于平板显示制作中所需刻蚀物质的成分及特性不同，通常需要干法、湿法技术共同作用来完成。

废铝刻蚀液为TFT-LCD行业中湿法刻蚀铝模板后工序所产生的废液，其主要成分是磷酸、硝酸、醋酸混合液，废液成分一般是磷酸50-60％、醋酸5-10％、硝酸3-5％，及少量的重金属杂质(AL、Mo)等。

TFT-LCD为高耗能产业，生产过程中需要消耗大量的水、电、气、化学品及原材料。且随着TFT-LCD制程世代交替，玻璃基板面积亦随之变大，相对各项化学品的消耗量亦增加，相应的废液量也随之增加。按照计划2017年中国TFT-LCD生产线分布，我国未来的废A1刻蚀液的产生量为31750t/a，含56％H3PO4计算，全国将有5624t/a的磷资源亟待回收处理。

但纵观国内外，目前对于TFT-LCD废铝刻蚀液的处置，主要还是利用酸碱中和进行无害化处理，这种方法不仅处理费用高、中和后废水难达标，更造成大量磷资源的浪费，因此很有争议。也引起了很多人在这一领域的探索研究，但是效果甚微，或者是设备材质的问题难以解决，又或是获得的产品品质得不到保证。如参考专利1使用离子交换树脂除去磷酸、硝酸根离子，再以纯水回收磷酸盐，但是磷酸盐还要考虑其销路，而且其水溶性小，运输成本高；如参考专利2采用了油相的萃取进行分离提纯，但是油相物质又会带来更多的废液，而且这种方法难以满足日益增长的产能；如参考专利3采用了逆渗透装置回收磷酸，这种方法虽然回收可以得到较为纯净的磷酸，但是成本太高，回收的磷酸没有市场竞争力。

发明内容

本发明的目的是提供一种回收废铝刻蚀液中磷酸的方法。

本发明提供的回收废铝刻蚀液中磷酸的方法，包括如下步骤：

1)将废铝刻蚀液进行减压蒸馏，使所述废铝刻蚀液中的硫酸和硝酸挥发出来，收集馏出液；

2)将步骤1)所得馏出液进行结晶，收集结晶体，完成所述废铝刻蚀液中磷酸的回收。

上述方法的流程图见图1；

所述步骤1)中，由于磷酸、硝酸、醋酸沸点的不同而且其挥发性差异较大(见表1)。

表1、磷酸、硝酸、醋酸的物性对比

	磷酸	硝酸	醋酸1 -->
				沸点	158℃	83℃	117.9℃
挥发性	不挥发	易挥发	易挥发
				化学特性		强氧化性、强腐蚀性	浓度稀时对金属有腐蚀

由表1可知，通过蒸馏可将磷酸与硝酸、醋酸进行分离回收。考虑到硝酸和醋酸的挥发性和生产中的实现低能效，为了得到高纯度的磷酸，蒸馏时选择了减压蒸馏。在兼顾硝酸和醋酸挥发性提高磷酸纯度与低能耗之间，经过反复试验，减压蒸馏的最佳条件为：

真空度为-0.085Mpa至-0.065Mpa，具体为-0.070Mpa；

温度65℃-95℃，具体为80℃；

时间为12-36小时，具体为18、20或18-20小时；

构成蒸馏设备的材料为四氟乙烯浸渍石墨。

在上述条件下，能够较好的实现磷酸与硝酸、醋酸的分离，可得到90％-95％的浓磷酸。

所述步骤2)中，所述结晶步骤在馏出液和水组成的混合液中进行。

其中，所述混合液中磷酸的质量百分浓度为85％-89％，具体可为87％、88％、89％、87-89％、88-89％或87-88％。

将步骤1)所得馏出液进行结晶，结晶时的浓度和温度对得到的晶体纯度有直接影响。普通的纯磷酸结晶由于其浓度高，纯度好，结晶性非常好。一般浓度大于85％的纯磷酸，在10℃左右，若是添加晶种，会迅速结晶且得到的晶体纯度很好，75％的纯磷酸在相同添加下就很难结晶。根据这一现象，经过反复试验，对铝刻蚀液废液中减压多级蒸馏得到的磷酸结晶，其结晶条件为：磷酸浓度需大于85％，结晶温度为2℃-5℃，加入晶种后，可迅速结晶，且晶体密实，通过结晶能有效提高磷酸纯度，出去其中的金属离子成分。将得到的晶体磷酸以去离子水稀释至85％，再次以相同条件重结晶，即可得到电子级的磷酸晶体。

具体的，所述步骤2)结晶步骤可包括如下步骤：

将步骤1)所得馏出液加水稀释至磷酸的质量百分浓度为85％-89％后，进行结晶。

其中，所述稀释步骤中，温度为20-50℃，具体为40℃；

所述结晶步骤中，温度为2-5℃。

上述方法还可包括如下步骤：

在所述步骤1)之后，步骤2)结晶步骤之前，向馏出液中加入磷酸晶体作为晶种；或者，

在所述步骤2)结晶步骤之后，将步骤2)所得结晶体与水混匀后，进行二次结晶。

其中，所述结晶体与水组成的混合液中，磷酸的质量百分浓度为85％-89％，具体可为87％、88％、89％、87-89％、88-89％或87-88％。

所述混匀步骤中，温度为20-50℃，具体为40℃；

所述二次结晶步骤中，温度为2-5℃。

具体的，所述水均为去离子水；

所述去离子水中，总金属离子浓度具体不大于500纳克/升，更具体为不大于50纳克/升。

另外，上述方法中作为原料的废铝刻蚀液可为TFT-LCD方法中产生的各种废铝刻蚀液；

具体的，所述废铝刻蚀液的组成如下：

H₃PO₄：58-63％、HAC：8-10％、HNO₃：4-5％、铝：53000-80000μg/L、钼：16000-22000μg/L、砷：366-410μg/L、钡：119μg/L、镉：330μg/L、钙：270μg/L、铬：69μg/L、铜：165μg/L、铁：89μg/L、铅：3-5mg/L、锰：194μg/L、钠：8-9mg/L、镍：2mg/L、钾：4-8mg/L、锌：0.7mg/L、H₂O：22-25％；其中，H₃PO₄、HAC、HNO₃和H₂O的浓度均为质量百分浓度。

具体为：H₃PO₄：58％、HAC：10％、HNO₃：4％、铝：80000μg/L、钼：16000μg/L、砷：410μg/L、钡：119μg/L、镉：330μg/L、钙：270μg/L、铬：69μg/L、铜：165μg/L、铁：89μg/L、铅：3mg/L、锰：194μg/L、钠：8mg/L、镍：2mg/L、钾：4mg/L、锌：0.7mg/L、H₂O：25％。该废铝刻蚀液来自合肥京东方8.5代线；或者，

具体为：H₃PO₄：63％、HAC：8％、HNO₃：5％、铝：53000μg/L、钼：22000μg/L、砷：366μg/L、钡：119μg/L、镉：330μg/L、钙：270μg/L、铬：69μg/L、铜：165μg/L、铁：89μg/L、铅：3-5mg/L、锰：194μg/L、钠：8-9mg/L、镍：2mg/L、钾：4-8mg/L、锌：0.7mg/L、H₂O：22％；该废铝刻蚀液来自合肥鑫晟光电科技有限公司的6代线。

本发明提供了一种可从TFT-LCD铝刻蚀液废液中回收磷资源的方法。该方法能对铝刻蚀液中的磷资源通过蒸馏浓缩重结晶等一套方案实现回收，最终得到电子级磷酸，可循环回用于TFT-LCD的铝刻蚀生产中，该方法收率高，操作性强，可满足大规模生产需要，最大程度的实现资源循环再利用。

附图说明

图1为废铝刻蚀液回收磷酸的流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。下述实施例表2-表5中，磷酸、醋酸和硝酸的含量均由电位滴定仪(梅特勒T50)测量而得；各个金属离子的含量均由电感耦合等离子体质谱(ICP-MS，Varian810-MS)测得；水分的含量由卡尔费休水分测定仪(Metrohm813KF)测得。下述实施例中所用去离子水中，总金属离子浓度均不大于50纳克/升。

实施例1

以合肥京东方8.5代线的铝刻蚀液废液(原料)为样品，含量分析其各成分组成如表2所示：

表2、合肥京东方8.5代线铝刻蚀液废液的组成

项目	单位	EL级规格	质量百分含量
				H₃PO₄	％	≥85.0	58％
HAC	％	-	10％
				HNO₃	％	-	4％
铝(A1)	μg/L	≤20	80000
				钼(Mo)	μg/L	≤200	160003 -->
砷(As)	μg/L	≤500	410
				钡(Ba)	μg/L	≤200	119
镉(Cd)	μg/L	≤500	330
				钙(Ca)	μg/L	≤500	270
铬(Cr)	μg/L	≤100	69
				铜(Cu)	μg/L	≤500	165
铁(Fe)	μg/L	≤100	89
				铅(Pb)	mg/L	≤5	3
锰(Mn)	μg/L	≤500	194

钠(Na)	mg/L	≤5	8
				镍(Ni)	mg/L	≤5	2
钾(K)	mg/L	≤5	4
				锌(Zn)	mg/L	≤1	0.7
H₂O	％	＜15	25％

按照如下步骤对表2所示废铝刻蚀液中的磷酸进行回收：

1)将表2所示废铝刻蚀液于减压蒸馏釜中进行减压蒸馏，蒸馏釜内的真空度为0.070Mpa，蒸馏温度为80℃，蒸馏时补充去离子水保证饱和蒸汽压，以有效蒸出硝酸和醋酸，蒸馏出的硝酸和醋酸液体冷凝后收集另用，蒸馏20小时后，收集馏出液，其中磷酸的质量百分含量为93％；

2)在40℃条件下，将步骤1)所得馏出液注入混合罐中，加入适量去离子水混合均匀，至馏出液和去离子水组成的混合液中磷酸的质量百分浓度为88％，降温至5℃进行一次结晶，结晶时可添加少量高纯度磷酸晶体做晶种，收集结晶体，该一次结晶的母液可循环重新进行一次结晶；

3)将步骤2)所得结晶体在40℃条件下，将步骤1)所得馏出液注入混合罐中，再加入适量去离子水混合均匀，至步骤2)所得结晶体和去离子水组成的混合液中磷酸的质量百分浓度为89％，降温至5℃进行二次结晶，完成该废铝刻蚀液中磷酸的回收，该二次结晶的母液可循环重新进行结晶。

将步骤3)所得磷酸晶体以去离子水调配成85％的磷酸水溶液进行成分测定，所得结果见表3。

表3、磷回收后磷酸水溶液的组成

项目	单位	EL级规格	实测值
				H₃PO₄	％	≥85.0	85％
HAC	％	-	-
				HNO₃	％	-	-
铝(A1)	μg/L	≤20	17
				钼(Mo)	μg/L	≤200	76
砷(As)	μg/L	≤500	3004 -->
				钡(Ba)	μg/L	≤200	79

镉(Cd)	μg/L	≤500	320
				钙(Ca)	μg/L	≤500	210
铬(Cr)	μg/L	≤100	60
				铜(Cu)	μg/L	≤500	65
铁(Fe)	μg/L	≤100	87
				铅(Pb)	mg/L	≤5	2
锰(Mn)	μg/L	≤500	124
				钠(Na)	mg/L	≤5	2
镍(Ni)	mg/L	≤5	1
				钾(K)	mg/L	≤5	1
锌(Zn)	mg/L	≤1	0.4
				H₂O	％	＜15	15％

由表3可知，该磷酸结晶满足电子级磷酸的要求，每吨铝刻蚀液废液回收电子级磷酸523kg，磷酸的回收率为90％。

实施例2

以合肥鑫晟光电科技有限公司的6代线的铝刻蚀液废液(原料)为样品，含量分析其各成分组成如表4所示：

表4、合肥鑫晟6代线铝刻蚀液废液的组成

项目	单位	EL级规格	质量百分含量
				H₃PO₄	％	≥85.0	63％
HAC	％	-	8％
				HNO₃	％	-	5％
铝(A1)	μg/L	≤20	53000
				钼(Mo)	μg/L	≤200	22000
砷(As)	μg/L	≤500	366
				钡(Ba)	μg/L	≤200	119
镉(Cd)	μg/L	≤500	330

钙(Ca)	μg/L	≤500	270
				铬(Cr)	μg/L	≤100	69
铜(Cu)	μg/L	≤500	165
				铁(Fe)	μg/L	≤100	89
铅(Pb)	mg/L	≤5	5
				锰(Mn)	μg/L	≤500	194
钠(Na)	mg/L	≤5	9
				镍(Ni)	mg/L	≤5	25 -->
钾(K)	mg/L	≤5	8
				锌(Zn)	mg/L	≤1	0.7
H₂O	％	＜15	22％

按照实施例1的步骤，对表4所示废铝刻蚀液中的磷酸进行回收：

1)将表4所示废铝刻蚀液于减压蒸馏釜中进行减压蒸馏，蒸馏釜内的真空度为0.070Mpa，蒸馏温度为80℃，蒸馏时补充去离子水保证饱和蒸汽压，以有效蒸出硝酸和醋酸，蒸馏出的硝酸和醋酸液体冷凝后收集另用，蒸馏18小时后，收集馏出液，其中磷酸的质量百分含量为92％；

2)在40℃条件下，将步骤1)所得馏出液注入混合罐中，加入适量去离子水混合均匀，至馏出液和去离子水组成的混合液中磷酸的质量百分浓度为87％，降温至5℃进行一次结晶，结晶时可添加少量高纯度磷酸晶体做晶种，收集结晶体，该一次结晶的母液可循环重新进行一次结晶；

将步骤3)所得磷酸晶体以去离子水调配成85％的磷酸溶液，进行成分测定，所得结果见表5。

表5、鑫晟6代线铝刻蚀废液磷资源回收再生液的组成

项目	单位	EL级规格	质量百分含量
				H₃PO₄	％	≥85.0	85％

HAC	％	-	-
				HNO₃	％	-	-
铝(A1)	μg/L	≤20	11
				钼(Mo)	μg/L	≤200	88
砷(As)	μg/L	≤500	112
				钡(Ba)	μg/L	≤200	23
镉(Cd)	μg/L	≤500	54
				钙(Ca)	μg/L	≤500	14l
铬(Cr)	μg/L	≤100	41
				铜(Cu)	μg/L	≤500	71
铁(Fe)	μg/L	≤100	22
				铅(Pb)	mg/L	≤5	3
锰(Mn)	μg/L	≤500	122
				钠(Na)	mg/L	≤5	3
镍(Ni)	mg/L	≤5	2
				钾(K)	mg/L	≤5	26 -->
锌(Zn)	mg/L	≤1	O.9
				H₂O	％	＜15	15％

由表5可知，该磷酸结晶满足电子级磷酸的要求，每吨铝刻蚀液废液回收电子级磷酸580kg，磷酸的回收率为92％。

Claims

1.一种回收废铝刻蚀液中磷酸的方法，包括如下步骤：

1)将废铝刻蚀液进行减压蒸馏，使所述废铝刻蚀液中的醋酸和硝酸挥发出来，收集馏出液；

所述步骤1)减压蒸馏步骤中，真空度为-0.085MPa至-0.065MPa；

温度65℃-95℃；

时间为12-36小时；

构成蒸馏设备的材料为四氟乙烯浸渍石墨；

2)将步骤1)所得馏出液进行结晶，收集结晶体，完成所述废铝刻蚀液中磷酸的回收；

所述步骤2)结晶步骤包括如下步骤：

将步骤1)所得馏出液加水稀释至磷酸的质量百分浓度为85％-89％后，进行结晶；

所述稀释步骤中，温度为20-50℃；

所述结晶步骤中，温度为2-5℃；

所述步骤2)中，所述结晶步骤在馏出液和水组成的混合液中进行；

所述混合液中，磷酸的质量百分浓度为85％-89％；

在所述步骤1)之后，步骤2)结晶步骤之前，向馏出液中加入磷酸晶体作为晶种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)减压蒸馏步骤中，真空度为-0.070MPa；

温度为80℃；

时间为18-20小时。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述稀释步骤中，温度为40℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法还包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述结晶体与水组成的混合液中，磷酸的质量百分浓度为85-89％；

所述混匀步骤中，温度为20-50℃；

所述二次结晶步骤中，温度为2-5℃。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述混匀步骤中，温度为40℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述水均为去离子水。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述去离子水中，总金属离子浓度不大于500纳克/升。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述去离子水中，总金属离子浓度不大于50纳克/升。

10.根据权利要求1-9中任一所述的方法，其特征在于：所述废铝刻蚀液的组成如下：

H₃PO₄：58-63％、HAC：8-10％、HNO₃：4-5％、铝：53000-80000μg/L、钼：16000-22000μg/L、砷：366-410μg/L、钡：119μg/L、镉：330μg/L、钙：270μg/L、铬：69μg/L、铜：165μg/L、铁：89μg/L、铅：3-5mg/L、锰：194μg/L、钠：8-9mg/L、镍：2mg/L、钾：4-8mg/L、锌：0.7mg/L、H₂O：22-25％。