KR101410594B1 - 복수의 금속 이온을 포함하는 인산 수용액으로부터 정제인산을 얻는 방법 및 장치 - Google Patents

복수의 금속 이온을 포함하는 인산 수용액으로부터 정제인산을 얻는 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는 복수의 금속 이온을 포함하는 인산 수용액으로부터 정제 인산을 얻는 방법 및 장치를 제공하는 것이다. 본 발명에 따른 복수의 금속 이온을 포함하는 인산 수용액으로부터 정제 인산을 얻는 방법은,(1) 복수의 금속 이온을 포함하는 인산 수용액으로부터 무기염 결정을 석출시켜, 금속 이온을 공침시키는 정석·공침 공정으로서,
(a) 복수의 금속 이온을 포함하는 인산 수용액에 무기염 수용액을 혼합하는 공정,
(b) 인산에 가용이면서 무기염을 용해하지 않는 유기빈용매를 한층 더 혼합함으로써 무기염 결정을 석출시키는 것과 동시에, 상기 금속 이온을 공침시키는 공정,
(c) 상기 금속 이온을 포함하는 무기염 결정을 여과하여 고액분리하는 공정으로 이루어지는 정석·공침 공정과
(2) 상기의 여과에 의해 얻어진 여액 중의 유기빈용매 및 물을 증발시킴으로써 정제 인산을 얻는 증발 공정을 포함하고,
상기(1)(b)의 공정에 있어서 상기 인산/유기빈용매 혼합액 중에 용해하는 금속 이온량은 상기(1)(a) 공정에 이용하는 인산 수용액 중의 금속 이온량보다 적은 것을 특징으로 한다.
인산정제, 정석, 공침, 금속이온, 에칭

Description

복수의 금속 이온을 포함하는 인산 수용액으로부터 정제 인산을 얻는 방법 및 장치{Method and apparatus for preparing purified phosphoric acid from phosphoric acid aqueous solution containing plural metal ions}
금속 에칭 공정 등에 사용되고 있는 질산-초산-인산의 혼합 수용액(이하, 혼합산 수용액이라고 한다)은 에칭에서의 사용 한도(통상, 중량 기준으로 500 내지 1000 ppm 정도) 이상의 농도로 복수의 금속 이온을 포함하는 폐수로 배출되지만, 본 발명은 이러한 복수의 금속 이온을 포함하는 혼합산 수용액(이하, 혼합산 수용액 폐액라고 한다) 등에서 금속 이온을 제거하여, 정제 인산을 얻는 방법 및 장치에 관한 것이다. 특히, 용융정석(晶析)·용매추출법 등에 의해 1차 처리를 실시하여 얻어지는 나머지의 인산 수용액(현재, 이것들은 그대로 폐기 처분되고 있다)에 있어서, 금속 이온을 고농도(중량 기준으로 500 ppm으로부터 금속 이온으로서 인산 수용액에 용해하는 상한의 농도까지)로 포함하는 인산 수용액의 처리에 적절한 방법 및 장치에 관한 것이다.
반도체 제조 공장이나 액정 디스플레이 제조에 있어서의 Al 등의 금속 에칭 공정에서는, 혼합산 수용액의 신액(新液)으로서, 예를 들면, 인산, 질산, 초산, 물 의 혼합물이 이용되고 있지만, 거기에 함유되는 총 금속 이온 농도는 100 ppb 이하이다. 그러나, 이 혼합산 수용액은, 사용함에 따라 금속의 용해가 진행되어, 금속 이온 농도가 상승 함과 동시에, 휘발성 물질(질산, 초산, 물)의 증발이나 피에칭재에의 부착 등에 의해 조성이 변화하여 에칭 능력이 저하하기 때문에, 종래, 일부 또는 전부를 신액과 교환하여, 총 금속 이온 농도를 낮게 억제하는(중량 기준으로 500 내지 1000 ppm 정도 이하)것과 함께, 조성의 변화를 억제해 에칭 능력을 유지하도록 하고 있다. 그렇지만, 종래, 금속 에칭 공정에서 배출되는 복수의 금속 이온을 포함하는 혼합산 수용액 폐액은, 금속 이온 농도의 상승에 수반해 에칭 능력이 저하되기 때문에 폐기 처분하고 있었다. 거기서, 사용 후, 배출되는 혼합산 수용액 폐액으로부터 금속 이온을 제거함과 동시에 혼합산 수용액을 고수율로 회수하는 처리 장치가 요구되고 있다.
Al금속 에칭 장치로부터 배출되는 혼합산 수용액 폐액을 정제하는 처음 단계는, 증발 또는 증류법에 의해 휘발성 물질(질산, 초산, 물의 대부분)을 증발시켜 분리하는 것이다. 인산과 금속 이온은 모두 비휘발성 물질이기 때문에, 이 증발 또는 증류에서는 분리할 수 없다. 이 단계에서의 인산(이하, 농축 인산이라고 한다)은 농도 약 90 질량%이고,물을 약 10 질량% 포함한다.
용액 중에 존재하는 금속 이온을 분리하는 일반적인 방법으로서 이온교환수지법, 확산 투석법, 격막 전기투석법, 전기투석법, 활성탄에 의한 흡착법이 있다. 그러나, 이들 방법을 혼합산 수용액 폐액 또는 농축 인산에 적용하더라도, 고농도의 인산은 부식성이 강하다는 점, 금속 이온으로서 음이온, 양이온의 양쪽 모두를 포함한다는 점, 더욱이 다음과 같은 문제가 발생한다는 점으로부터, 금속 이온을 충분히 분리해낼 수 없다.
이온교환수지법에서는 고농도의 산에 용해되어 있는 금속 이온을 이온 교환하는 것은 곤란하다. 또 수지의 재생 효율이 낮다. 확산 투석법에서는, 얻어지는 인산이 희석되어 또 대량의 투석잔액이 발생한다. 격막 전기투석법에서는, 혼합산 수용액 폐액 중의 질산의 산화에 의한 NOx 발생이 문제가 된다. 전기투석법에서는, 인산 이온과 몰리브덴산 이온의 이온 반경이 비슷하여 이동 속도가 동등하기 때문에 분리할 수 없다. 활성탄에 의한 흡착법에서는, 혼합산 수용액 폐액이 활성탄에 의해 착색해 버린다.
한편, 농축 인산의 정제 방법의 하나로서 금속 추출제법(특허 문헌 1)이 있다. 그러나 Mo는 줄일 수 있었지만 Al의 감량은 순조롭게 진행되지 않는다. 또, 농축 인산 중의 금속에 양이온(Al3 ＋등)과 음이온(MoO42 －등 금속이 산화된 형태의 것)이 용해되어 있으면, 양쪽 모두의 이온을 줄이기 위해, 추출탑과 역추출탑이 양이온용과 음이온용 2 세트가 필요하여, 다대한 설비 비용이 소요될 뿐만 아니라, 운전 경비의 상승도 예상되어 인산을 재이용하는 장점을 살리기 어렵다.
다른 농축 인산액의 정제 방법으로서는 정석법(특허 문헌 2 내지 3)이 제시되고 있지만, 어느 것이나 배치 처리법이고, 미묘한 온도 제어가 필요해 처리 시간이 긴 문제 등이 있다.
더욱 일반적인 정제 방법으로서 연속정석법 기술(비특허 문헌 1)이 알려져 있다. 그러나, 이 방법을 농축 인산에 적용한 경우, 인산 반수 결정(半水結晶)의 정제 순도는 모액금속 농도에 의존하기 위해, 그 수율은 약 80 질량% 정도가 한계이고, 자원 유효 이용의 측면으로부터 더욱 수율을 올리는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 관한 공침에 대해서는, 비특허 문헌 2의 74 페이지에 다음과 같이 기재되어 있다.
「공침이라는 것은, 어느 침전물이 침전할 때, 가용성의 물질이 그에 따라 침전하는 현상을 말한다. 공침 현상은, 혼합 결정의 생성에 의해 일어나는 것도 있고, 침전의 생성 과정에서 이온이 흡착되기 때문에 일어나는 것도 있다. 전자의 경우는 불순물이 침전물의 결정 격자 안에 실제로 비집고 들어간다. 후자의 경우는, 흡착된 이온이 응석의 과정에서 침전물에 끌려가 버리는 현상이다.」
그러나, 비특허 문헌 2는 일반적인 공침 현상에 대해서 설명하고 있을 뿐이어서, 본 발명과 같은 농축 인산 중의 금속 이온의 공침에 대해서는 전혀 기재되지 않았다.
특허 문헌 1: 일본특허출원 제2005－142444호
특허 문헌 2: 일본특허출원 제2004－255388호
특허 문헌 3: 일본특허 제3382561호 공보
비특허 문헌 1:「증보정석」 제73내지 82 페이지, 쇼와 58년 12월 25일 증보, (주) 화학공업사 발행
비특허 문헌 2:「정량 분석화학」(개정 제 17쇄) 제74 페이지, R. A. 데이, Jr. A. L. 언더 우드　원저, 1992년, (주) 배풍관발행
따라서, 이러한 배경 아래 고안된 본 발명은 복수의 금속 이온을 포함하는 인산 수용액으로부터 금속 이온을 분리 제거하여 정제 인산을 얻는 방법 및 장치의 제공, 또한, 금속 에칭 공정에서 배출되는 고농도의 인산을 포함하는 혼합산 수용액 폐액에 응용함으로써, 회수한 정제 인산을 재이용하는 시스템의 제공을 목적으로 한다.
상기 과제는, 다음의 1) 내지 8)의 발명에 의해 해결된다.
1)(1) 복수의 금속 이온을 포함하는 인산 수용액으로부터 무기염 결정을 석출시켜, 금속 이온을 공침시키는 정석·공침공정으로서,
(a) 복수의 금속 이온을 포함하는 인산 수용액에 무기염 수용액을 혼합하는 공정,
(b) 인산에 가용이면서 무기염을 용해하지 않는 유기빈용매(有機貧溶媒)를 한층 더 혼합함으로써 무기염 결정을 석출시키는 동시에, 상기 금속 이온을 공침시키는 공정,
(c) 상기 금속 이온을 포함하는 무기염 결정을 여과하여 고액분리하는 공정으로 이루어지는 정석·공침공정과,
(2) 상기 여과에 의해 얻어진 여액 중의 유기빈용매 및 물을 증발시킴으로써 정제 인산을 얻는 증발 공정을 포함하고,
상기 (1)(b)공정에 있어서 상기 인산/유기빈용매 혼합액 중에 용해되는 금속 이온량은 상기 (1)(a)공정에 이용되는 인산 수용액 중의 금속 이온량보다 적은 것을 특징으로 하는 정제 인산을 얻는 방법.
2) 1)에 기재된 방법에 의해 얻어진 정제 인산에, 한층 더 상기 (1) 및 (2)의 공정을 여러 차례 반복함으로써 보다 고농도의 정제 인산을 얻는 것을 특징으로 하는 1) 기재의 정제 인산을 얻는 방법.
3) 상기 복수의 금속 이온을 포함하는 인산 수용액이, 중량 기준으로 500 ppm로부터 금속 이온으로서 상기 인산 수용액에 용해되는 상한의 농도까지의 금속 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 1) 또는 2)에 기재된 정제 인산을 얻는 방법.
4) 상기 (1)의 공정에서 얻어진 금속 이온을 포함하는 무기염 결정을 물로 용해한 다음에, 냉각에 의해 무기염 결정을 석출시켜, 공침된 금속을 무기염으로부터 분리하고, 그 후, 여과하여 무기염을 회수하며, 그리고 회수한 무기염으로 무기염 수용액을 조제하여 1)에 기재된 (1)(a)공정에 재이용하는 것을 특징으로 하는 1) 내지 3) 중 어느 하나에 기재된 정제 인산을 얻는 방법.
5) 적어도, 무기염을 용해하여 무기염 수용액을 조제하는 무기염 용해조와 복수의 금속 이온을 포함하는 인산 수용액과 유기빈용매와 상기 무기염 수용액을 혼합하여 무기염 결정을 석출시키는 것과 동시에, 금속 이온을 공침 시키기 위한 교반기를 구비한 정석·공침조와, 얻어진 금속 이온을 포함하는 무기염 결정을 여과하여 고액분리하는 여과 장치와 여액으로부터 유기빈용매와 물을 증발시키기 위한 가열 수단을 갖춘 유기용매 증발 장치를 가지는 것을 특징으로 하는 1) 내지 3) 중 어느 하나에 기재된 방법을 실시하기 위한 장치.
6) 상기 여과 장치로 여과된 금속 이온을 포함하는 무기염 결정을 온수로 용해하고, 그 후, 냉각에 의해 재차 무기염 결정을 석출하는 무기염 정제정석조, 및 상기 무기염 정제정석조로 석출시킨 무기염 결정을 분리하는 여과 장치를 한층 더 가지는 것을 특징으로 하는 5)에 기재된 장치.
7) 인산, 질산, 초산 및 물로 이루어지는 혼합산 수용액을 이용한 금속 에칭 공정에서 생성된, 사용이 끝난 복수의 금속 이온을 포함하는 혼합산 수용액 폐액을 회수하는 회수 공정,
상기 혼합산 수용액 폐액으로부터 질산, 초산 및 물의 대부분을 증발시킴으로써 질산, 초산 및 물을 포함하는 유출액과 인산 및 복수의 금속 이온을 포함한 농축 인산으로 분류하는 증발 공정,
상기 5) 또는 상기 6)에 기재된 장치에 의해 상기 농축 인산 중의 금속 이온을 공침 분리함으로써 정제 인산을 얻는 정제 공정,
얻어진 정제 인산에 상기 유출액을 첨가함으로써 액체 농도를 조정하고, 그 후 그것을 리사이클 혼합산 수용액으로서 다시 금속 에칭 공정에 사용하는 농도 조정 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭액의 재이용 방법.
8) 여기에, 상기 증발 공정에서 얻어진 농축 인산을 용융정석장치에서 인산반수결정(半水結晶)을 석출시켜, 그 다음에 여과 장치로 인산반수 결정을 고액분리하고, 그 후, 얻어진 인산반수 결정을 상기 농도 조제 공정에 이송하는 한편, 금속 이온이 농축된 여액을 상기 5) 또는 상기 6)에 기재된 정석·공침조에 이송하는 석 출공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 7)에 기재된 에칭액의 재이용 방법.
본 발명에 의하면, 복수의 금속 이온을 포함하는 인산 수용액으로부터 간편하게 금속 이온을 제거하여 정제 인산을 얻는 방법 및 장치를 제공할 수 있으며, 또한, 금속 에칭 공정에서 배출되는 고농도의 인산을 포함하는 혼합산 수용액 폐액에 응용함으로써, 회수한 정제 인산을 재이용하는 시스템을 제공할 수 있다.
또한, 금속 에칭 장치의 온라인 상에 본 발명의 정제 인산을 얻는 장치를 결합시킴으로써, 혼합산 수용액 탱크의 금속 이온 농도를 항상 일정 농도 이하로 유지하는 것이 가능해져, 에칭 공정이 안정됨과 동시에, 혼합산 수용액 신액의 보급량을 큰 폭으로 줄이는(종래의 10 질량% 이하)것이 가능하다.
이하, 상기 본 발명에 대해서 자세하게 설명한다.
본 발명자들은, 열심히 연구한 결과, 고농도(중량 기준으로 500 ppm 내지 금속 이온으로서 인산 수용액에 용해되는 상한의 농도)의 금속 이온을 포함하는 인산 수용액에 대해서 특히 유효한, 정석·공침 현상을 이용함으로써 금속 이온을 분리 제거하여 정제 인산을 얻는 방법 및 장치를 안출하고, 또한 금속 에칭 공정에 있어서의 복수의 금속 이온을 포함하는 농축 인산에 응용하면, 인산을 고수율로 회수해 재이용할 수 있는 것을 알아냈다. 덧붙여 본 발명에서 말하는 정제 인산이라는 것은, 금속 이온을 분리 제거한 인산으로서, 인산의 농도는 90 질량% 정도이다.
본 발명의 방법은, 이하의 원리로부터 이루어진다. 에칭에서 사용한 후의 복 수의 금속 이온을 포함하는 혼합산 수용액 폐액으로부터, 질산, 초산 및 물의 대부분을 제거하고, 농축 인산을 얻어, 얻어진 농축 인산에 무기염을 더한다. 이때 무기염은 일반적으로 물에 용해하기 쉽고, 유기용매나 농후한 인산에는 용해되기 어려운 성질을 가지므로, 무기염의 일부는 농축 인산중의 소량의 물에 용해되지만, 그 외의 과잉인 무기염은 용해되지 않는다. 여기에 유기빈용매(有機貧溶媒)를 더하면, 농축 인산에 용해되어 있던 무기염이 정석하고, 또한 그 무기염의 정석에 수반하여 농축 인산에 용해하고 있던 금속 이온이 침전한다. 이것이, 본 발명으로 말하는 공침이다. 그 후, 정석·공침이 발생하여 얻어진 현탁액을 여과함으로써, 무기염 결정 및 농축 인산에 용해되어 있던 금속 이온으로부터 이루어지는 고형분과 유기빈용매-인산 수용액으로 고액분리한다. 또한 얻어진 여액을 증류함으로써, 유기빈용매와 인산 수용액을 분류하여, 정제 인산을 얻는다. 도 7은 본 발명에 의한 공침의 메커니즘을 나타낸 것이다.
본 발명에서는, 에칭에서 사용한 후의 복수의 금속 이온을 포함하는 혼합산 수용액 폐액을 농축하여, 얻어진 농축 인산에 무기염을 더하지만, 그 사전 처리 공정에 있어서의 인산 수용액의 농축이 불충분하면, 농축 인산 중의 수분 함유량이 많아져, 무기염 수용액의 첨가 후에 유기빈용매를 첨가해도 농축 인산 중의 수분에 포함되어 있는 무기염이 석출되기 어려워져, 때로는 무기염이 석출되지 않고 잔존해 버림으로써, 인산의 정제 정도가 나빠진다. 따라서, 처리 대상이 되는 복수의 금속 이온을 포함하는 인산 수용액은, 약 90 질량% 이상의 농도까지 농축하는 것이 바람직한다. 처리 대상이 되는 인산 수용액 중의 인산 농도가 약 90 질량% 보다 보 다 낮으면 수분의 비율이 증가하기 때문에, 그 수분에 녹은 무기염이 여액 중에 많이 남게 되어, 본 발명의 효과를 얻기 어려워진다.
또, 본 발명에 대해서는, 상기 공침 공정에 있어서, 인산/유기빈용매 혼합액 중에 용해되는 금속 이온량이 상기 혼합 공정 전에 있어서의 인산 수용액(즉, 농축 인산) 중에 포함되는 금속 이온량보다 많아지면, 정제의 효과가 실질 없고, 순도의 높은 정제 인산은 얻을 수 없게 된다. 따라서, 무기염 수용액의 첨가 후, 정석한 무기염과 함께 농축 인산에 용해되어 있는 금속 이온을 공침시킬 때, 무기염을 완전하게 정석하여, 무기염이 인산 수용액 중에 잔존하지 않게 하는 것도 중요하다.
또, 제거 대상의 금속 이온의 농도가 낮아지면, 정석·공침, 고액분리 후의 여액 중에 포함되는 양이온 가운데, 무기염을 구성하는 양이온이 차지하는 비율이 커져, 제거하고 싶은 금속 이온과 무기염의 양이온을 교환한 것에 지나지 않는 것으로 되어 버리므로, 본 발명의 효과가 얻기 어려워진다. 따라서, 복수의 금속 이온을 포함하는 인산 수용액의 금속 이온 농도가, 유기빈용매 첨가 후의 인산/유기빈용매 혼합액에 있어서의 무기염의 용해도보다 높을 것이 요구된다. 구체적으로는, 처리 대상이 되는 인산 수용액 중의 금속 이온 농도는 중량 기준으로 500 ppm 정도 이상의 농도가 바람직하다.
본 발명의 실시 형태예로서, 금속 에칭 공정에서 배출되는 복수의 금속 이온을 포함하는 혼합산 수용액 폐액을 처리하는 방법 및 장치에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1은 금속 에칭 공정의 장치의 개요를 나타내는 도면으로서, 에칭액 수조 (受槽)를 갖춘 에칭을 행하는 부분, 혼합산 수용액 탱크, 혼합산 수용액 폐액 탱크, 본 발명과 관련된 혼합산 수용액 정제 장치, 및 이들을 연결하는 배관 등으로 이루어진다. 공정의 흐름은 다음과 같다.
우선 혼합산 수용액 신액을 혼합산 수용액 탱크에 공급하고, 그 다음에, 혼합산 수용액 탱크로부터 혼합산 수용액을 퍼 올려 샤워링하면서 피에칭재를 에칭 한다.
에칭을 끝낸 혼합산 수용액은, 에칭액 수조(受槽)를 거쳐 에칭 후액으로서 혼합산 수용액 탱크에 되돌린다.
혼합산 수용액 신액을 혼합산 수용액 탱크에 공급했을 때에, 혼합산 수용액 탱크로부터 흘러넘친 혼합산 수용액을 혼합산 수용액 폐액으로서 혼합산 수용액 폐액 탱크에 이송한다.
혼합산 수용액 폐액 탱크에 모은 혼합산 수용액 폐액을 혼합산 수용액 정제 장치에 공급하여, 에칭 시에 혼합산 수용액에 용해된 금속 이온을 정석·공침법에 의해 분리정제하고, 처리된 혼합산 수용액을 회수하여 혼합산 수용액 탱크에 되돌린다. 일부는 폐수로서 배출한다.
도 2는 혼합산 수용액 정제 장치의 일부에서 있는 증발 장치의 개요를 나타내는 도면이다. 증발 장치는 일반적인 것도 좋지만, 인산의 점성이 높기 때문에 박막류하식 증발 장치가 바람직하다. 장치의 조작·기능은 다음과 같다.
우선 도 1의 혼합산 수용액 폐액 탱크로부터 공급되는 혼합산 수용액 폐액을 재가열기를 통하여 액수조에 공급한다.
그 다음에, 계내를 2000 내지 7000 Pa, 액체의 온도를 60℃ 내지 90℃ 정도로 유지하고, 펌프에 의해 혼합산 수용액 폐액을 액수조와 재가열기 사이로 순환시키면서, 재가열기로 스팀을 통과시켜 혼합산 수용액 폐액을 가열하고, 질산·초산·물을 증발시켜 제거한다.
제거된 질산·초산·물은 냉각수를 통과시킨 콘덴서로 응축하여, 유출액 받이에 저장한 후, 에칭액 농도 조정의 원료로서 재이용한다.
초산·초산·물을 제거한 농축 인산은, 정석·공침공정 또는 용융정석공정으로 이송한다.
도 3은 본 발명과 관련된 정제 인산을 얻는 장치를 금속 에칭 장치의 온라인상에 결합시킨 금속 에칭액 리사이클 시스템의 일례의 개요를 설명하는 도면이다.
에칭 장치 및 증발 장치는 각각 도 1, 도 2로 설명한 것과 같은 장치이다. 특히 설명이 없는 한, 조작 온도 및 압력은 상온·상압이다.
전술한 것처럼, 에칭 장치로부터 배출된 혼합산 수용액 폐액을 증발 장치에 이송하여, 농축 인산과 유출액(질산·초산·물)으로 분리한다. 유출액은 에칭액 농도 조정 장치에 이송하여 재이용한다. 농축 인산은 정석·공침조로 이송하고, 무기염 용해조에서 미리 혼합해 둔 무기염 수용액과 혼합한다. 무기염으로서는 인산 이수소나트륨, 인산 이수소칼륨, 인산 이수소암모늄, 인산 마그네슘 등의 인산염, 또는 황산나트륨, 황산암모늄 등의 황산염, 초산나트륨, 초산암모늄 등의 초산염을 들 수 있지만, 인산염, 황산염이 바람직하다
충분히 혼합하면, 유기빈용매(有機貧溶媒)를 첨가하여 무기염 결정을 석출시 킴과 동시에, 농축 인산 중의 금속을 공침시킨다. 유기빈용매의 양은, 용량비로 인산의 2 내지 10배, 바람직하지는 3 내지 5배 정도로 한다. 유기빈용매로서는, 알코올류, 케톤류 등, 무기염을 0. 1 질량% 미만 정도 밖에 용해하지 않는 것을 이용할 필요가 있다. 구체적인 예로서는 이소프로필 알코올(이하, IPA라고 한다), 이소부탄올, 아세톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다.
정석·공침이 완료되면, 슬러리를 여과 장치로 이송하여 고액분리를 실시한다. 여과 장치는, 필터 프레스 또는 누체(Nutsche)식 여과기가 바람직하다.
또한 무기염이나 유기빈용매의 종류와 그 첨가량은, 농축 인산 중의 금속 이온 농도에 의해 적당히 결정하는 것이 좋다.
여과 장치를 거친 여액(인산, 유기빈용매, 물의 혼합물)은 유기용매 증발 장치로 이송하여, 유기빈용매와 물을 제거 한다. 유기빈용매는 유기용매 탈수 장치로 탈수 정제한 후, 정석·공침조에서 재이용한다.
유기빈용매를 제거한 정제 인산은 에칭액 농도 조정 장치에서 상기 증발 장치의 유출액과 혼합하여, 혼합산 수용액 신액과 동일한 정도로 부족 성분을 보충하고, 리사이클 혼합산 수용액으로서 에칭 장치로 순환 사용한다.
본 발명의 방법 및 장치는, 용해정석법·용매추출법 등으로 비교적 저농도(중량 기준으로 500 ppm 미만)의 금속 이온을 포함하는 인산 수용액을 1차 처리한 후 폐기되는 고농도(중량 기준으로 500 ppm 내지 금속 이온으로서 인산 수용액에 용해되는 상한까지)의 금속 이온을 포함하는 인산 수용액의 처리에 매우 적합하다
여과 장치 찌꺼기(공침 금속 함유 무기염)는 물을 공급(도시하지 않음)하여 용해하고, 무기염 정제정석조로 이송한다. 물의 양은, 찌꺼기 량의 1.5배 정도로 한다.
무기염 정제정석조에서는 물을 일정량 제거한 후, 조 내를 냉각하여 무기염을 정석시켜, 0.5 내지 1시간 정도 보관 유지한 후에 원심 여과 장치로 이송해 정제 무기염과 폐수로 분리한다.
정제 무기염은 무기염 용해조로 재이용한다.
상기 정석·공심조에 있어서의 무기염 결정은 유기빈용매의 첨가에 의해 첨가한 경우의 최대 용해도 변화에 의해 발생하기 때문에, 결정 형상이 엉성하게 미세한 구멍을 가져, 이 엉성한 조직에 흡착된 상태로 금속 이온이 공침된다. 그러나, 무기염 정제정석조에서는 액의 농축 및 냉각에 의해 조 전체가 균일한 상태로 보관 유지되기 때문에, 발생하는 결정은 강고하고 치밀하여, 결정 표면에 부착한 모액을 원심 여과 장치(G=1500이상)로 정제함으로써, 금속 이온을 포함하지 않는 결정을 얻을 수 있다.
도 5는 본 발명과 관련된 정제 인산을 얻는 장치를 금속 에칭 장치의 온라인상에 결합시킨, 금속 에칭액 리사이클 시스템의 다른 예의 개요를 설명하는 그림이다.
도 3에 나타낸 시스템과의 큰 차이는, 정석·공침조의 앞에 용융정석장치를 설치한 것이고, 그 외는 도 3의 경우와 거의 같다.
증발 장치로 분리한 농축 인산을 용융정석장치로 이송하고, 10℃ 전후로 냉각하여 인산반수 결정을 석출시킨 후, 여과 장치(도시하지 않음)로 고액분리한다.
분리한 인산반수 서정(緖晶)은 가열 용해하고, 에칭액 농도 조정 장치에 이송하여 부족 성분을 보충한 후, 금속 에칭 공정으로 재이용한다.
금속 이온이 농축된 여액은, 정석·공침조로 이송하여, 이하, 도 3의 경우와 같이 처리한다.
단, 유기용매 증발 장치로 유기빈용매를 제거한 정제 인산에 포함되는 금속 이온의 농도가 충분히 만족할 수 없는 수준인 경우에는, 용융정석장치에 되돌려(도 5 중의 점선으로 나타낸 경로) 재처리해도 괜찮다.
또한, 도 5에는 정석·공침조 앞에 용융정석장치를 설치하는 예를 나타냈지만, 용융정석장치로부터 배출되는 인산반수 결정 중의 금속량은 모액금속 농도에 의존하기 때문에, 농축 인산의 금속 이온 농도가 지극히 높은 경우에는, 용융정석장치와 정석·공침조의 순서를 바꾸면 좋다.
이하, 실시예를 나타내 본 발명을 더욱 구체적이게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
도 3에 나타내는 리사이클 시스템을 이용하여 Al 에칭 공정의 혼합산 수용액 폐액의 처리를 실시했다. 덧붙여 조성의 단위는 「kg」이고, 「N. D.」는 검출 하한 이하를 나타낸다.
에칭 공정으로부터 배출되는 혼합산 수용액 폐액(약 100 kg)의 조성은 다음과 같았다. Al와 Mo 이외의 금속 이온은 지극히 소량이기 때문에 무시했다.
인산 질산 초산 물 Al Mo
65 10 3.5 21.5 0.030 0.045
또, 증발 장치로부터의 유출액(약 27.8 kg)의 조성은 다음과 같았다.
인산 질산 초산 물 Al Mo
N.D. 10 3.5 14.3 N.D. N.D.
또, 증발 장치를 거친 농축 인산(약 72.2 kg)의 조성은 다음과 같았다.
인산 질산 초산 물 Al Mo
65 N.D. N.D. 7.2 0.030 0.045
다음에, 인산 이수소나트륨 7.4 kg를 물 10 kg에 용해하고, 정석·공침조에 가하여 농축 인산과 충분히 혼합했다. 충분히 교반한 후, 교반하면서 무수 IPA를 260 kg첨가했다. 이 단계에서의 처리액(약 349.6 kg)의 조성은 다음과 같았다.
또한, Na는 무기염 유래의 것이어서 무기물에 포함되지만, 금속 이온에 대해서 설명하는 형편상, 조성을 기재했다. 후술하는 여액, 찌꺼기, 정제 인산에 대해서도 같다.
인산 물 무기물 IPA Al Mo (Na)
65 17.2 7.4 260 0.030 0.045 1.43
또, 여과 장치를 거친 여액(약 338.7 kg)의 조성은 다음과 같았다.
인산 물 무기물 IPA Al Mo (Na)
64 16.7 0.04 258 0.003 0.016 0.008
또, 여과 장치의 찌꺼기(약 10.9 kg)의 조성은 다음과 같았다.
인산 물 무기물 IPA Al Mo (Na)
1 0.5 7.36 2 0.027 0.029 1.422
상기 여액과 찌꺼기 중의 Al, Mo량을 비교하면, Al, Mo가 찌꺼기 쪽에 이행(공침)하고 있어, 이 조작으로 농축 인산 중의 Al, Mo가 분리되어 있는 것을 알 수 있다. 그러나 첨가한 무기염에 의해 Na이온이 부가되었기 때문에, 이것을 될 수 있는 대로 제외할 필요가 있으며, 또, 인산의 순도를 올리기 위해, 농축 인산 중에 용해되어 있는 무기물을 될 수 있는 한 제외할 필요가 있다.
다음에, 여액을 유기용매 증발 장치에 이송하고, IPA와 물을 증발 분리하여, 도시하지 않는 IPA 회수용 증류 장치로 IPA를 회수해 재이용했다. 더욱, 인산으로부터 완전하게 IPA를 제거하기 위해, IPA 제거 후의 인산에 물을 더해 재증발시켜 공비에 의한 탈용매를 실시했다. 유기용매 증발 장치의 바닥으로부터 정제 인산을 얻었다.
얻어진 정제 인산(약 71.1 kg)의 조성은 다음과 같았다.
인산 물 무기물 IPA Al Mo (Na)
64 7.1 0.04 N.D. 0.003 0.016 0.008
상기 정제 인산은 정석·공침조작을 1회 행한 것이지만, 이 조성으로 만족할 수 없는 경우는, 재차 같은 조작을 실시하여 금속 이온의 제거를 실시하면 좋다. 다음에 그 예를 나타낸다.
1회째보다 모액의 금속 이온 농도가 낮기 때문에, 무기염(인산 이수소나트륨)의 첨가량을 1/5량으로 행하였다.
얻어진 정제 인산(약 70.5 kg)의 조성은 다음과 같고, 더욱 순도가 높은 정제 인산을 얻을 수 있었다.
인산 물 무기물 IPA Al Mo (Na)
63.5 7.0 0.02 N.D. 0.00004 0.00061 0.004
상기 찌꺼기(약 10.9 kg)를 무기염 정제정석조에 이송하여 처리한 정제 무기염(약 7.5 kg) 결정의 조성은 다음과 같고, 무기염 용해조로 재이용했지만 문제는 없었다.
인산 물 무기물 IPA Al Mo (Na)
N.D. 0.5 7.0 N.D. N.D. N.D. 1.34
이상과 같이, 본 발명의 시스템에 의하면, 혼합산 수용액 폐액 중의 인산의 약 98 질량%를 재이용할 수가 있어 혼합산 수용액 신액의 투입량을 큰폭으로 삭감 하는 것이 가능하다.
실시예 2
실시예 1과 같은 Al 에칭 공정의 혼합산 수용액 폐액의 처리를 실시했다.
에칭 공정으로부터 배출되는 혼합산 수용액 폐액(약 100 kg)의 조성, 증발 장치로부터의 유출액(약 27.8 kg)의 조성, 증발 장치를 거친 농축 인산(약 72.2 kg)의 조성은 실시예 1과 같다.
다음에, 무기염을 황산나트륨 4.43 kg로 바꾸어 물 18 kg에 용해하여 이용한 점 이외는 실시예 1과 같은 조작을 실시했다. 이 단계에서의 처리액(약 354. 6 kg)의 조성은 다음과 같았다.
덧붙여 Na량과 무기물량의 관계에 대해서는, 실시예 1과 같다.
인산 물 무기물 IPA Al Mo (Na)
65 25.2 4.43 260 0.030 0.045 1.43
또, 여과 장치를 거친 여액(약 346.5 kg)의 조성은 다음과 같았다.
인산 물 무기물 IPA Al Mo (Na)
64 24.5 0.02 258 0.002 0.010 0.006
또, 여과 장치의 찌꺼기(약 8.1 kg)의 조성은 다음과 같았다.
인산 물 무기물 IPA Al Mo (Na)
1 0.7 4.41 2 0.028 0.035 1.424
상기 여액과 찌꺼기 중의 Al, Mo량을 비교하면, Al, Mo가 찌꺼기 쪽에 이행(공침)하고 있어, 이 조작으로 농축 인산중의 Al, Mo를 분리되어 있는 것을 알 수 있다. 그러나 첨가한 무기염에 의해 Na 이온과 SO42 － 이온이 부가되었기 때문에, 이것을 될 수 있는 한 제외할 필요가 있고, 또, 인산의 순도를 올리기 위해, 농축 인산 중에 용해되어 있는 무기물을 될 수 있는 한 제외할 필요가 있다.
다음에, 여액을 유기용매 증발 장치에 공급하여, 실시예 1과 같은 조작을 실시한 결과, 얻어진 정제 인산(약 71.1 kg)의 조성은 다음과 같았다. SO42 －이온에 대해서는, 제거되지 않고 약간 남은 Na(0.006 kg)과 황산나트륨염을 형성하는 부분이 잔존하고 있다.
인산 물 무기물 IPA Al Mo (Na)
64 7.1 0.02 N.D. 0.002 0.010 0.006
실시예 3
도 3에 나타내는 리사이클 시스템을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 Al 에칭 공정의 혼합산 수용액 폐액의 처리를 실시했다. 도 4는 기본 블록 마다의 물질 수지를 나타낸 것이다.
본 실시예에 있어서, 혼합산 수용액 탱크의 금속 이온 농도(Al, Mo, Na의 총량)를 중량 기준으로 500 ppm 이하로 유지하기 위해서는, 혼합산 수용액 폐액의 처리량을 100 kg/h, 리사이클 혼합산 수용액을 90 kg/h로 하고, 리사이클 혼합산 수용액의 금속 이온 농도를 중량 기준으로 30 ppm 이하로 억제하여 혼합산 수용액 신액(보충용)을 10 kg/h 보충한다고 했을 경우, 에칭 금속량의 상한은, 다음 식과 같이, 0.0473 kg/h가 된다.
100 kg/h × 0.0005 － 100 kg/h × 0.9 × 0.00003 = 0. 0473kg/h
실시예 4
도 5에 나타내는 리사이클 시스템을 이용하여 Al 에칭 공정의 혼합산 수용액 폐액의 처리를 실시했다. 에칭 공정으로부터 배출되는 혼합산 수용액 폐액(약 100 kg)의 조성, 증발 장치로부터의 유출액(약 27.8 kg)의 조성, 증발 장치를 거친 농축 인산(약 72.2 kg)의 조성은 실시예 1과 같다.
다음에, 농축 인산을 용융정석장치로 이송하고, 약 10℃로 냉각하여 인산반수 결정을 정석시켰다. 그 다음에, 여과 장치로 인산반수 결정을 고액분리한 후, 가열 용해하여 에칭액농도 조정 장치에 이송하고, 부족 성분을 보충해 금속 에칭 공정으로 재이용했다. 얻어진 인산반수 결정의 조성은 다음과 같다.
인산 물 Al Mo
52 4.8 0.001 0.0015
또, 여액의 조성은 다음과 같다.
인산 물 Al Mo
13 2.4 0.029 0.0435
상기 여액을 정석·공침조로 이상하고, 실시예 1과 같은 처리를 실시한 결과, 얻을 수 있던 정제 인산(13.8 kg)의 조성은 다음과 같았다.
인산 물 무기물 IPA Al Mo (Na)
12.4 1.4 0.01 N.D. 0.0008 0.0035 0.002
상기 정제 인산을 용융정석공정에 되돌려, 재차 상기와 같은 처리를 실시했더니, 다음과 같은 조성의 정제 인산을 얻을 수 있었다.
인산 물 무기물 IPA Al Mo (Na)
9.9 0.9 0.0003 N.D. 0.00003 0.0001 0.00007
상기와 같이 용융정석을 반복하면, 순도가 높은 정제 인산을 얻을 수 있다.
실시예 5
도 5에 나타내는 리사이클 시스템을 이용하여, 실시예 1과 같이 Al 에칭 공정의 혼합산 수용액 폐액의 처리를 실시했다. 도 6은 기본 블록 마다의 물질 수지를 나타낸 것이다.
본 실시예에 있어서, 혼합산 수용액 탱크의 금속 이온 농도(Al, Mo, Na의 총량)를 중량 기준으로 500 ppm 이하로 유지하기 위해서는, 혼합산 수용액 폐액의 처리량을 100 kg/h, 리사이클 혼합산 수용액을 98 kg/h로 하고, 리사이클 혼합산 수용액의 금속 이온 농도를 중량 기준으로 30 ppm 이하로 억제하여 혼합산 수용액 신액(보충용)을 2 kg/h 보충한다고 했을 경우, 에칭 금속량의 상한은, 다음 식과 같이, 0.04706kg/h가 된다.
100 kg/h × 0.0005 － 100 kg/h × 0.98 × 0.00003 = 0. 04706 kg/h
도 1은 금속 에칭 공정 장치의 개요를 나타내는 그림이다.
도 2는 혼합산 수용액 정제 장치의 일부인 증발 장치의 개요를 나타내는 그림이다.
도 3은 금속 에칭액 리사이클 시스템의 일례의 개요를 설명하는 그림이다.
도 4는 실시예 3에 있어서의 기본 블록 마다의 물질 수지를 나타내는 그림이다.
도 5는 금속 에칭액 리사이클 시스템의 다른 예의 개요를 설명하는 그림이다.
도 6은 실시예 5에 있어서의 기본 블록 마다의 물질 수지를 나타내는 그림이다.
도 7은 본 발명에 따른 공침 메카니즘을 나타낸 그림이다.

Claims (8)

  1. (1) 복수의 금속 이온을 포함하는 인산 수용액으로부터 무기염 결정을 석출시켜, 금속 이온을 공침시키는 정석·공침공정으로서,
    (a) 복수의 금속 이온을 포함하는 인산 수용액에 무기염 수용액을 혼합하는 공정,
    (b) 인산에 가용이면서 무기염을 용해하지 않는 유기빈용매(有機貧溶媒)를 한층 더 혼합함으로써 무기염 결정을 석출시키는 동시에, 상기 금속 이온을 공침시키는 공정,
    (c) 상기 금속 이온을 포함하는 무기염 결정을 여과하여 고액분리하는 공정으로 이루어지는 정석·공침공정과,
    (2) 상기 여과에 의해 얻어진 여액 중의 유기빈용매 및 물을 증발시킴으로써 정제 인산을 얻는 증발 공정을 포함하고,
    상기 (1)(b)공정에 있어서 상기 인산/유기빈용매 혼합액 중에 용해되는 금속 이온량은 상기 (1)(a)공정에 이용되는 인산 수용액 중의 금속 이온량보다 적은 것을 특징으로 하는 정제 인산을 얻는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1항에 기재된 방법에 의해 얻어진 정제 인산에 상기 (1) 및 (2)의 공정을 여러 차례 더 반복함으로써 보다 고농도의 정제 인산을 얻는 것을 특징으로 하는 정제 인산을 얻는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복수의 금속 이온을 포함하는 인산 수용액이, 중량 기준으로 500 ppm로부터 금속 이온으로서 상기 인산 수용액에 용해되는 상한의 농도까지의 금속 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 정제 인산을 얻는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (1)의 공정에서 얻어진 금속 이온을 포함하는 무기염 결정을 물로 용해하고, 다음에, 냉각에 의해 무기염 결정을 석출시켜, 공침된 금속을 무기염으로부터 분리하고, 그 후, 여과하여 무기염을 회수하며, 그리고 회수한 무기염으로 무기염 수용액을 조제하여 상기 제1항에 기재된 (1)(a)공정에 재이용하는 것을 특징으로 하는 정제 인산을 얻는 방법.
  5. 적어도, 무기염을 용해하여 무기염 수용액을 조제하는 무기염 용해조와 복수의 금속 이온을 포함하는 인산 수용액과 유기빈용매와 상기 무기염 수용액을 혼합하여 무기염 결정을 석출시키는 것과 동시에, 금속 이온을 공침시키기 위한 교반기를 구비한 정석·공침조와, 얻어진 금속 이온을 포함하는 무기염 결정을 여과하여 고액분리하는 여과 장치와, 여액으로부터 유기빈용매와 물을 증발시키기 위한 가열 수단을 갖춘 유기용매 증발 장치를 가지는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 방법에 사용되는 정제인산 제조장치.
  6. 제5항에 있어서, 상기 여과 장치로 여과된 금속 이온을 포함하는 무기염 결정을 온수로 용해한 후, 냉각에 의해 재차 무기염 결정을 석출하는 무기염 정제정석조, 및 상기 무기염 정제정석조로 석출시킨 무기염 결정을 분리하는 여과 장치를 한층 더 가지는 것을 특징으로 하는 정제인산 제조장치.
  7. 인산, 질산, 초산 및 물로 이루어지는 혼합산 수용액을 이용한 금속 에칭 공정에서 생성된, 사용이 끝난 복수의 금속 이온을 포함하는 혼합산 수용액 폐액을 회수하는 회수 공정,
    상기 혼합산 수용액 폐액으로부터 질산, 초산 및 물의 대부분을 증발시킴으로써, 질산, 초산 및 물을 포함하는 유출액과 인산 및 복수의 금속 이온을 포함한 농축 인산으로 분류하는 증발 공정,
    상기 제5항 또는 제6항에 기재된 장치에 의해 상기 농축 인산 중의 금속 이온을 공침 분리함으로써 정제 인산을 얻는 정제 공정,
    얻어진 정제 인산에 상기 유출액을 첨가함으로써 액체 농도를 조정한 후, 그것을 리사이클 혼합산 수용액으로서 다시 금속 에칭 공정에 사용하는 농도 조정 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭액의 재이용 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 증발 공정에서 얻어진 농축 인산을 용융정석장치에서 인산 반수결정(半水結晶)을 석출시켜, 그 다음에 여과 장치로 인산반수 결정을 고액분리하고, 그 후, 얻어진 인산반수 결정을 상기 농도 조정 공정에 이송하는 한편, 금속 이온이 농축된 여액을 상기 정제 공정에 이송하는 석출공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭액의 재이용 방법.
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