CN107089650B - 化学抛光废磷酸处理方法和磷酸一铵的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种化学抛光废磷酸处理方法，包括如下步骤：通过加水或稀抛光废磷酸对化学抛光废磷酸制备磷酸脲后所得母液进行稀释；往稀释后的溶液中加入氨类中和剂，沉淀除去金属离子；往除金属离子后的溶液中添加沉淀剂去除重金属及硫酸根；将经过净化的溶液蒸发浓缩、冷却结晶回收磷酸一铵；结晶母液返回化学抛光废磷酸进行再次制备磷酸脲。本发明主要以磷酸一铵的形式生产含磷产品，剩余残液返回前段综合利用工序使用，反应过程中产生少量污泥，生产工艺过程简单，成本低，对氮、磷资源的利用率高，具有很好的经济价值。

Description

化学抛光废磷酸处理方法和磷酸一铵的制备方法

技术领域

本发明涉及环境保护的技术领域，特别是工业废液的技术领域。本发明具体涉及一种化学抛光废磷酸处理方法和磷酸一铵的制备方法。

背景技术

金属材料或制件在配比合理的腐蚀剂、氧化剂、添加剂组成的抛光溶液中浸蚀，经发生一系列反应后，表面变得洁净光亮，称为化学抛光。铝及铝合金的化学抛光大多数采用磷酸基溶液进行，常用的是磷酸、硝酸、硫酸混合液，磷酸含量高的溶液能够使经机械抛光后的表面达到和电抛光相当的高光亮度。磷酸含量低的溶液抛光能力稍差，只能用于抛光含铝量高于99.5％的纯铝。还有一种含醋酸的配方，对于避免点状腐蚀有非常好的作用。

在铝及铝合金化学抛光过程中产生大量的废液，主要含有较高浓度的磷酸、硫酸、重金属离子等有害的化学物质，具有很强的腐蚀性，属于《国家危险废物名录》的HW34类。

目前，针对此类抛光废液的综合利用已有一些相关专利和文献报道。张平《由废酸生产饲料级磷酸氢钙》一文报道了从工业抛光所弃废的混酸(硫酸、磷酸、硝酸的混酸)中回收磷酸制取饲料级磷酸氢钙的实验研究过程及工业生产情况。由于废混酸中硝酸含量很低，因而将废酸视为硫酸与磷酸的混合物。采用分步沉淀法，先用石灰乳除去废酸中的硫酸，再将脱硫酸后的酸液与石灰乳反应制取磷酸氢钙，产品磷酸氢钙要达到部颁标准的要求。在小试的基础上，进行了工业生产试验，效果良好。高英《溶液条件对磷酸钙沉淀法回收磷的影响》一文研究了一种以含磷酸的废水为原料，采用沉淀法制备磷酸钙的方法，文中重点讨论了pH值、Ca/P物质量的比、溶液中其他杂质离子浓度对磷酸钙沉淀法回收磷的影响，最终制得高纯度磷酸钙。

鉴于此类废液含有大量的磷酸成分，大部分文献主要将其中和制备磷酸氢钙类产品，而目前磷酸氢钙类产品销路不佳，产品附加值不高。本发明者开发了一系列回收工艺，其中就包括将此类废酸净化除杂并制备磷酸脲等产品，由于此类废酸往往含有较多的杂质，且磷酸脲溶易溶于水，因此制备磷酸脲产品过程中虽经过相关净化工艺及多级回收，磷资源回收率达到90％左右，但是仍有少量高浓度含磷及尿素的母液。目前，几乎没有有关对于此类母液的综合利用的相关研究报道，一般多采用综合处理达标排放。

发明内容

鉴于以上内容，有必要提供一种化学抛光废磷酸的处理方法，包括以下步骤:

将化学抛光废磷酸制备磷酸脲，分离磷酸脲得到母液，稀释所述母液；

加入氨类中和剂于所述稀释后的母液，搅拌反应，生成金属离子沉淀，过滤除去沉淀，得到滤液；

往所述滤液中加入沉淀剂，沉淀杂质离子，再次过滤，得到净化液；

将所述净化液低温蒸发浓缩，直至所述净化液中尿素与水的质量比为0.75～1.0，冷却结晶、过滤分离，得到结晶和净化液的母液，将所述结晶洗涤、干燥，得到磷酸一铵产品；

将所述净化液的母液进行再次制备磷酸脲。

进一步地，所述化学抛光废磷酸为铝及铝合金化学抛光废磷酸。

进一步地，所述稀释母液的溶液为低浓度铝及铝合金化学抛光废磷酸或者水，所述低浓度铝及铝合金化学抛光废磷酸的磷酸质量分数小于等于10％。

进一步地，所述稀释后的母液中磷的摩尔浓度低于2mol/L。

进一步地，所述搅拌反应的条件为控制pH值在4.0～4.6之间，反应温度为40～70℃，反应时间0.5～2.0小时。

进一步地，所述沉淀剂包括重金属沉淀剂和硫酸根离子沉淀剂，所述重金属沉淀剂包括硫化氢和硫化铵，所述硫酸根离子沉淀剂包括氢氧化钡和碳酸钡。

进一步地，所述蒸发浓缩的温度不高于80℃。

进一步地，所述化学抛光废磷酸制备磷酸脲后得到的母液中氮、磷资源的总回收率大于95％。

一种磷酸一铵的制备方法，包括以下步骤:

将铝及铝合金化学抛光废磷酸制备磷酸脲，分离磷酸脲得到母液，稀释所述母液；

加入氨类中和剂于所述稀释后的母液，搅拌反应，生成金属离子沉淀，过滤除去沉淀，得到滤液；

往所述滤液中加入沉淀剂，沉淀杂质离子，再次过滤，得到净化液；

将所述净化液低温蒸发浓缩，直至所述净化液中尿素与水的质量比为0.75～1.0，冷却结晶、过滤分离，得到结晶和净化液的母液，将所述结晶洗涤、干燥，得到磷酸一铵产品。

进一步地，所述磷酸一铵的直收率为70～90％。

本发明通过利用化学抛光废磷酸制备磷酸脲后所得母液生产磷酸一铵的过程，实现母液中金属离子及硫酸根等杂质离子的去除，同时利用磷酸一铵与尿素溶解度的差异，实现二者分离回收。同时该工艺过程中仅产生少量污泥，几乎不产生废水；生产工艺过程简单，易于操作，反应条件容易控制，成本低，对氮、磷的利用率高，容易实现大规模生产，具有非常明显的经济效益和环境效益。

附图说明

为让本发明的上述目的、特征和优点更能明显易懂，以下结合附图对本发明的具体实施方式作详细说明，其中:

图1是本发明实施例中化学抛光废磷酸的处理方法的流程图。

具体实施方式

在描述本发明之前，需要说明的是本发明不限于以下所描述的具体实施方式。本领域技术人员可以理解到在不脱离本发明权利要求精神的情况下，可对以下所述的具体实施方式进行变更及修改。

结合图1，本发明实施例提供一种化学抛光废磷酸的处理方法，包括以下步骤:

S101:将化学抛光废磷酸制备磷酸脲，分离磷酸脲得到母液，稀释所述母液；

S102:加入氨类中和剂于所述稀释后的母液，搅拌反应，生成金属离子沉淀，过滤除去沉淀，得到滤液；

S103:往所述滤液中加入沉淀剂，沉淀杂质离子，再次过滤，得到净化液；

S104:将所述净化液低温蒸发浓缩，直至所述净化液中尿素与水的质量比为0.75～1.0，冷却结晶、过滤分离，得到结晶和净化液的母液，将所述结晶洗涤、干燥，得到磷酸一铵产品；

S105:将所述净化液的母液进行再次制备磷酸脲。

下面具体描述相关步骤。

在具体实施例中，所述化学抛光废磷酸为铝及铝合金化学抛光废磷酸。

在S101中，所述稀释母液为用低浓度铝及铝合金化学抛光废磷酸或者水稀释母液，所述低浓度铝及铝合金化学抛光废磷酸的磷酸质量分数小于等于10％。所述稀释后的母液中磷的摩尔浓度低于2mol/L。

在S102中，所述搅拌反应的条件为控制pH值在4.0～4.6之间，反应温度为40～70℃，反应时间0.5～2.0小时。

在S103中，所述沉淀剂包括重金属沉淀剂和硫酸根离子沉淀剂，所述重金属沉淀剂包括硫化氢和硫化铵，所述硫酸根离子沉淀剂包括氢氧化钡和碳酸钡。

在S104中，所述蒸发浓缩的温度不高于80℃。

本发明实施例主要针对化学抛光废磷酸在制备磷酸脲产品过程中产生的结晶母液，处理前磷酸脲母液成分中主要含有磷酸和尿素的混合溶液，含有少量杂质离子，如：铝、铜、铅、锌、砷等，其中总磷含量为100～140g/L，总氮含量为90～130g/L，硫酸根含量为1～10g/L，铝含量为1～10g/L，铜、铅、锌和砷等含量为0～50mg/L。

中和、加入沉淀剂去除杂质离子等过主要过程中，铝主要以磷酸铝的形式得到去除，其他金属离子杂质以硫化物或者氢氧化物形式去除，硫酸根以硫酸钡的形式得到去除。经过净化处理后的溶液铝浓度小于150mg/L，硫酸根浓度小于20mg/L，铜、铅、锌和砷降至0～10mg/L。所述化学抛光废磷酸制备磷酸脲后得到的母液中氮、磷资源的总回收率大于95％。

本发明还提供一种磷酸一铵的制备方法，包括以下步骤:

将化学抛光废磷酸制备磷酸脲，分离磷酸脲得到母液，稀释所述母液；加入氨类中和剂于所述稀释后的母液，搅拌反应，生成金属离子沉淀，过滤除去沉淀，得到滤液；往所述滤液中加入沉淀剂，沉淀杂质离子，再次过滤，得到净化液；将所述净化液低温蒸发浓缩，直至所述净化液中尿素与水的质量比为0.75～1.0，冷却结晶、过滤分离，得到结晶和净化液的母液，将所述结晶洗涤、干燥，得到磷酸一铵产品。

本发明实施例中得到的磷酸一铵产品，其直收率为70～90％，稀释引入的稀废抛光废磷酸的量越大，整体磷的直收率越高。

实施例一

取铝及铝合金化学抛光废磷酸综合利用后母液500mL，其中总磷含量为110g/L，尿素212.9g/L，硫酸根5.6g/L，铝含量4.5g/L，Fe含量26mg/L，Cu含量17mg/L，Zn含量28mg/L，Pb含量0.7mg/L。

往铝及铝合金化学抛光废磷酸综合利用后母液中加入一定量的水稀释母液，使得稀释后的溶液中磷的摩尔浓度为1.8mol/L。

往上述所得的溶液中缓慢加入浓氨水，控制pH值在4.6左右，反应温度为40℃，搅拌反应2h，过滤除去Al等金属离子的沉淀物。

往上述所得的滤液中按硫酸根计量95％加入适量氢氧化钡去除硫酸根离子，再按重金属总摩尔量100％加入的沉淀剂硫化铵，去除部分的Cu、Pb、As、Cd，过滤得到净化液。

将所得的净化液75℃下蒸发浓缩至尿素与水的质量比为0.75，冷却至40℃结晶1h、过滤分离、洗涤、干燥，得到磷酸一铵产品。

经过浓缩结晶，得磷酸一铵产品149.7g，产品直收率达到73.1％，剩余少量的磷酸一铵结晶母液可以用作抛光废磷酸综合利用制备磷酸脲的原料。

实施例二

取铝及铝合金化学抛光废磷酸综合利用后母液500mL，其中总磷含量为115g/L，尿素221.3g/L，硫酸根2.7g/L，铝含量3.5g/L，Fe含量10mg/L，Cu含量18mg/L，Zn含量31mg/L，Pb含量0.1mg/L。

往铝及铝合金化学抛光废磷酸综合利用后母液中加入约1000ml磷酸含量为9.5％的铝及铝合金化学抛光废磷酸，使得稀释后的溶液中磷的摩尔浓度约为2mol/L。

往上述所得的溶液中缓慢加入饱和碳酸氢铵溶液，控制pH值在4.0左右，反应温度为70℃，搅拌反应0.5h，过滤除去Al等金属离子的沉淀物。

往上述所得的滤液中按硫酸根计量100％加入适量氢氧化钡去除硫酸根离子，再按重金属总摩尔量95％加入的沉淀剂硫化铵，去除部分的Cu、Pb、As、Cd，过滤得到净化液。

将所得的净化液60℃下蒸发浓缩至尿素与水的质量比为1.0，冷却至35℃结晶1h、过滤分离、洗涤、干燥，得到磷酸一铵产品。

经过浓缩结晶，得磷酸一铵产品287.1g，总磷的直收率达到87.3％，剩余少量的磷酸一铵结晶母液可以用作抛光废磷酸综合利用制备磷酸脲的原料。

虽然本发明已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明之精神和范围内，当可作些许之更动与润饰，故本发明之保护范围当视后附之申请专利范围所界。

Claims (9)

1.一种化学抛光废磷酸的处理方法，其特征在于，包括以下步骤:

将化学抛光废磷酸制备磷酸脲，分离磷酸脲得到母液，稀释所述母液；

加入氨类中和剂于所述稀释后的母液，搅拌反应，生成金属离子沉淀，过滤除去沉淀，得到滤液，其中，所述氨类中和剂为浓氨水或饱和碳酸氢铵溶液；

往所述滤液中加入沉淀剂，沉淀杂质离子，再次过滤，得到净化液，其中，所述沉淀剂包括重金属沉淀剂和硫酸根离子沉淀剂中的至少一种，所述重金属沉淀剂包括硫化氢和硫化铵中的至少一种，所述硫酸根离子沉淀剂包括氢氧化钡和碳酸钡中的至少一种；

将所述净化液低温蒸发浓缩，直至所述净化液中尿素与水的质量比为0.75～1.0，冷却结晶、过滤分离，得到结晶和净化液的母液，将所述结晶洗涤、干燥，得到磷酸一铵产品；

将所述净化液的母液进行再次制备磷酸脲。

2.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述化学抛光废磷酸为铝及铝合金化学抛光废磷酸。

3.如权利要求2所述的处理方法，其特征在于，所述稀释母液的溶液为低浓度铝及铝合金化学抛光废磷酸或者水，所述低浓度铝及铝合金化学抛光废磷酸的磷酸质量分数小于等于10％。

4.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述稀释后的母液中磷的摩尔浓度低于2mol/L。

5.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述搅拌反应的条件为控制pH值在4.0～4.6之间，反应温度为40～70℃，反应时间0.5～2.0小时。

6.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述蒸发浓缩的温度不高于80℃。

7.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述化学抛光废磷酸制备磷酸脲后得到的母液中氮、磷资源的总回收率大于95％。

8.一种磷酸一铵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:

将化学抛光废磷酸制备磷酸脲，分离磷酸脲得到母液，稀释所述母液；

加入氨类中和剂于所述稀释后的母液，搅拌反应，生成金属离子沉淀，过滤除去沉淀，得到滤液，其中，所述氨类中和剂为浓氨水或饱和碳酸氢铵溶液；

往所述滤液中加入沉淀剂，沉淀杂质离子，再次过滤，得到净化液，其中，所述沉淀剂包括重金属沉淀剂和硫酸根离子沉淀剂中的至少一种，所述重金属沉淀剂包括硫化氢和硫化铵中的至少一种，所述硫酸根离子沉淀剂包括氢氧化钡和碳酸钡中的至少一种；

将所述净化液低温蒸发浓缩，直至所述净化液中尿素与水的质量比为0.75～1.0，冷却结晶、过滤分离，得到结晶和净化液的母液，将所述结晶洗涤、干燥，得到磷酸一铵产品。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸一铵的直收率为70～90％。