KR20050026885A - 암모늄 메탈레이트 용액의 정제 - Google Patents

암모늄 메탈레이트 용액의 정제 Download PDF

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줄리아네 메에세-마르크췌펠
아르민 올브리히
미카엘 에어프
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하.체. 스타르크 게엠베하
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Abstract

본 발명은 암모늄 메탈레이트 용액을 막 여과 시키고, 바람직하게는 막 여과에서 형성시킨 투과액을 이 투과액 중에 풍부한 알칼리 금속 불순물을 제거하기 위해 양이온 교환체로 처리하고, 이 처리 후에 막 여과의 보유액과 혼합하는, 암모늄 메탈레이트 용액 중의 알칼리 금속 불순물, 특히 칼륨의 함량을 감소시키는 방법에 관한 것이다.

Description

암모늄 메탈레이트 용액의 정제{PURIFICATION OF AMMONIUM METALLATE SOLUTIONS}
본 발명은 막 여과에 의한 산업용 암모늄 메탈레이트 용액의 처리에 의해 고순도의 암모늄 메탈레이트 용액, 특히 고순도의 암모늄 몰리브데이트 용액을 제조하는 방법에 관한 것이다.
암모늄 메탈레이트는 대개 즉시 결정화될 수 있고 열처리에 의해 금속 산화물로 전환될 수 있다. 이것은 대응하는 금속으로 환원될 수 있다. 따라서 특히 몰리브덴의 암모늄 메탈레이트 (예를 들어 암모늄 몰리브데이트, 암모늄 디몰리브데이트 및 암모늄 폴리몰리브데이트) 뿐만 아니라 기타 옥소 음이온 형성 금속 (예를 들어, 텅스텐, 레늄, 바나듐, 니오븀 또는 탄탈륨)들이 해당 금속 산화물 또는 금속을 획득하는데 유용한 화합물이다.
많은 응용에서, 사용되는 금속 또는 금속 화합물이 가능한 낮은 함량의 불순물을 함유하는 것이 중요하다. 순수한 몰리브덴 또는 순수한 몰리브덴 화합물의 회수는 몰리브데나이트 농축물로부터 시작하여 대개는 산화, 보통 공기중에서 황화물의 배소에 의해 산업용 몰리브덴 트리옥사이드를 산출하여 수행한다. 이것은 해당 몰리브데나이트광의 출처 및 추출 시간에 따라 종류 및 농도가 매우 다양한 모든 범위의 불순물을 함유한다. 가령 강철의 합금 성분, 철사 생산, 촉매 성분, 또는 안료 등의 몰리브덴의 다양한 이용을 위해 몰리브덴 금속 또는 몰리브덴 화합물의 순도는 매우 상이한 요건을 만족시켜야 한다. 따라서, 가령 침전/결정화, 추출 또는 이온 교환 등의 원리를 이용하는, 몰리브덴 또는 이의 화합물의 가공 및 정제를 위한 많은 상이한 공정이 개발되어 왔다. 불순물, 특히 알칼리 금속은 배소된 물질의 승화에 의해 특히 효과적으로 제거될 수 있다. 그러나, 이 방법은 매우 복잡하고 산업적 규모에서 경제상 실용적이지 않다.
물론, 생산물에서의 허용가능한 양 및 분리성 모두에 있어 모든 불순물이 같은 식으로 거동하는 것은 아니다. 특히, 칼륨 원소는 몰리브덴으로부터 상당한 노력에 의해서만 분리될 수 있다. 칼륨 함량은 철사, 막대, 포일, 소결 성형품 및 특히 합금의 제조에 적당한 몰리브덴 분말을 생산하기 위해 대개 < 50-100 ppm이어야 한다. 촉매 또는 안료 분야에서의 몰리브덴의 이용은 또한 화학적으로 순수한, 특히 저-칼륨 몰리브덴 염을 종종 요구한다.
US-A 4,612,172는 무기산과 무기산의 암모늄 염의 혼합물로 침출하여 MoO3로부터 칼륨을 제거하는 공정을 기술하는데, 이 혼합물은 몰리브덴 옥사이드에 비해 3 배 과량으로 사용된다고 한다. 이 공정은 또한 EP 191 148 A2에서 이용되는데, 여기서는 약 50 ppm의 값까지 칼륨 함량을 줄이기 위해 침출을 반복적으로 행한다. US-A 4,596,701, US-A 4,525,331, US-A 4,604,266 및 US-A 4,601,890에 따르면, 무기산과 무기산의 암모늄 염의 혼합물로 침출하여 MoO3를 정제하는 것은 침출 후에 몰리브덴 트리옥사이드를 암모늄 히드록사이드와 반응시켜 암모늄 몰리브데이트를 얻고, 암모늄 몰리브데이트 용액을 양이온 교환체와 접촉시키고, 마지막으로, 이렇게 정제된 암모늄 몰리브데이트를 결정화하고 하소시키면 최적화될 수 있다. 이 공정은 기본적으로 산/암모늄 염 혼합물의 선택에서 다르다. 상기 공정들은 많은 양의 침출제의 사용이 필요하고 침출 동안 불순물과 함께 용액에 들어가는 몰리브덴 부분이 회수되지 않는 추가적 단점을 갖는, 비교적 복잡한 다단계 공정이다.
침출을 통한 몰리브덴의 손실을 피하기 위해, US-A 4,933,152는 처음에는 질산/질산 암모늄으로 침출하고 두번째는 질산으로 침출하는, 모용액을 재활용하는 공정을 제안한다. 이런 식으로 공정이 연속적으로 수행될 수 있고 몰리브덴 부분이 시스템 내에 잔류한다. 그럼에도 불구하고, 이 공정 역시 기술적으로 복잡한 침출/여과 반응이 반복적으로 수행되어야 하고 많은 양의 질산 함유 용액이 취급되고 순환되어야 하는 중요 단점을 수반한다.
US-A 3,848,049에 따르면, 임의적으로 양이온 교환 수지의 존재 하에 수행하는 물에 의한 침출로도 불순물이 배소된 몰리브덴 옥사이드 농축물로부터 제거될 수 있다. 잔여물은 암모늄 히드록사이드를 첨가함으로써, 이후에 결정화되고 추가로 처리할 수 있는 암모늄 몰리브데이트로 전환된다. 생성물 내의 칼륨 함량은 실시예 2에서 150 ppm인 것으로 언급되고 따라서 여전히 많은 응용에 있어 허용가능한 수치 이상이다. 칼륨의 분리성을 향상시키기 위해, US-A 3,393,971은 몰리브덴 옥사이드의 특별한 열처리를 제안한다. 역시 US-A 4,207,296에 따르면, 몰리브덴 옥사이드를 열처리함으로써 뜨거운 물에서의 칼륨의 용해성이 증가한다고 한다. 가열을 525 ℃ 이상으로 행하고 냉각을 분 당 30 ℃ 이상의 속도로 400 ℃ 미만의 온도까지 행한다. 해당 열처리는 장치 및 계측의 관점에서 복잡하고 대개는 재현 가능한 칼륨의 잔여물 함량에 이르지 못한다. 그러한 과정은 몰리브데나이트 자체의 배소를 수행하는 몰리브덴광의 처리장치에 대해서만 기술적 관심 대상이 될 것이다. 산업용 몰리브덴 옥사이드 및 기타 몰리브덴 화합물의 추가적 정제에 있어서, 이러한 공정은 특히 높은 에너지 소모 때문에 매력적이지 않다.
몰리브덴 및 이것의 화합물로부터 불순물, 특히 칼륨을 제거하기 위한 또다른 개념은 용매 추출이다. 여기서, 소듐 몰리브데이트가 먼저 산 추출에 의해 유기상으로 옮겨지는데, 불순물은 정제된 생성물에 잔류한다. 그리고 몰리브데이트를 암모니아로 스트립핑하여 암모늄 몰리브데이트의 형태로 유기상으로부터 다시 제거한다. 따라서, 매우 순수한 암모늄 몰리브데이트 용액을 얻는 것이 가능하지만, 이 공정은 매우 복잡하고 비싸다. 특히 많은 양의 유기 용매가 사용되어야 한다는 점이 단점이다.
따라서 본 발명의 목적은 많은 양의 산성 침출제 또는 유기 용매로 작업할 필요 없이 암모늄 메탈레이트 용액으로부터 알칼리 금속 불순물, 특히 칼륨을 제거하는 것이 가능하게 하는 단순하고 경제적인 방법을 제공하는 것이다.
본 목적은 암모늄 메탈레이트 용액을 막 여과로 처리하여 매우 간단한 방식으로 달성할 수 있다.
따라서 본 발명은 막 여과에 의해 처리되는 암모늄 메탈레이트 용액 중의 알칼리 금속 불순물의 함량을 감소시키는 공정에 관한 것이다.
이온 교환체에 의해 고 암모늄 함량을 갖는 메탈레이트 용액으로부터 충분한 양의 칼륨을 분리하는 것이 불가능하다고 밝혀졌다. 그러나, 만일 본 발명에 따라 메탈레이트 용액을 먼저 막 여과하면 가능하다. 메탈레이트의 대부분은 잔류하는 반면 다량의 알칼리 금속 불순물은 막을 통해 확산된다. 이제, 더 유리한, 즉 막 여과된 투과액 내의 더 작은 암모늄 대 칼륨의 비의 결과 칼륨이 적절한 양이온 교환체에 선택적으로 보유될 수 있다.
본 발명에 의한 공정은, 감소와 세척 부피 사이에 로그 관계가 존재하고 막 여과 및 이온 교환을 통해 2.3 회만 통과된 후에도 10의 감소 인수가 얻어지고 본 발명에서 바람직한 막 여과 및 이온 교환이 조합되는 경우, 다시 막 여과 유닛을 통과시키기 위해 정제된 투과액을 함유하는 이온 교환 컬럼의 유출이 다시 막 여과의 보유액과 혼합되는, 암모늄 메탈레이트 용액으로부터 알칼리 금속 불순물의 효과적인 제거를 가능하게 한다.
본 발명에 의한 공정은 다수의 암모늄 메탈레이트 용액을 정제하는데 적당하다. 몰리브덴의 암모늄 메탈레이트 (예를 들어, 암모늄 몰리브데이트, 암모늄 디몰리브데이트 및 암모늄 폴리몰리브데이트) 뿐만 아니라 기타 메탈레이트 형성 금속 (예를 들어, 텅스텐, 레늄, 바나듐, 니오븀 또는 탄탈륨)이 예로서 언급될 수 있다. 대개, 암모늄 메탈레이트 용액은 알칼리성 또는 중성 수용액의 형태로 존재하고 금속 기준으로 200-5000 ppm의 칼륨 함량을 갖는다.
바람직하게는 암모늄 몰리브데이트, 암모늄 디몰리브데이트 및/또는 암모늄 폴리몰리브데이트를 함유한 용액이 처리된다.
본 발명에 의한 공정에 의해, 모든 알칼리 금속 불순물은 효과적으로 분리될 수 있다. 알칼리 금속 불순물은 알칼리 금속이 당연히 그들의 양이온 형태로 존재하는, 용해된 형태로 암모늄 메탈레이트 용액 중에 존재한다. 본 발명에 의한 공정은 바람직하게는 칼륨을 신뢰성 있게 제거하는 것이 필요한 경우 이용된다.
본 발명에 의하면, 정제될 암모늄 메탈레이트 용액을 막 여과한다. 통상적인 막 여과 장치가 사용될 수 있고, 사용되는 막은 알칼리 금속에 대해서는 높은 투과성을 갖지만 메탈레이트 종에 대해서는 가능한 낮은 투과성을 갖도록 선택된다. 예를 들어, 고분자- 또는 세라믹-계 반투과성 막 (예를 들어, 나피온 (Nafion) (등록상표)이라는 이름으로 듀퐁이 판매하는 퍼플루오르화된 폴리프로필렌 막)이 사용될 수 있다. 바람직하게는 NFM 1121 형, 특히 바람직하게는 NFM 1120 형이 사용된다. 암모늄 메탈레이트 종은 보유액 중에 풍부하고 알칼리 금속 불순물은 투과액 중에 풍부하다.
보유액 중의 알칼리 금속 불순물의 함량은 이미 상당히 감소해서, 상기 보유액은 원하는 용도에 따라 암모늄 메탈레이트를 획득하는데 직접 이용될 수 있다. 이것은 가령 용액을 증발시키거나 또는 제어된 방식으로 pH를 변화시킴으로써 수행될 수 있는, 예를 들어 결정화와 같은 공지의 방식으로 수행된다. 별법으로, 보유액은 또한 열적 방법으로 금속 산화물로 직접 전환될 수 있다.
그러나, 막 여과시 형성된 투과액은 또한 유용한 메탈레이트 부분을 여전히 함유하고 있기 때문에, 바람직하게는 풍부하게 포함되어 있는 알칼리 금속 불순물을 제거하기 위해 투과액을 양이온 교환체로 처리하고, 양이온 교환체로 처리 후 투과액을 막 여과의 보유액과 혼합한다.
알칼리 금속 불순물의 부분을 더 감소시키기 위해, 정제된 투과액과 재혼합된 보유액을 바람직하게는 다시 막 여과하고, 형성된 투과액을 다시 정제하고, 이렇게 정제된 투과액을 이제 형성된 보유액과 혼합하여 연속적으로 순환시킨다. 이 과정은 암모늄 메탈레이트 용액 내의 알칼리 금속 불순물의 양이 특정한 값 미만으로 떨어질 때까지, 즉 바람직한 소모 수준에 이를 때까지 반복될 수 있다.
투과액을 보유액 내로 재순환시키는 이 절차는 사실상 일정한 삼투 조건하에서, 따라서 매우 일정하고 제어된 방식으로 막 여과가 발생하는 장점이 있고, 게다가 닫힌 순환에서의 반응이 기기의 측면에서 특히 간단한 방식으로 더욱 관찰될 수 있다.
그 후 정제된 암모늄 메탈레이트 용액은 임의로 추가적인 정제 조작이 행해진 이후에 추가적 절차를 위해, 즉 대개 농축 및 결정화를 위해 공급될 수 있다.
사용될 수 있는 양이온 교환체는 알칼리 금속 양이온을 수성 시스템으로부터 제거시킬 수 있는 모든 양이온 교환체이다. 적당한 양이온 교환체는 예를 들어, 강산성 교환 수지 또는 제올라이트이다. 암모늄 메탈레이트 용액, 특히 암모늄 몰리브데이트 용액에서 칼륨을 분리하기 위해, 바이엘 (Bayer)의 레바티트 (Lewatit) (등록상표) 모노플러스 (Monoplus) TM S 100H, 레바티트 (등록상표) S 110H 또는 머크 (Merck)의 암버리트 (Amberlit) (등록상표) IR-120을 이용하는 것이 바람직하다.
메탈레이트 형성 금속의 종류에 따라, 예를 들어 클로라이드 또는 니트레이트와 같은 일가 음이온을 처리할 암모늄 메탈레이트 용액에 첨가하는 것이 유리할 것이다. 대개는 상응하는 암모늄염 또는 산을 첨가하여 이를 행한다. 투과액 중의 음이온 농도에 따라, 존재하는 암모니아 부분을 증류에 의해 분리하는 것이 필요할 것이고, 알칼리 금속 불순물은 바닥에 염으로 남는다. 증류된 암모니아 수용액은 처리할 암모늄 메탈레이트 용액으로 재순환될 수 있다.
암모늄 메탈레이트 종을 정제하기 위해 막 여과에서 이용하는 막의 보유성에 따라, 제 1 막 여과의 투과액이 제 2 막 여과로 공급되고 이렇게 형성된 제 2 투과액이 양이온 교환체로 처리되며 그리하여 정제된 제 2 투과액이 제 1 막 여과의 보유액과 혼합되는, 두 단계의 막 여과가 역류 연속단계로 연결되는 두 단계로 수행된다면 유리할 것이다. 물론, 막 투과는 3 단계 이상으로 수행될 수도 있다.
금속 기준으로 1000 ppm 미만의 칼륨, 특히 바람직하게는 100 ppm 미만의 칼륨을 갖는 정제된 암모늄 메탈레이트 용액은 바람직하게는 본 발명에 의한 방법을 이용하여 제조된다.
도 1, 2 및 3은 각각 본 발명에 의한 공정의 구체적 실시태양들의 순서를 도식적으로 나타낸다.
본 발명에 의한 공정은 이들 실시태양의 기술에 의해 아래 더 설명된다. 이 기술은 본 발명에 의한 원칙의 제한으로 이해되어서는 안되며 추가적으로 가능한 많은 실시태양이 있다는 것이 당업자에게 명백하다.
도 1은 처리될 암모늄 메탈레이트 용액에서 막 여과 셀 (1) 및 두개의 양이온 교환 컬럼 (13, 13a)에 의해 알칼리 금속 불순물을 제거하는 본 발명에 의한 공정의 한 실시태양을 도식적으로 나타낸다.
정제할 암모늄 메탈레이트 용액을 순환 펌프 (2)에 의해 막 여과 셀 (1)을 통해 이동시킨다. 내압 용기 형태이고 열 교환기 (4) (작동 중 발생하는 열을 제거하고 일정한 온도를 유지하게 한다)를 구비한 펌프 저장기 (3)가 순환 내에 존재한다. 암모늄 메탈레이트 용액이 고압 펌프 (6)에 의해 교반 저장 용기 (5)로부터 순환에 공급된다. 조절은 유량 제어기 FIC (7)로 한다. 암모늄 메탈레이트 용액이 내압 용기 형태의 펌프 저장기 (3)에 들어가고, 여기서 순환 펌프 (2)에 의해 막 여과 셀 (1)로 펌핑되고 여기서 보유액과 투과액으로 갈라진다. 보유액은 제어 밸브 (9)를 통해 저장 용기 (5)로 되돌아가게 흐르는데, 압력 제어기 PIC (8)에 의해 원하는 압력을 설정하는 것이 가능하다. 실질적으로 더 낮은 메탈레이트 및 암모늄의 농도를 갖지만 고압 펌프 (6)을 통해 막 여과 셀 (1)로 공급되는 용액과 사실상 같은 칼륨 농도를 갖는 투과액은 자유 유출로 (10)을 통해 교반 용기 (11)로 이동하고, 여기서 펌프 (12)에 의해 양이온 교환 컬럼 (13) 및 (13a)로 공급된다. 용기 (11)내의 수위는 수위 제어기 LIC (17)에 의해 설정된다. 두개의 양이온 교환 컬럼 (13) 및 (13a)를 투과액으로부터 알칼리 금속 이온을 포착하는 양이온 교환 수지로 충진한다. 유리하지만 필수적이지는 않은, 다수의, 특히 바람직하게는 2 개인, 직렬로 연결된 컬럼의 배출물에서 투과액 전부는 저장 용기 (5)로 되돌아 가서 순환을 끝낸다. 암모늄 메탈레이트 용액의 원래 농도는 막 여과 셀 (1)를 통과하는 수에 따라 실질적으로 지수적으로 감소한다.
도 2는 처리될 암모늄 메탈레이트 용액에서 두개의 막 여과 셀 (1, 1a) 및 두개의 양이온 교환 컬럼 (13, 13a)에 의해 알칼리 금속 불순물이 제거되는, 본 발명에 의한 방법의 추가적인 실시태양을 도식적으로 나타낸다. 도 1에 의한 방법에서 이미 이용된 유닛의 경우 도면 부호는 그대로 유지된다.
계측에 있어서, 도 2는 제 1 막 여과 유닛에 단지 유량 제어기 FIC (7)만을 필요로 하는 공정 변형을 나타낸다. 그러나 예를 들어 두개의 유량 제어기에 의한 제어와 같은 다른 별법도 물론 고려할 수 있다.
도 1에 의한 공정 변형에서 기술된 것과 마찬가지로, 정제할 암모늄 메탈레이트 용액은 처음에는 저장 용기 (5)로 도입되고 제 1 막 여과 유닛을 통해 이동된다. 그러나 도 1에 의한 공정 변형과는 반대로, 정제할 메탈레이트 종에 대한 보유성이 더 간단한 제 1 변형의 경우보다 크지 않은 막이 이제 막 여과 셀 (1)에 사용되어서, 제 1 투과액에 메탈레이트와, 이것과 관련하여 암모늄 이온도 상당한 농도로 존재하고, 암모늄 이온은 하류의 양이온 교환 컬럼 (13, 13a)에서 알칼리 금속 이온의 바람직한 분리를 어렵게 하거나 또는 방해하기까지 한다. 이용되는 막은 예를 들어 나피온 NFM 1121 형의 퍼플루오르화된 막일 수 있다.
제 1 투과액을 용기 (11)에서 제 2 고압 펌프 (6a)를 거쳐 내압 용기 형태이고 열 교환기 (4a)를 갖는 제 2 펌프 저장기 (3a)로 공급함으로써, 그리고 순환 펌프 (2a)를 거쳐 마침내 제 2 막 여과 셀 (1a) (이것의 막은 메탈레이트와 알칼리 금속 이온을 충분히 구분할 수 있고, 그럼에도 이제 출발 용액에 비해 상당히 줄어든 제 1 투과액의 삼투압으로 인해 충분한 투과액이 흐르도록 할 수 있을 정도이다)에 공급함으로써 문제를 해결한다. 적당한 막은 예를 들어 나피온 NFM 1120 형의 퍼플루오르화된 막이다.
용기 (11)로 흘러 들어가는 제 1 투과액은 당연히 완전히 더 수송되어야 한다. 따라서 기구는 제 1 막 여과 유닛과 비교해 변경되고, 여기서 기술된 변형은 당연히 가능한 많은 변형들 중의 하나일 뿐으로서 제한적 성격을 갖지 않는다.
고압 펌프 (6a)가 없다면 제 1 막 여과 유닛과 같은 방식으로 설계되었을 제 2 막 여과 유닛의 고압 펌프 (6a)는 제 2 압력 제어기 PIC (8a)에 의한 압력 제어 하에서 작동된다. 밸브 (14) (이것을 거쳐 제 2 막 여과 유닛의 보유액이 순환 펌프 (2a)에 의해 저장 용기 (5)로 되돌아간다)에 제어기 LIC (15)가 작용한다는 점 때문에 저장기 (11) 내의 일정한 수준이 보장된다. 따라서 역류 연속단계가 된다.
제 2 자유 배출로 (10a)를 통해 배출된 제 2 투과액은 이제 도 1의 실험을 수행한 후의 것에 필적하는 질, 즉 충분히 바람직한 알칼리 금속 대 암모늄의 비를 갖게되고, 따라서 도 1에 나타난 공정 변형에 준하는 수위 제어기 LIC (17a)에 의해 제어되는 펌프 (12a)에 의해 제 2 용기 (16)로부터 양이온 교환 컬럼 (13) 및 (13a)로 공급될 수 있고, 여기서 저장 용기 (5)이 배출은 다시 순환을 끝낸다.
도 3은 획득된 투과액의 처리에 대한 다른 가능성이 나타나 있는, 본 발명에 의한 공정의 추가적 실시태양을 나타낸다. 이미 도 1 또는 도 2에 의한 방법에서 사용된 유닛에 대한 도면 부호는 그대로 유지된다.
도 1 및 도 2는, 막 여과 셀 (1, 1a) 및 양이온 교환 컬럼 (13, 13a)을 연결함으로써 메탈레이트 부분에 대해 완전히 닫힌 순환으로의 작업이 가능하게 하는 바람직한 공정 변형을 나타낸다. 그러나 작업 동안의 환경에 따라서, 이 절차 또한 변경될 수 있다. 따라서, 예를 들어 양이온 교환 컬럼 (13) 및 (13a)으로부터의 배출물을 처음에 저장 용기 (5)로 재순환하는 대신 가령 산업용 몰리브덴 트리옥사이드의 침출을 위해 취할 수 있다. 그 후 새로운 세척수, 특히 암모니아 용액이 저장 용기 (5)에 첨가될 수 있다.
그러나, 양이온 교환체에 의해 알칼리 금속 불순물을 분리해 내기 전에 예를 들어 투과액의 음이온 교환체로의 처리에 의한 메탈레이트의 단리에 투과액을 공급할 수도 있다. 알칼리 금속 불순물을 함유하는 생성된 컬럼 배출물은 임의로 암모니아를 증류해 낸 후에 폐수 처리될 수 있다. 암모니아 역시 투과액을 음이온 교환체로 처리하기 전에 임의로 증류해 낼 수 있다.
메탈레이트 부분이 닫힌 순환으로 수송되지 않는 도 3에 나타난 절차는 또한 특히 원액의 연속적 공정을 위해서도 가능하다.
다음 실시예들은 본 발명의 추가적인 설명의 역할을 하며, 이 실시예들은 본 발명에 의한 원칙의 이해를 돕기 위해 의도된 것으로 본 발명의 제한으로 이해되어서는 안된다.
< 실시예 >
실시예 1
도 1에 나타난 공정 변형에 따라, 150 g/l의 Mo 함량을 갖는 7.4 ㎥의 암모늄 디몰리브데이트 용액을 저장 용기 (5)로 도입하였다. 용액 중의 알칼리 금속 불순물의 함량은 K 750 mg/l 및 Na 600 mg/l였다. 나머지 시스템을 약 2g/l의 Mo 함량을 갖는 묽은 암모늄 디몰리브데이트 용액으로 충진하였다. 고압 펌프 (6), 순환 펌프 (2), 유량 제어기 (7) 및 압력 제어기 (8)에 의해 4.6 ㎥/h의 투과액 흐름이 만들어졌다. 사용한 막 여과 셀 (1)은 나피온 (등록상표) 막 NFM 1120을 막으로 사용한 130 m2의 막 면적을 가졌다. 막 여과과 셀 (1)에서 나온 투과액은 자유 유출로 (10)를 통해 용기 (11)로 흐르고, 투과액에서 알칼리 금속 불순물을 제거하기 위해 펌프 (12)에 의해 양이온 교환 컬럼 (13) 및 (13a)를 거쳐 이동시켰다. 양이온 교환 컬럼 (13) 및 (13a)를 양이온 교환체 레바티트 (등록상표) S 100 H로 충진하였다. 정제된 투과액을 저장 용기 (5)로 다시 수송하였다.
시간의 함수로서의 칼륨 및 나트륨의 농도 변화가 도 4에 나타나 있는데, 칼륨 또는 나트륨의 농도 mg/l가 실험 진행 시간 h에 대해 그려져 있다. 알칼리 금속 불순물이 암모늄 디몰리브데이트 용액에서 매우 효과적으로 제거되었음이 명백하였다. 단 4 시간 후, 즉 2.5 회 순환한 후, 나트륨 및 칼륨의 농도는 각각 100 mg/l 미만이었다. 추가로 2.5 회 순환 후, 나트륨 및 칼륨의 잔여 함량은 각각 약 10 mg/l였다.
실시예 2
절차는 도 2에 나타난 공정 변형 대로였다. 저장 용기 (5)를 100 g/l의 Mo 농도, 및 Na 1000 mg/l 및 K 600 mg/l의 알칼리 금속 함량을 갖는 암모늄 몰리브데이트 용액 10 ㎥로 충진하였다. 이전 실험으로부터, 다음 농도를 갖는 용액이 여전히 플랜트의 나머지 부분에 존재하였다: 제 1 막 여과 유닛의 순환은 200 g/l의 Mo 농도를 가졌고, Na 농도가 30 mg/l이고 K 함량은 17 mg/l이었다. 제 1 막 여과 유닛의 순환에서 총 부피는 0.5 ㎥였다. 30 g/l의 Mo 함량과 제 1 막 여과 유닛의 순환에서의 용액과 대략 같은 알칼리 금속 함량을 갖는 암모늄 몰리브데이트 용액 5 ㎥가 용기 (11)에 존재하였다. 마찬가지로 0.5 ㎥의 암모늄 몰리브데이트 용액이 제 2 막 여과 유닛의 순환에 존재하였다. 이 용액은 Mo 농도가 60 g/l이고, 알칼리 금속이 다시 한번 제 1 막 여과 유닛의 순환에서의 용액과 같은 함량이었다. 마지막으로 제 2 용기 (16)가 2 g/l의 Mo 함량을 갖는 암모늄 몰리브데이트 용액 3 ㎥로 채워지고, 알칼리 금속 농도는 다시 한번 Na 30 mg/l 및 K 17 mg/l였다. 양이온 교환 컬럼 (13) 및 (13a)를 통해 저장 용기 (5)까지의 시스템의 나머지는, 양이온 교환 컬럼 (13) 및 (13a) 이후에 용액이 무-알칼리라는 점을 제외하고는 이 암모늄 몰리브데이트 용액으로 채워졌다. 나피온 (등록상표) NFM 1121 막을 막 여과 셀 (1)에, 나피온 (등록상표) NFM 1120을 막 여과 셀 (1a)에 사용하였다. 양이온 교환 컬럼 (13) 및 (13a)를 양이온 교환 암버리트 (Amberlit) (등록상표) IR-120로 충진하였다.
플랜트를 시작하고, 저장 용기 (5)으로부터 10 ㎥/h의 암모늄 몰리브데이트 용액을 유동 제어 하의 고압 펌프 (6)에 의해 제 1 막 여과 유닛으로 공급하였다. 제어 밸브 (9)를 통해 저장 용기 (5)로 4 ㎥/h의 정상 상태 흐름이 있고, 막 여과 셀 (1)로부터 5.8 ㎥/h의 투과액, 밸브 (14)를 통해 저장 용기 (5)로 2.8 ㎥/h의 보유액 환류, 그리고 제 2 막 여과 셀 (1a)에서 3 ㎥/h의 투과액의 정상 상태 흐름이 있었다. 15 시간 동안 플랜트가 작동한 후에 저장 용기 (5)에 있는 알칼리 금속 농도는 Na 33 mg/l 및 K 20 mg/l로 측정되었다.
본 발명에 의하면, 막 여과에 의한 산업용 암모늄 메탈레이트 용액의 처리에 의해 고순도의 암모늄 메탈레이트 용액, 특히, 고순도의 암모늄 몰리브데이트 용액을 많은 양의 산성 침출제 또는 유기 용매를 사용하지 않고도 단순하고 경제적인 방법으로 제조하는 것이 가능하다.
도 1은 처리될 암모늄 메탈레이트 용액에서 막 여과 셀 (1)과 두개의 양이온 교환 컬럼 (13) 및 (13a)에 의해 알칼리 금속 불순물을 제거하는 본 발명에 의한 공정의 한 실시태양을 도식적으로 나타낸다.
도 2는 처리될 암모늄 메탈레이트 용액에서 두개의 막 여과 셀 (1) 및 (1a)와 두개의 양이온 교환 컬럼 (13) 및 (13a)에 의해 알칼리 금속 불순물이 제거되는, 본 발명에 의한 방법의 추가적인 실시태양을 도식적으로 나타낸다.
도 3은 획득된 투과액의 처리에 대한 다른 가능성이 나타나 있는, 본 발명에 의한 공정의 추가적 실시태양을 나타낸다.
도 4는 도 1에 나타난 공정에 의할 경우, 시간의 함수로서의 칼륨 및 나트륨의 농도 변화를 나타낸다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 막 여과 셀
2 : 순환 펌프
3 : 펌프 저장기
4 : 열 교환기
5 : 저장 용기
6 : 고압 펌프
7 : 유량 제어기 FIC
8 : 압력 제어기 PIC
9 : 제어 밸브
10 : 자유 유출로
11 : 용기
12 : 펌프
13 : 양이온 교환 컬럼
14 : 밸브
15 : 수위 제어기 LIC
16 : 제 2 용기
17 : 수위 제어기 LIC

Claims (12)

  1. 암모늄 메탈레이트 용액을 막 여과하는 것을 특징으로 하는, 암모늄 메탈레이트 용액 중의 알칼리 금속 불순물의 함량을 감소시키는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 막 여과에서 형성시킨 투과액을 이 투과액 중에 풍부한 알칼리 금속 불순물을 제거하기 위해 양이온 교환체로 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 투과액을 양이온 교환체로 처리한 후에 막 여과의 보유액과 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 정제된 투과액과 재혼합된 상기 보유액을 다시 제 1항에 의해 막 여과시키고, 형성시킨 투과액을 제 2항에 의해 정제하고 정제된 투과액을 이제 제 3항에 의해 형성된 보유액과 혼합하여 연속적 순환이 일어나고, 암모늄 메탈레이트 용액 중의 알칼리 금속 불순물의 양이 특정 값 미만으로 떨어질 때까지 이 절차가 반복되게 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 금속이 칼륨인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 암모늄 메탈레이트가 암모늄 몰리브데이트, 암모늄 디몰리브데이트 및/또는 암모늄 폴리몰리브데이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 막 여과에 고분자- 또는 세라믹-계 반투과성 막이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온 교환체로서 교환 수지 또는 액체 이온 교환체 또는 제올라이트가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 레바티트 (등록상표) 모노플러스 S 100 H 및 레바티트 (등록상표) S 100 H 형 또는 암버리트 (등록상표) IR-120의 강산성 교환 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 정제된 암모늄 메탈레이트 용액이 금속 기준으로 칼륨 1000 ppm 미만, 특히 바람직하게는 칼륨 100 ppm 미만을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 정제할 암모늄 메탈레이트 용액을 고압 펌프 (6)에 의해 저장 용기 (5)에서 내압 용기 형태인 펌프 저장기 (3)로 공급하고, 여기에서 순환 펌프 (2)에 의해 막 여과 셀 (1)로 펌핑되어 거기서 보유액과 투과액으로 나누어지며, 보유액은 저장 용기 (5)로 되돌아가게 흐르고 투과액은 자유 유출로 (10)를 통해 교반 용기 (11)로 이동하고, 여기에서 펌프 (12)를 통해 하나 이상의 양이온 교환 컬럼 (13)으로 공급되며, 양이온 교환 컬럼 (13)을 통과해 흐른 후에 저장 용기 (5)로 되돌아가는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 막 여과가 두 단계로 수행되고, 두개의 막 여과 단계가 역류 연속단계로 연결되며, 제 1 막 여과의 투과액이 제 2 막 여과에 공급되고, 그로 인해 형성된 제 2 투과액이 양이온 교환체로 처리되며, 이렇게 정제된 제 2 투과액이 제 1 막 여과의 보유액과 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
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