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Verfahren zur Abtrennung von Schwermetallbestandteilen
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aus Zwischenprodukten der Fabrikation von Phosphordüngemitteln Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Schwermetallbestandteilen, insbesondere
Cadmium und Quecksilber, aus Rohphosphorsäuren, die durch Aufschluß von Rohphosphaten
mit Salpetersäure gewonnen und aus denen die Hauptmenge des gebildeten Calciumnitrats
entfernt wurden.
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Phosphorhaltige Düngemittel werden vielfach durch sauren Aufschluß
von Phosphorit oder Apatit hergestellt. Unter der Einwirkung von Mineralsäure wird
das schwerlösliche Tricalciumphosphat des Rohphosphats zersetzt. Die Calciumsalze
der eingesetzten Mineralsäuren müssen anschließend abgetrennt werden, um die entstandene
rohe Phosphorsäure als Produkt zu erhalten. Im Rohphosphat enthaltene metallische
Verunreinigungen wie Cd, Pb, Hg und As verbleiben größtenteils in der Phosphorsäure.
Da diese Säure nicht für alle Verwendungszwecke geeignet ist, wurden bereits zahlreiche
Versuche unternommen, um sie von unerwünschten metallischen Verunreinigungen zu
befreien. Für die Verarbeitung roher Phosphorsäure zu Düngemitteln boten diese Vorschläge
aber bisher keinen technisch günstigen Weg.
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So berichtet AMDEL Bull. 1976 (19) 1 - 10, von der Beseitigung von
Cadmium aus Rohphosphat durch Kalzinierung, ein wirtschaftlich sehr aufwendiges
Verfahren. Nach DE-OS 2422902 kann Cadmium durch Druckfällung mit Schwefelwasserstoff
beseitigt werden. Außer der Erschwernis, mit Schwefelwasserstoff unter Druck arbeiten
zu müssen, ist für die Durchführung des Verfahrens die Einhaltung bestimmter Konzentrationen
an P 205 erforderlich. Die
japanische Offenlegungsschrift 1979/37
096 schlägt ein Verfahren vor, bei dem zweistufig durch Behandlung mit einem wasserlöslichen
organischen Lösungsmittel und Destillation sowie ggf. durch anschließende Extraktion
Phosphorsäure gereinigt werden soll. Auch die Cadmiumabtrennung mittels Ionenaustauscher
ist beschrieben worden (Japanische Offenlegungsschrift 1978/ 56 190). Auch die Festbettelelektrolyse
(Metalloberfläche 34 (1980) 494 - 501) bietet bisher keinen Weg zur Lösung des Problems.
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Die vorgeschlagenen Verfahren sind insbesondere ungeeignet, um die
beim Aufschluß von Rohphosphat mittels 60 zeiger Salpetersäure nach dem bekannten
Odda-Verfahren entstehende rohe Phosphorsäure von Schwermetallionen zu befreien.
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Beim Odda-Prozeß wird die stark salpetersäurehaltige Naßphosphorsäure
des Aufschlusses zur Abscheidung des Calciumnitrats, dessen Löslichkeit stark temperaturabhängig
ist, abgekühlt und das Calciumnitrat als Tetrahydrat abgetrennt. Im Rohphosphat
vorhandene Schwermetallionen wie Cd, Pb, Hg und As verbleiben großenteils in der
Lösung des Aufschlussesder sogenannten Muttersäure. Die Muttersäure enthält gewöhnlich
15 -20 % P205, 30 - 35 % HNO3 und 7 - 10 % CaO.
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Anschließend wird üblicherweise die Muttersäure stufenweise mit Ammoniak
unter Verdampfung von Wasser neutralisiert und der entstehende Kristallbrei mit
Kaliumsalzen vermischt und zu Düngemitteln granuliert.
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Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zu entwickeln, mit dessen Hilfe schwermetallarme Düngemittel nach dem Odda-Prozeß
her-
gestellt werden können.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man diese Aufgabe vorteilhaft
dadurch lösen kann, daß man die bei dem Odda-Verfahren resultierende Muttersäure
mit Ammoniak auf einen pH-Wert in dem Bereich von 0,5 - 1,5, insbesondere 0,6 -
1,2, einstellt und die so erhaltene phosphorsaure Lösung'vorzugsweise im Gegenstrom,
mit einem mit Wasser nicht oder nur wenig mischbaren Lösungsmittel extrahiert, welches
aus der Gruppe der Dithiophosphorsäure-di-ester ausgewählt und vorteilhafterweise
im Gemisch mit einem inerten organischen Verdünnungsmittel angewandt wird.
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Die Einhaltung des obengenannten pH-Wert-Bereiches ist vor allem für
die Extraktion und Abtrennung des Cadmiums besonders wichtig.
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Zur Messung der pH-Werte in den konzentriert mineralsauren Lösungen
werden Glaselektroden, zweckmäßigerweise Einstabmeßketten mit dem Bezugsystem Ag/AgCl,
Bezugselektrolyt 3m KCl+AgCl oder 3,5m KCl, verwendet.
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Es können speziell Schwefelwasserstoff-sichere Einstabmeßketten verwendet
werden, die z.B. mit zwei hintereinander geschalteten, durch Diaphrqæn getrennten
Elektrolytkammern ausgestattet sind. Die pH-Werte müssen in der konzentrierten Lösung
ohne Verdünnung und bei Raumtemperatur gemessen werden.
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Es ist andererseits bekannt (vgl. US. Patente 2523147, 2705694 und
2798880), daß Dithiophosphorsäuredialkylester durch Oxidationsmittel, wie z.B. NOX
oder Cu, leicht in Disulfide übergeführt und deshalb als Antioxidantien eingesetzt
werden.
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Es mußte daher erwartet werden, daß die Anwesenheit von Oxidationsmitteln,
wie sie Nitrationen hoher Konzentration in saurer Lösung darstellen, ein Hindernis
für eine extraktive Behandlung der obengenannten Muttersäure mittels Dithiophosphorsäurediestern
darstellt. Außerdem enthält die Muttersäure vom Aufschluß her noch NOX.
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In Bereichen höherer pH-Werte wird andererseits eine Extraktion von
Muttersäure dadurch behindert, daß gleichzeitig komplexe Niederschläge aus Phosphaten,
Kieselgel, Calcium-, Magnesium- und Aluminiumverbindungen auftreten. Bei den für
das erfindungsgemäße Verfahren als Extraktionsmittel geeigneten Dithiophosphorsäurediestern
handelt es sich ganz allgemein um solche Produkte, die in Wasser wenig oder überhaupt
nicht löslich sind. Es hat sich gezeigt, daß insbesondere solche Dithiophosphorsäure-di-ester
geeignet sind, die zwei hydrophobe organische Substituenten aufweisen.
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Erfindungsgemäß als Extraktionsmittel bevorzugte Dithiophosphorsäure-di-ester
sind Verbindungen der allgemeinen Formel I,
worin R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, gesättigte oder ungesättigte
aliphatische,araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18
C-Atomen, die gegebenenfalls substituiert sind, und R1 und R2 zusammen 6 bis 36
C-Atome
aufweisen sowie gegebenenfalls auch gemeinsam einen gegebenenfalls substituierten
zweibindigen Rest bilden, bedeuten. Bevorzugt sind aliphatische Reste R1 und R2.
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Als Beispiele für erfindungsgemäße Extraktionsmittel der Formel I
seien u.a. genannt: Dithiophosphorsäure-di- (2-ethyl-hexyl) -ester Dithiophosphorsäure-di-isotridecyl-ester
Dithiophosphorsäure-di-sek. butyl-ester Dithiophosphorsäure-di-kresyl-ester Die
Menge an erfindungsgemäß einzusetzenden Dithiophosphorsäure-di-estern ist nicht
kritisch und kann in weiten Bereichen schwanken. Vorzugsweise werden sie jedoch
in Mengen von 0,05 - 50 Gew.%,insbesondere in Mengen von 0,1 - 10 Gew.%, bezogen
auf die Menge an Mutt ersäure, eingesetzt.
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Auch Gemische von Dithiophosphorsäure-di-estern können eingesetzt
werden. Bei den Verbindungen der Formel I mit substituierten Resten R1 und R2 kommen
vorzugsweise Substitutionen durch Halogen, Hydroxi-, Alkoxi-, Carboxyl- oder NO2-Gruppen
infrage, sofern die resultierenden Reste insgesamt hydrophob'genug sind, damit die
Verbindungen der Formel I im gewünschten Grade in Wasser schwer-löslich'sind.
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Der in Bezug auf die Dithiophosphorsäure-di-ester gebrauchte Begriff
der Schwerlöslichkeit der Verbindungen in Wasser bedeutet'nicht, daß die betreffende
Verbindung vollkommen unlöslich sein muß, sondern lediglich, daß die Verbindung
gegenüber der Phase der salpetersäurehaltigen Phosphorsäure eine genügende
Nichtmischbarkeit
aufweisen muß, um eine Trennung der Flüssigkeiten in zwei verschiedene Phasen zu
ermöglichen.
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Obgleich die erfindungsgemäßen Dithiophosphorsäure-diester in unverdünnter,
flüssiger Form hervorragend zur Extraktion befähigt sind, ist es vorzuziehen, sie
im Gemisch mit inerten, organischen Verdünnungsmitteln zu verwenden, um eine noch
bessere Handhabung und Regelung der Extraktion zu erreichen,und u.a. auch aus Wirtschaftlichkeitsgründen.
Bei den zur erfindungsgemäßen Verwendung geeigneten organischen Verdünnungsmitteln
handelt es sich um solche organischen Lösungsmittel, in denen die Dithiophosphorsäure-di-ester
löslich sind und die außerdem praktisch unlöslich sind in den auf pH 0,5 bis 1,5
eingestellten rohen, Nitrationen enthaltenden Phosphorsäurelösungen und sich den
letzteren gegenüber außerdem chemisch indifferent verhalten. Es läßt sich eine große
Anzahl verschiedener organischer Lösungsmittel verwenden, z.B. Petroleumbenzin,
Kerosin, Heizöl extra leicht, Dekahydronaphthalin, Tetrabromäthan, Xylol.
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Das Mengenverhältnis Dithiophosphorsäure-di-ester zu inertem organischem
Lösungsmittel kann in weiten Grenzen variiert werden. Bevorzugt sind Gewichtsverhältnisse
von 1 : 2 bis 1 : 50, insbesondere 1 : 5 bis 1 : 20.
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Auf die Mitverwendung eines inerten organischen Verdünnungsmittels
kann aber auch ganz verzichtet werden.
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Das erfindungsgemäße Extraktionsverfahren sowie auch die Rückextraktions-
oder Entfernungsverfahren zur Eliminierung der Schwermetallbestandteile aus dem
Extraktionsmittel unter Ermöglichung einer erneuten Verwendung des letzteren für
die Extraktion können kontinuierlich oder diskontinuierlich bzw. ansatzweise durchgeführt
werden. Bei diskontinuierlicher Verfahrensweise kann es erforderlich sein, die Extraktion
so oft zu wiederholen, bis das gewünschte AusmaB an Extraktionseffekt erreicht ist.
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Bei kontinuierlicher Verfahrensweise kann z.B. vorteilhaft im Gegenstrom
der phosphorsauren Lösungen zur Extraktionsmittelphase gearbeitet werden.
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Die Extraktion kann in einem breiten Temperaturbereich bei niedriger
oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden, vorzugsweise zwischen 5 und 1200C,
insbesondere bei 10 bis 900C. Besonders bevorzugt sind Normaltemperatur und Umgebungstemperatur.
Auch kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck gearbeitet werden. Zur Verbesserung
der Phasentrennung kann das zweiphasige Extraktionsgemisch auf eine Zentrifuge,
z.B.- einen Separator, gegeben werden.
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Für den Fachmann war außerdem keineswegs vorhersehbar, daß es durch
das erfindungsgemäße Verfahren gelingen würde, aus konzentrierten phosphorsauren
Lösungen, deren Eigenschaft, mit Schwermetallionen stabile Komplexe zu bilden, bekannt
ist, mit einem hohen Verteilungskoeffizienten die Schwermetallionen, wie z.B. diejenigen
des Cadmiums, praktisch vollständig zu extrahieren. Dabei sind die Verteilungskoeffizienten
so groß, daß selbst bei einem Phasenverhältnis von wäßriger : organischer Phase
(z.B. 10 %ige Lösung eines Dithiophosphorsäuredi-esters in Schwerbenzin) von 50
: 1 in einstufiger Extraktion weitestgehende Abtrennung der Elemente Cd und Hg erreicht
wird. Dieses Ergebnis ist um so überraschender, da die Extraktion mit vergleichbaren
Phosphorsäure-di-estern, anstelle der Dithiophosphorsäuredi-ester, völlig versagt
(vgl. Vergleichsbeispiele 1 - 2) Die metallischen Verunreinigungen, die in die organische
Extraktionsmittelphase extrahiert worden sind, können im allgemeinen aus dieser
Phase durch Rückextraktion mit Wasser oder sauren wäßrigen Lösungen, z.B. verdünnten
Mineralsäuren, wieder entfernt werden. Auf diese
Weise kann das
organische Extraktionsmittel in vorteilhafter Weise regeneriert werden, während
die Schwermetallbestandteile in die wäßrige Phase übergehen. Dazu kann vorteilhafterweise
die organische, dithiophosphorsäure-di-esterhaltige Phase zunächst mit einer wäßrigen
Lösung einer alkalischen Verbindung extrahiert werden, bevor man sie mit verdünnter
Mineralsäure, wie z.B. verdünnter Salzsäure, behandelt.
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Alkalischer Extrakt und saurer Extrakt können dann vereinigt werden.
Bei dem ersten der beiden Teilschritte werden Arsen und teilweise Cadmium extrahiert,
während beim zweiten Schritt Cadmium und Quecksilber quantitativ entfernt werden.
Durch Änderung der Reihenfolge oder Erhöhung der Zahl einzelner Schritte bei der
Reextraktion der Schwermetalle aus der organischen Phase können bestimmte Schwermetalle
in den Reextraktionslöungen angereichert werden. Aus den wäßrigen Reextraktionslösungen
können die Schwermetallionen durch Fällung, z.B. als Hydroxide oder Sulfide, abgeschieden
und isoliert werden.
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Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiele 1 - 14 Durch Aufschluß von Rohphosphaten mit Salpetersäure
nach dem Odda-Verfahren erhaltene und geklärte Muttersäuren werden mit gasförmigem
Ammoniak auf pH-Werte zwischen 0,5 und 1,3 eingestellt. Dazu werden die in Tabelle
1 aufgeführten erfindungsgemäßen Extraktionsmittel in Mischungsverhältnissen von
anorganischer Phase zu organischer Phase zwischen 5 : 1 und 50 : 1 gegeben und durch
3 - 5 min langes intensives Vermischen mit einem Rührgerät extrahiert. Anschließend
werden die Proben 2 - 5 min lang zentrifugiert und die zweiphasigen Gemische im
Scheidetrichter getrennt. Die erhaltenen
phosphorsauren Lösungen
werden mit etwas konzentrierter Salzsäure vermischt und mittels Atomabsorption analysiert,
Die gefundenen Schwermetallgehalte werden auf die ammoniakbehandelte Muttersäure
utgerechnet bzw.
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auf die organische Extraktionsmittelphase bezogen. Die nachfolgende
Tabelle 1 gibt die Einzelheiten und Ergebnisse der durchgeführten Beispiele 1 -
14 in zusammengefaßter Form wieder.
| Tabelle 1 |
| Extraktionsmittel Cd-Gehalt(µg Cd/g Lösung) Hg-Gehalt (µg Hg/g
Lösung) |
| Bei- pH-Wert Gew.-% Org. Mi- Extrak- Phosphorsaure Phase Org.
Phosphorsaure Phase |
| spiel der phos- Dithio- Ver- schungs- tions- Phase vor der
nach der |
| vor der nach der |
| Nr. phorsauren phosphor- dün- verhält- temp. Extrakt. Extrakt. |
| Extrakt. Extrakt. |
| Phase säuredi- nungs- nis anorg.: °C |
| ester A*) mittel org. Phase |
| i.org. B**) (Gew.Teile) |
| Verd.- |
| mittel |
| B**) |
| 1 1,3 10 A1 B1 10 : 1 25 3,85 0,11 36 0.,055 <0,011 |
| 2 1,3 10 A1 B1 5 : 1 25 3,85 <0,11 36 0,055 <0,011 |
| 3 0,9 10 A1 B1 10 : 1 25 4,28 <0,11 21 0,064 <0,011 |
| 4 1,1 20 A1 B1 50 : 1 25 3,96 0,11 150 0,053 <0,011 |
| 5 1,15 10 A1 B2 10 : 1 25 4,09 <0,11 31 0,055 0,011 |
| 6 1,1 10 A1 B3 10 : 1 25 4,07 <0,11 33 0,066 <0,011 |
| 7 1,1 10 A1 B4 10 : 1 25 4,00 <0,11 36 0,056 <0,011 |
| 8 1,1 10 A1 B5 10 : 1 70 3,85 <0,11 30 0,055 <0,011 |
| 9 0,9 10 A1 B5 10 : 1 70 4,08 <0,11 28 0,066 <0,011 |
| 10 0,5 10 A1 B1 10 : 1 25 12,02 5,35 60 nicht nicht |
| bestimmt bestimmt |
| 11 0,7 10 A1 B1 10 : 1 25 12,09 <0,11 120 nicht nicht |
| bestimmt bestimmt |
| 12 1,1 100 A1 - 10 : 1 25 4,05 <0,11 35 0,055 <0,011 |
| 13 1,1 10 A2 B1 10 : 1 25 3,85 <0,11 27 0,066 <0,011 |
| 14 1,1 10 A3 B1 10 : 1 25 3,83 1,98 21 0,066 0,033 |
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*)A1 = Dithiophosphorsäure-di-(2-ethylhexyl)-ester **)B1 = Petroleumbenzin
(Kp. 100 - 140°C) *)A2 = Dithiophosphorsäure-di-isotridecylester **)B2 = Tributylphosphat
*)A3 = Dithiophosphorsäure-di-sek. butylester **)B3 = 1,1,2,2-Tetrabromethan **)B4
= Heizöl EL **)B5 = gereinigtes Schwerbenzin (Kp. 230 - 320°C)
Beispiele
15 - -16 Analog den Beispielen 1 - 14 hergestellte und geklärte Muttersäurenwerdenmit
Ammoniak auf pH 1,1 eingestellt und mit Dithiophosphorsäure-di-(2-ethylhexyl)-ester
(10 Gew.-% in Petroleumbenzin, Kp. 100 - 1400C) wie im Beispiel 11 beschrieben extrahiert.
Die resultierende organische Phase wird abgetrennt und anschließend mit konz. Salzsäure
im Gew.-Verhältnis 20 : 1 bei Raumtemperatur reextrahiert. Dazu wird das Gemisch
aus organischer Phase und konz. Salzsäure 5 Minuten lang durch Rühren intensiv vermischt,
danach zentrifugiert. Die abgetrennte organische Phase weist vor und nach der Reextraktion
die in der Tabelle 2 zusammengefaßt wiedergegebenen Cd-Gehalte auf: Tabelle 2
| Beispiel Cd-Gehalt (g Cd/g organische Phase) |
| Nr. |
| vor der nach der |
| Extraktion Extraktion |
| 15 24 1,2 |
| 16 59 1 |
Vergleichsbeispiele 1 - 2 Analog den Beispielen 1 - 14 hergestellte und geklärte
Muttersäure wird mit Ammoniak auf pH 1,1 eingestellt und mit Phosphorsäure-di-(2-ethylhexyl)-ester
in 10 Gew.-%iger organischer Lösung in den in der Tabelle 3 angegebenen organischen
Verdünnungsmitteln bei Raumtemperatur im Mischungsverhältnis anorganische : organische
Phase = 10 : 1 (Gew.-Teile) unter intensivem Vermischen durch Rühren extrahiert.
Nach dem Verrühren und anschließenden Zentrifugieren werden die Phasen getrennt.
Die phosphorsaure Phase wird mit etwas konzentrierter Salzsäure vermischt und mittels
Atomabsorption analysiert. Der ermittelte Cd-Gehalt wird auf die ammoniakbehandelte
Muttersäure umgerechnet. Das Ergebnis
ist in der Tabelle 3 zusammengefaßt
wiedergegeben.
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Tabelle 3
| Cd-Gehalt (µg Cd/g Lösung) |
| Vergleichs- Organ. Ver- Phosphorsaure Phase Organ. Phase |
| beisp. Nr. dünnungsmittel vor der nach der nach der Extrak- |
| Extraktion Extraktion tion |
| 1 Petroleumbenzin |
| (Kp. 100 140°C) 12,69 11,15 0,1 |
| 2 Tributylphosphat 12,69 13,31 0,6 |