JPS62267325A

JPS62267325A - ポリエ−テルの精製法

Info

Publication number: JPS62267325A
Application number: JP11133486A
Authority: JP
Inventors: Akira Ikeda; 明池田; Noboru Sato; 昇佐藤; Katsuyuki Yagi; 八木　勝幸; Keisuke Horii; 堀井　啓右
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1986-05-14
Filing date: 1986-05-14
Publication date: 1987-11-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はポリエーテルの精製法に関する。

〔従来の技術〕

従来ポリエーテルの精製法としてアルカリ触媒を含有す
るポリエーテルに濃度３０％以下のリン酸水溶液を加え
てＰＨ６以下とする方法がある（Ｔことえば特公昭５８
−２８１５６号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、この方法は、中和塩の結晶が小さい１こめ、濾
過に時間がかかる。製品にかすみがあるなどの問題点が
ある。

〔問題点を解決する１こめの手段〕本発明者らは、短時間に濾過ができ、透明なポリエーテ
ルが得られる精製法について鋭意検討した結果、本発明
に到達し１こ。すなわち、本発明は、アルカリ性触媒の
存在下に合成されに粗製ポリエーテルに鉱酸を加えて酸
性領域にＰＨ調整後、生成した塩および過剰の酸を除去
するポリエーテルの精製法において、塩酸または塩酸と
リン酸類を加えて中和後、リン酸類でＰＨ５以下に調整
することを特徴とするポリエーテルの精製法である。

ポリエーテルとしては、少なくとも１個以上の活性水素
を有する化合物のポリオキシアルキレンエーテルが挙げ
られる。この活性水素を有する化合物としては、−価ア
ルコール（メタノール、ブタノール、ラウリルアルコー
ル、アリルアルコールなど）、多価アルコール（２〜８
価の多価アルコールたとえばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン
。

トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール。

ソルビトール、および蔗糖）、アミン化合物（ポリアミ
ン１ことえばゴテレンジアミン。プロピレンジアミン、
ジエチ−レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テ
トラエチレンペンタミン、およびトルエンジアミン）、
アルカノールアミン（トリエタノールアミンなど）、多
価フェノール（ビスフェノール類など）、などが挙げら
れる。

これらのうち好ましいものは、多価アルコールであり、
とくに好ましいものは、グリセリン、ペンタエリスリト
ールおよび蔗糖である。

活性水素を有する化合物のポリオキシアルキレンエーテ
ルにおいて、ポリオキシアルキレンエーテルとしては、
ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシプロピレンエ
ーテル、ポリオキシエチレン・オキシプロピレン（ラン
ダム、ブロックなど）エーテルが挙げられる。

ポリエーテルの当世は、通常２００〜２０００　、好ま
しくは４００〜１５００である。

アルカリ性触媒としては、アルカリ金属水酸化物（苛性
カリ′、苛性ソーダなど）、アルカリ金属アルコラード
（ナトリウムメチラート、カリウムメチラートなど）、
アルカリ金属単体（金属カリウムなど）、アルカリ金属
炭酸塩（炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなど）、および
これらの二種以との混合物が挙げられる。これらり〕う
ち好ましい、ものは、アルカリ金属水酸化物およびアル
カリ金属アルコラードである。

粗製ポリエーテルとは、アルカリ性触媒の存在下に合成
され、アルカリ性触媒を含むポリエーテルをいい、粗製
ポリエーテル中のアルカリ性触媒の塁は、ポリエーテル
の重塁に対して通常０．０００１〜１％で、好ましくは
０．００１〜０．１％である。

このようなポリエーテルは活性水素、を有する化合物に
炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（工□　る。この
反応は加圧下で、通常１００〜１９０℃で巧う。

ポリエーテルの中和に際して、用いられる塩酸としては
、濃度が５〜３７％の塩酸が挙げられ、リン酸類として
は、正すン酸、縮合リン酸（ピロリ゛　ン酸、トリメタ
リン酸、テトラメタリン酸など）などが挙げられる。

中和に際して、塩酸などの量は粗製ポリエーテル中に含
まれるアルカリを中和できるに必要な量が好ましい。塩
酸とリン酸を併用する場合、塩酸の量は両者の合計１１
ζ対して、通常２０％以上、好ましくは７０％以とであ
る。

中和は粗製ポリエーテルに塩酸ま１こは塩酸とリン酸を
コロえ、通常８５〜９５℃で２０分〜６０分攪拌するこ
とによ′り行うことができる。この時のＰＨは通常５．
５．〜７．５で、好ましくは６．０〜６．５である。

中和後リン酸類でポリエーテルをＰＨ５以下、好ましく
はＰＨ８，５〜４．５に調整し、通常８５〜９５℃で、
６０〜１８０分間強攪拌することにより、大きな結晶の
塩が７％られる。リン酸類としては前記しＴ二ように正
すン設、ピロリン酸、トリメタリン酸およびテトラメタ
リン酸があげられる。この時のリン酸類の位は、粗製ポ
リエーテル中に含まれるアルカリに対して、通常０．１
−０．４モル当量で、好ましくは０４１５〜０．３　モ
ル自重である。

塩酸または塩酸とリン酸類で中和し、リン酸類でＰＨ調
痰をする方法以外で中和およびＰＩ（調整を行つた場合
、１二とえば塩酸単独で中和し、ＰＨ調整を行ったり、
リン酸単独で中和し、ＰＨ調整を行った場合、あるいは
硫酸と他の鉱酸との組み合わせで中和、　ＰＨ調整を行
った場合などは、結晶の塩が小さく、濾過に時間がかか
る。

ポリエーテルをＰｉ（５以下に調整しＴこ後、強攪拌す
ることにより得られたポリエーテル中の塩（以下、生成
塩と略記）および過剰の酸を除去する。

ポリエーテル中の過剰の酸を除去する方法としては、酸
吸着剤を用い、通常８５〜９５℃で２０〜６０分処理し
、吸着させる。

酸吸着剤としては、Ｉ族、■族および■族の酸化物もし
くは水酸化物（Ｌｉ２ＣＯ３＋　Ｎａ２ＣＯ３１ＭｇＣ
０ａ　ＩＣａ　ＣＯｓなど）ｌ族およびｌ族の化合物の
複合塩（２，５Ｍｇ０　・Ａ　ｌｈ　０３　・ＸＩ２０
．　Ｍｇ５Ａ　ｅｘ　（ＯＨ）＋ｇＣＯ３・４Ｈ２０な
ど）、硅酸塩（合成硅酸マグネシウム、合成硅酸アルミ
ニウムなど）、およびこれらの複合物などが挙げられ、
好ましいものは、２．５Ｍｇ０・Ａ　Ｑ２０３・ＸＩ（
２０である。酸吸着剤の量は１．ポリエーテルの重量に
対して通常０．０１〜１％で、好ましくは０．０５〜０
．５％である。

次いで、濾過（好ましくは加圧濾過）または遠心分離な
どにより、酸吸着剤および生成塩を除去する。

このようにして得られたポリエーテルの精製物の一般的
な性状は次のとおりである。

外　観　　　　　　　透明液状色　相（ＡＰＨＡ法）２０以下ＣＰＲ０，５以下ＰＨ６，０〜７．０不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）　　　　０．１以下〔実施例〕以下実施例により、本発明をさらに説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。以下に記載した量は
、すべて重量部を示す。

実施例１グリセリン９２０部に、苛性力１月５部を加え、反応温
度１１０℃、反応圧力８ｋｇ／ｃｍ”Ｇでプロピレンオ
キサイド２０８０部を吹き込み、ポリエーテルを製造し
た。

次に、９０℃で３６％塩酸２３部を添加して中和した。

その時のＰＨは５．５であった。８０分攪拌後、９０％
リン酸を７部と水１５部を加え、９０℃で１時間攪拌し
た。その時のＰＨは８．７であった。

酸吸着剤としてＭｇＯ・ＡＪｚＯ３ＸＨｚＯ（ＫＷ−５
００。

協和化学工業製）を投入し、　９０℃で８０分間攪拌し
１こ。次に、５６　ｃ　ｍ”Ｔ）　濾過面積を持ち、Ｐ
布（Ｐ−８６６、クリタオート７戸布製）をセットし１
こ加圧濾過器で、濾過を行った。濾過助剤は活性白土を
用いた。脱水は、１２０℃、　１０ｍｍＨｇ以下で行い
、良好な品質のポリエーテルを得Ｔこ。濾過速度は１０
００ｋｇ／ｍ’−ｈｒであつ１こ。また分析値は次のと
おりである。

分析項目　　　　　　　　分析値外　観　　　　　　　透明液状色　相　　　　　　　１０以下ＣＰＲＯ，２ＰＨ６，９ヒドロキシル価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　　　５５．６不飽
和度（ｔｍｅｑ／ｇ）　　　　　０・０３実施例２グリセリン２０部および蔗糖６０部に、苛性カリ１５部
を加丸、反応温度１１０℃１反応圧力８ｋｇ／ｃｍ”Ｇ
でプロピレンオキサイド２５９０部、ついでエチレンオ
キサイド３３０部を吹き込みポリエーテルを製造し１こ
。次に９０℃で３６％塩酸１６部を添加して中和した。

その時のＰＨは７．５であった。３０分攪拌後、９０％
リン酸１５部と水３４部を加え、９０℃で１時間風拌し
た。その時のＰＨは４．２であつ１：。

以下、酸吸着、濾過、脱水を実施例１と同法）こて行い
、良好な品質のポリエーテルを得１こ。

濾過速度は８００ｋｇ／ｍ２・ｈｒであつ１こ。ま１こ
分析値は次のとおりである。　′ 分析項目　　　　　　　　分析値外　観　　　　　　　透明液状色　　相　　　　　　　　　　　　　２０ＣＰＲ０，２ＰＨ６：７ヒドロキシル価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　　　　４２．５不
懸和６　（ｍｅｑ／ｇ）　　　　　ｏ、ｏ　ａ　５実施
例３実施例１と同法で合成したポリエーテルを用いて、９０
℃で８６％塩酸１１部および９０％リン酸１２．５部を
添加して中和した。その時のＰＨは５．９であった。

３０分攪拌後、９０％リン酸７．５部と水２２部を加え
て、９０℃で１時間攪拌した。その時のＰＨは４．２で
あった。実施例と同法で、酸吸着、濾過、脱水を行い、
良好な品質のポリエーテルを得１こ。濾過ＭＷは９００
ｋｇ／ｍ’・ｌ】ｒであった。また分析値は次の通りで
ある。

分析項目　　　　　　　　分析値外　観　　　　　　　透明液状色　相　　　　　　　１０以下ＣＰＲＯ，ＩＰＨ６，８ヒドロキシル価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　　　５５．６不飽
和Ｍ　（ｍｅｑ／　ｇ）　　　　　ｏ、ｏ　ａ　。

比較例１実施例１と同法で合成し１こポリエーテルを用いて、９
０℃で３６％塩酸２０部を添加して中和し１こ。その時
のＰＨは６．８であった。８０分攪拌後、さらに３６％
塩酸１０部と水８部を加え、９０℃で１時間攪拌し１こ
。その時のＰＨは３．６であった。実施例１と同法で酸
吸着、濾過、脱水を行った。

濾過速度は、２００ｋｇ／ｍ”　ｈｒであり、ポリエー
テルに濁り、カスミがあった。また分析値は次ノとおり
である。

分析項目　　　　　　　　分析値外　観　　　　　　　　濁り、カスミあり色相　　　、
２０ＣＰＲ５、ＯＰＨ６，５ヒドロキシル価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　　　５５．６不飽
和度（ｍｅｑ／ｇ）　　　　ｏ、ｏａ。

比較例２実施例１と同法で合成し１こポリエーテルを用いて、９
０℃で９０％リン酸２０部を添加して中和した。

その時のＰ）Ｉは６．８で″あつに。８０分攪拌後さら
に９０％リン酸１２部と水８１部を加え、９０℃で１時
間攪拌した。その時のＰＨは４．０であった。実施例１
と同法で酸吸着、濾過、脱水を行った。

濾過速度は４２０ｋｇ／ｍ’・ｈｒであり、ポリエーテ
ルにカスミがあった。また分析値は次のとおりである。

分析項目　　　　　　　　分析値外　観　　　　　　　カスミあり色相　　　　２０ＣＰＲ３，５ＰＨ５，５ヒドロキシル価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　　５５．７不飽和
度（ｍｅｑ／ｇ）　　　　ｏ、ｏａ。

〔発明の効果〕

本発明の精製法は、短時間で濾過でき、また透明なポリ
エーテルが得られるという効果を奏する。

ま１こ、生成塩の結晶が大きいため、濾過ケーキ中□　
に含まれ、廃棄されるポリエーテルの量が減少さ□　れ
、経済的である。このことから作業時間が短縮、　され
、経済的であり、工業的に両値あるものである。

と記効果を奏することから、本発明により得られたポリ
エーテルはポリウレタン樹脂原料、ブレーキ液原料、化
粧品原料、活性剤原料１合成潤滑油原料などとして有用
である。

手続補正書特許庁長官　黒　１）明　雄　殿１、事件の表示昭和６１年特許願第１１１３３４号２、発明の名称ポリエーテルの精製法居所　京都市東山区−橋野本町１１番地の１４、補正命
令の日付自発５、補正により増加する発明の数６、補正の対象明細書の「特許請求の範囲」の欄７、補正の内容別紙の通り（１）明細書第１頁の特許請求の範囲を「１．アルカリ
性触媒の存在下に合成された粗′　　製ポリエーテルに
鉱酸を加えて酸性領域にＰＨ調整後、生成した塩および
過剰の酸を除去するポリエーテルの精製法において、塩
酸または塩酸とリン酸類を加えて中和後、リン酸類でＰ
Ｈ５以下に調整することな特徴とするポリエーテルの精
製法。

２、塩酸とリン酸類を加える場合の塩酸の量が両者の合
計重量に対して２０％以上である特許請求の範囲第１項
記載の精製法。

３、中和をＰＨ５，５〜７．５で行う特許請求の範囲第
１項または第２項記載の精製法。

４、リン酸類でＰＨ３，５〜４．５に調整する特許請求
の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載の精製法。

５、塩および過剰の酸の除去を酸吸着剤処理により行う
特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の
精製法。

６、酸吸着剤が１族、■族およびａだヰ■族の酸化物も
しくは水酸化物乞ｕ（耕炭醍塩；■族およびＺ衷たは■
族の化合物の複合塩；硅酸塩士およびこれらの複合物か
らなる群より選ばれる吸若剤である特許請求の範囲第５
項記載の精製法。

項長記載の茄］払− １　　　　　　　ル　　Ｗ　　　　し　　Ｉ　　　　６
゜」と訂正する。

Claims

【特許請求の範囲】１、アルカリ性触媒の存在下に合成された粗製ポリエー
テルに鉱酸を加えて酸性領域にＰＨ調整後、生成した塩
および過剰の酸を除去するポリエーテルの精製法におい
て、塩酸または塩酸とリン酸類を加えて中和後、リン酸
類でＰＨ５以下に調整することを特徴とするポリエーテ
ルの精製法。２、塩酸とリン酸類を加える場合の塩酸の量が両者の合
計重量に対して２０％以上である特許請求の範囲第１項
記載の精製法。３、中和をＰＨ５．５〜７．５で行う特許請求の範囲第
１項または第２項記載の精製法。４、リン酸類でＰＨ３．５〜４．５に調整する特許請求
の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載の精製法。５、塩および過剰の酸の除去を酸吸着剤処理により行う
特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の
精製法。６、酸吸着剤が I 族、II族およびIII族の酸化物もしく
は水酸化物；II族およびIII族の化合物の複合塩；硅酸
塩およびこれらの複合物からなる群より選ばれる吸着剤
である特許請求の範囲第５項記載の精製法。