CN114478620A - 一种无气味磷酸酯阻燃剂的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
一种无气味磷酸酯阻燃剂的制备工艺，属于磷酸酯阻燃剂制备技术领域，具体步骤：依次经粗品合成、碱洗、水洗、活性炭吸附、超声波震荡、超高速离心式分子蒸馏以及压滤步骤后得到磷酸酯阻燃剂。本发明首先采用活性炭吸附产品中的醛类气味物质；其次采用内置超声波振荡器的超高速离心式分子蒸馏装置代替传统的釜式或者薄膜蒸发器等脱水设备。本发明制得的磷酸酯阻燃剂无色透明，无气味，低酸值≤0.04mgKOH/g，低水分≤0.05%，低醛含量≤2ppm。
Description
技术领域
本发明属于磷酸酯阻燃剂制备技术领域，具体涉及一种无气味磷酸酯阻燃剂的制备工艺。
背景技术
磷酸酯阻燃剂是有机磷系列阻燃剂的一类，磷酸酯阻燃剂主要包括磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)、磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(1 ,3-二氯丙基)酯（TDCP）等。
磷酸酯阻燃剂与其他阻燃剂相比，具有阻燃效果持久，与聚合物相容性好，耐水、耐候、耐冷热以及耐迁移等特点，在聚氨酯树脂等高分子材料领域具有不可替代的重要地位。主要用于聚氨酯泡沫塑料、聚苯乙烯、环氧树脂、醋酸纤维素、乙基纤维素树脂、不饱和树脂、酚醛树脂、聚醋酸乙烯酯等领域。
现有的磷酸酯阻燃剂的生产工艺一般分为粗品合成、碱洗、水洗、脱水、压滤等工艺，三氯氧磷与环氧化合物进行合成反应，合成的粗品因为含有路易斯酸催化剂，需要碱洗中和，再水洗去除杂质，最后脱水制得产品。此外，在合成过程中，部分环氧化合物被氧化为有刺激气味的醛类物质溶解于产品内，后期高温脱水也可能导致部分产品分解，变成有气味的副产物，导致产品质量差，影响下游使用。
专利CN110256483A采用过滤工艺对碱洗过程产生催化剂水解副产物进行处理，与分液工艺相比具有无残留、效率高、产品外观透明度高等优势；该发明通过脱水前加入硅酸镁，对产品内醛类物质进行有效处理，降低产品内醛含量，有效改善了产品气味问题的同时提高了产品的储存稳定性；硅酸镁为弱碱性，可进一步降低产品酸值；硅酸镁的加入也有效改善了产品色度。该发明工艺制得的磷酸酯阻燃剂含有10～13ppm的醛类物质，仍然会带来一定的气味，对产品质量稳定性还是有一定的影响。
专利CN105859769A提供了一种减少废水产生的磷酸酯阻燃剂后处理装置及方法，所述磷酸酯阻燃剂后处理方法包括以下步骤：1、将磷酸酯粗品与碱液混合，进行循环碱洗，分层后，得到碱洗后的磷酸酯；2、将碱洗后的磷酸酯与水混合，进行循环水洗，分层后，得到水洗后的磷酸酯；3、将水洗后的磷酸酯进行薄膜蒸发，得到磷酸酯阻燃剂。该发明提供的磷酸酯阻燃剂后处理装置通过管道混合器先将碱液与磷酸酯粗品进行混合，再通过循环碱洗和循环水洗，大大强化了后处理过程中的传质效果，不仅缩短了反应时间，降低了磷酸酯的水解，而且减少了废水的产生量。但是该发明得到的产品仍然有醛类物质发出的不愉快的气味，对产品的稳定性还是有一定的影响。
发明专利CN105837621A提供了一种磷酸酯阻燃剂的后处理装置及方法，该后处理装置包括：对磷酸酯粗品进行碱洗的碱洗釜，碱洗釜设有进料口、碱液进口和出料口；与碱洗釜出料口相连通的水洗釜，所述水洗釜设有工艺水进口和出料口；与水洗釜出料口相连通的薄膜蒸发器，所述薄膜蒸发器设有出料口，用于产出磷酸酯阻燃剂。该发明提供的磷酸酯阻燃剂的后处理装置能够提高后处理过程中物料间的传质效果，保证后处理后产品具有较高的收率。实验结果表明，采用该发明提供的装置后处理，得到的磷酸酯阻燃剂收率在94%以上。但是该发明没有特殊的除醛除气味工艺，得到产品仍然有醛类物质发出的不愉快的气味。
以上工艺方法均不能有效解决磷酸酯阻燃剂中气味的难题，需开发一种无气味的并且产品质量稳定性高的磷酸酯阻燃剂的制备工艺。
发明内容
本发明的目的是要克服现有技术中磷酸酯阻燃剂生产过程中会有部分环氧化合物被氧化为有气味的醛类物质溶解于产品内，后期高温抽真空也可能导致部分产品分解，变成有气味的副产物这一难题，提供一种更加优良的、低气味磷酸酯阻燃剂的制备工艺。
实现上述目的的技术方案是：一种无气味磷酸酯阻燃剂的制备工艺，其特征在于，具体步骤：依次经粗品合成、碱洗、水洗、活性炭吸附、超声波震荡、超高速离心式分子蒸馏以及压滤步骤后得到磷酸酯阻燃剂。
常规水洗工艺很难去除磷酸酯合成时的少量醛类物质和有气味的副产物，所以常规水洗工艺制得的磷酸酯产品会有一定的气味。而超声波在磷酸酯中传播时的声压剧变使磷酸酯发生强烈的空化和乳化现象，每秒钟产生数百万计的微小空化气泡，这些气泡在声压作用下急速地大量产生，并不断地猛烈爆破，产生强大的冲击力和负压吸力，使得磷酸酯产品中的醛类物质和有气味的物质更加容易分离出来。之后进入超高速离心式分子蒸馏器，由于超高速离心式分子蒸馏器的转盘超高速旋转,可得到极薄的液膜且液膜分布更均匀,蒸发速率和分离效率更好;物料在蒸发面上的受热时间更短，醛类物质更好分离，并且由于受热时间短，磷酸酯不会因为高温再次分解，解决了磷酸酯产品因为高温分解产生有气味物质的难题。
进一步地，活性炭吸附步骤采用活性炭吸附塔吸附，活性炭吸附塔中活性炭的比表面积为300～1000㎡/g，活性炭填充量占吸附塔容积的80～100%。活性炭的比表面积低于300㎡/g，吸附效果差，高于1000㎡/g，使用成本贵。活性炭填充量占吸附塔容积的80～100%为最佳的效果范围，填充量太低，吸附效果随之变差。
进一步地，吸附塔的工作温度为40～60℃，物料进入吸附塔的流速为20～50cm/s，在该温度范围内，吸附醛类物质和气味的效果最佳。
进一步地，物料在超声波震荡步骤中的工作温度为40～60℃，防止高温导致的有机物分解，在40～60℃范围内，可以使得微量的醛类物质乳化出来，便于下一步分子精馏脱出。
进一步地，物料在超高速离心分子蒸馏步骤中的工作温度为40～60℃，在40～60℃范围内超高速分子蒸馏，可以防止高温产生的副产物。更好的去除产品的气味和醛类物质。
进一步地，所述粗品合成步骤中是将三氯氧磷与环氧化合物在路易斯酸催化下，在温度40～60℃条件下进行反应，经熟化完全后再抽真空1h后得粗品，抽真空的真空度为：-0.095～0.100mPa。
进一步地，所述的路易斯酸为四氯化钛、三氯化铝、三氟化硼、三氯化铁中的至少一种，催化剂的使用可以使得反应加快，更好的得到目标产物。
进一步地，所述的环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷中的至少一种，采用不同的环氧化物可以合成TCPP、TCEP和TDCP或者它们的混合物。
进一步地，所述熟化步骤为在40～60℃下反应至温度不升，压力不降为熟化完全的标志，熟化步骤使得产品中的部分未参与反应的物质含量更低，更利于后面的水洗步骤。
进一步地，所述碱洗步骤采用质量浓度为10～40%的碱液，该浓度碱液更利于中和产品中的酸性催化剂残留。
进一步地，所述碱洗步骤将产品pH值调节至7.0～7.5，该pH值范围有利于调节产品的酸值。
进一步地，所述水洗步骤中的水洗次数为2次，单次水洗的水量与所水洗的产品的质量比为8～20：100，每次水洗之后去除上层水洗液，取下层作为产品；水洗可以把碱洗生成的盐类物质溶解于水中，在分液后去除，提高产品的纯度。
进一步地，所述超声波震荡及超高速离心式分子蒸馏步骤采用内置超声波振荡器的超高速离心式分子蒸馏装置进行超声波震荡及蒸馏，超声波振荡器安装在超高速离心式分子蒸馏装置内的刮膜装置上方，超声波振荡器的进口端向外伸出超高速离心式分子蒸馏装置、并且进口端与超高速离心式分子蒸馏装置之间密封连接，超声波振荡器的出口端贴近超高速离心式分子蒸馏装置的内壁，使超声波振荡器的输出液体沿超高速离心式分子蒸馏装置的内壁向下流动。
本发明将超声波振荡器设置于超高速离心式分子蒸馏设备内部的原因是，经过超声波震荡的磷酸酯产品被空化和乳化之后，脱醛的效果比较好，但是经过较短的时间沉淀后，磷酸酯产品会恢复之前的性能从而失去超声波震荡的意义，本发明的关键点是磷酸酯产品超声波震荡后，将得到空化和乳化的磷酸酯产品直接进行超高速离心式分子蒸馏，更高效地去除产品中微量的醛类物质和轻微的气味。
本发明的有益效果：
本发明首先采用活性炭吸附产品中的醛类气味物质；其次采用内置超声波振荡器的超高速离心式分子蒸馏装置代替传统的釜式或者薄膜蒸发器等脱水设备，而内置超声波振荡器的超高速离心式分子蒸馏装置温度控制较低，物料因为超声波震荡发生强烈的空化和乳化，这些微小气泡在声压作用下急速地大量产生，并不断地猛烈爆破，产生强大的冲击力和负压吸力，物料在超声波震荡后立即进入蒸发面，物料在蒸发面停留时间短，杂质分离效果好，可以有效避免高温条件下磷酸酯产生的副反应。本发明制得的磷酸酯阻燃剂无色透明，无气味，低酸值≤0.04mgKOH/g，低水分≤0.05%，低醛含量≤2ppm。
附图说明
图1本发明提供的工艺流程简图；
图2为内置超声波振荡器的超高速离心式分子蒸馏装置的结构图；
其中：1为粗品合成釜，2为碱洗釜，3为水洗釜，4为吸附塔，5为内置超声波振荡器的超高速离心式分子蒸馏装置，5.1为超声波振荡器，5.2为超高速离心式分子蒸馏装置，6为压滤设备。
具体实施方式：
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，本发明公开了一种无气味磷酸酯阻燃剂的制备系统，包括依次连接的粗品合成釜1、碱洗釜2、水洗釜3、吸附塔4、内置超声波振荡器的超高速离心式分子蒸馏装置5、压滤设备6，其中吸附塔4采用活性炭吸附塔吸附，制备时，依次经粗品合成釜1进行粗品合成、经碱洗釜2碱洗、经水洗釜3水洗、经吸附塔4活性炭吸附、经内置超声波振荡器的超高速离心式分子蒸馏装置5进行超声波振荡和蒸馏、最后通过压滤设备压滤后得到磷酸酯阻燃剂。
进一步地，图2为内置超声波振荡器的超高速离心式分子蒸馏装置的结构图，超声波振荡器5.1、超高速离心式分子蒸馏装置5.2均采用现有公知技术产品，超声波振荡器5.1安装在超高速离心式分子蒸馏装置5.2内的刮膜装置5.21上方，超声波振荡器5.1的进口端5.11向外伸出超高速离心式分子蒸馏装置、并且进口端5.11与超高速离心式分子蒸馏装置5.1之间密封连接，超声波振荡器5.1的进口端5.11连接吸附塔4的出料端，超声波振荡器5.1的出口端贴近超高速离心式分子蒸馏装置5.2的内壁，使超声波振荡器5.1的输出液体沿超高速离心式分子蒸馏装置5.2的内壁向下流动，超高速离心式分子蒸馏装置5.2的出料端连接压滤设备6。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明：
实施例1
工作时，向粗品合成釜内投入三氯氧磷153.33kg，氮气置换后加入催化剂四氯化钛3.5kg，缓慢升温至42℃开始通入环氧丙烷，并控制反应温度在42±2℃，环氧丙烷的输入量为179.1kg，环氧丙烷输入完成后再42℃保温熟化1h，之后抽真空至-0.095mPa、并保持-0.095mPa的真空条件1h，得粗品。
将粗品输送至碱洗釜加入质量浓度为10%碱液，调节粗品pH为7.5后，输送至水洗釜加入33.2kg水，水洗1h后静置分液1次，去除上层水洗液，留取下层产品。再加入33.2kg水，水洗1h后静置分液，去除上层水洗液，留取下层产品。将第二次水洗取得的下层产品依次输送至吸附塔和内置超声波振荡器的超高速离心式分子蒸馏装置，控制吸附塔的温度为44℃、物料流速为30 cm/s，超声波震荡温度控制60℃，超高速离心式分子蒸馏控制温度60℃，活性炭吸附塔中活性炭的比表面积为500㎡/g，活性炭填充量占吸附塔容积的80 %。
第二次水洗取得的下层产品先通过吸附塔吸附产品中的醛类气味物质，之后通过内置超声波振荡器的超高速离心式分子蒸馏装置进行超声振荡以脱除残留的微量醛类物质和气味蒸馏后的产品，最后通过板框压滤机压滤，得最终产品。
实施例2
向粗品合成釜内投入三氯氧磷153.33kg，氮气置换后加入催化剂三氯化铝3.9kg，缓慢升温至45℃开始通入环氧丙烷，控制反应温度45±2℃，环氧丙烷的输入量为179.1kg，环氧丙烷输入完成后再45℃保温熟化1h，再抽真空至-0.098mPa、并保持-0.098mPa的真空条件1h，得粗品。
将粗品输送至碱洗釜加入质量浓度为为20%的碱液，调节粗品pH为7.3后，输送至水洗釜加入33.2kg水，水洗1h后静置分液1次，去除上层水洗液，留取下层产品。再加入66.4kg水，水洗1h后静置分液，去除上层水洗液，留取下层产品。将第二次水洗取得的下层产品依次输送至吸附塔和内置超声波振荡器的超高速离心式分子蒸馏装置，控制吸附塔的温度为55℃、物料流速为25 cm/s，超声波震荡温度控制50℃，超高速离心式分子蒸馏控制温度45℃，活性炭吸附塔中活性炭的比表面积为800㎡/g，活性炭填充量占吸附塔容积的90%。
第二次水洗取得的下层产品先通过吸附塔吸附产品中的醛类气味物质，之后通过内置超声波振荡器的超高速离心式分子蒸馏装置进行超声振荡以脱除残留的微量醛类物质和气味蒸馏后的产品，最后通过板框压滤机压滤，得最终产品。
实施例3
向粗品合成釜内投入三氯氧磷153.33kg，氮气置换后加入催化剂三氟化硼3.0kg，缓慢升温至50℃开始通入环氧丙烷，控制反应温度50±2℃，环氧丙烷的输入量为179.1kg，环氧丙烷输入完成后再50℃保温熟化1h，再抽真空至-0.100mPa多少MPA、并保持-0.100mPa的真空条件1h，得粗品。
将粗品输送至碱洗釜加入质量浓度为25%碱液，调节粗品pH为7.5后，输送至水洗釜加入39.2kg水，水洗1h后静置分液1次，去除上层水洗液，留取下层产品。再加入39.2kg水，水洗1h后静置分液，去除上层水洗液，留取下层产品。将第二次水洗取得的下层产品依次输送至吸附塔和内置超声波振荡器的超高速离心式分子蒸馏装置，控制吸附塔的温度为55℃、物料流速为40 cm/s，超声波震荡温度控制45℃，超高速离心式分子蒸馏控制温度40℃，活性炭吸附塔中活性炭的比表面积为900㎡/g，活性炭填充量占吸附塔容积的95 %。
第二次水洗取得的下层产品先通过吸附塔吸附产品中的醛类气味物质，之后通过内置超声波振荡器的超高速离心式分子蒸馏装置进行超声振荡以脱除残留的微量醛类物质和气味蒸馏后的产品，最后通过板框压滤机压滤，得最终产品。
实施例4
向粗品合成釜内投入三氯氧磷153.33kg，氮气置换后加入催化剂三氯化铁3.5kg，缓慢升温至58℃开始通入环氧丙烷，控制反应温度58±2℃，环氧丙烷的输入量为179.1kg，环氧丙烷输入完成后在58℃温度条件下保温熟化1h，再抽真空至-0.096mPa、并保持-0.096mPa 的真空条件1h，得粗品。
将粗品输送至碱洗釜加入质量浓度为35%的碱液，调节粗品pH为7.0后，输送至水洗釜加入66.0kg水，水洗1h后静置分液1次，去除上层水洗液，留取下层产品。再加入66.0kg水，水洗1h后静置分液，去除上层水洗液，留取下层产品。将第二次水洗取得的下层产品依次输送至吸附塔和内置超声波振荡器的超高速离心式分子蒸馏装置，控制吸附塔的温度为50℃、物料流速为25 cm/s，超声波震荡温度控制55℃，超高速离心式分子蒸馏控制温度55℃，活性炭吸附塔中活性炭的比表面积为1000㎡/g，活性炭填充量占吸附塔容积的100 %。
第二次水洗取得的下层产品先通过吸附塔吸附产品中的醛类气味物质，之后通过内置超声波振荡器的超高速离心式分子蒸馏装置进行超声振荡以脱除残留的微量醛类物质和气味蒸馏后的产品，最后通过板框压滤机压滤，得最终产品。
实施例5
向粗品合成釜内投入三氯氧磷153.33kg，氮气置换后加入催化剂四氯化钛2.9kg，缓慢升温至56℃开始通入环氧乙烷，控制反应温度56±2℃，环氧丙烷的输入量为136.35kg，环氧丙烷输入完成后再56℃保温熟化1h，再抽真空至-0.098mPa、并保持-0.098mPa 的真空条件1h，得粗品。
将粗品输送至碱洗釜加入质量浓度为40%的碱液，调节粗品pH为7.3后，输送至水洗釜加入28.9kg水，水洗1h后静置分液1次，去除上层水洗液，留取下层产品。再加入35.0kg水，水洗1h后静置分液，去除上层水洗液，留取下层产品。将第二次水洗取得的下层产品依次输送至吸附塔和内置超声波振荡器的超高速离心式分子蒸馏装置，控制吸附塔的温度为55℃，物料流速为35 cm/s，超声波震荡温度控制45℃，超高速离心式分子蒸馏控制温度45℃，活性炭吸附塔中活性炭的比表面积为550㎡/g，活性炭填充量占吸附塔容积的95 %。
第二次水洗取得的下层产品先通过吸附塔吸附产品中的醛类气味物质，之后通过内置超声波振荡器的超高速离心式分子蒸馏装置进行超声振荡以脱除残留的微量醛类物质和气味蒸馏后的产品，最后通过板框压滤机压滤，得最终产品。
实施例6
向粗品合成釜内投入三氯氧磷153.33kg，氮气置换后加入催化剂三氯化铝2.89kg，缓慢升温至55℃开始通入环氧乙烷，控制反应温度55±2℃，环氧丙烷的输入量为136.35kg，环氧丙烷输入完成后再55℃保温熟化1h，再抽真空至-0.098mPa、并保持-0.098mPa 的真空条件1h，得粗品。
将粗品输送至碱洗釜加入质量浓度为35%的碱液，调节粗品pH为7.4后，输送至水洗釜加入35.0kg水，水洗1h后静置分液1次，去除上层水洗液，留取下层产品。再加入45.0kg水，水洗1h后静置分液，去除上层水洗液，留取下层产品。将第二次水洗取得的下层产品依次输送至吸附塔和内置超声波振荡器的超高速离心式分子蒸馏装置，控制吸附塔的温度为50℃，物料流速为50 cm/s，超声波震荡温度控制60℃，超高速离心式分子蒸馏控制温度60℃，活性炭吸附塔中活性炭的比表面积为860多少㎡/g，活性炭填充量占吸附塔容积的85%。
第二次水洗取得的下层产品先通过吸附塔吸附产品中的醛类气味物质，之后通过内置超声波振荡器的超高速离心式分子蒸馏装置进行超声振荡以脱除残留的微量醛类物质和气味蒸馏后的产品，最后通过板框压滤机压滤，得最终产品。
实施例7
向粗品合成釜内投入三氯氧磷153.33kg，氮气置换后加入催化剂三氯化铁3.5kg，缓慢升温至45℃开始通入环氧乙烷，控制反应温度45±2℃，环氧丙烷的输入量为136.35kg，环氧丙烷输入完成后再45℃保温熟化1h，再抽真空至-0.099mPa、并保持-0.099mPa 的真空条件1h，得粗品。
将粗品输送至碱洗釜加入质量浓度为15%碱液，调节粗品pH为7.5后，输送至水洗釜加入55.0kg水，水洗1h后静置分液1次，去除上层水洗液，留取下层产品。再加入35.0kg水，水洗1h后静置分液，去除上层水洗液，留取下层产品。将第二次水洗取得的下层产品依次输送至吸附塔和内置超声波振荡器的超高速离心式分子蒸馏装置，控制吸附塔的温度为40℃、物料流速为35cm/s，超声波震荡温度控制50℃，超高速离心式分子蒸馏控制温度55℃，活性炭吸附塔中活性炭的比表面积为900㎡/g，活性炭填充量占吸附塔容积的88%。
第二次水洗取得的下层产品先通过吸附塔吸附产品中的醛类气味物质，之后通过内置超声波振荡器的超高速离心式分子蒸馏装置进行超声振荡以脱除残留的微量醛类物质和气味蒸馏后的产品，最后通过板框压滤机压滤，得最终产品。
实施例8
向粗品合成釜内投入三氯氧磷153.33kg，氮气置换后加入催化剂三氟化硼2.6kg，缓慢升温至50℃开始通入环氧乙烷，控制反应温度50±2℃，环氧丙烷的输入量为136.35kg，环氧丙烷输入完成后再50℃保温熟化1h，再抽真空至-0.097mPa、并保持-0.097mPa 的真空条件1h，得粗品。
将粗品输送至碱洗釜加入质量浓度为25%的碱液，调节粗品pH为7.2后，输送至水洗釜加入35.0kg水，水洗1h后静置分液1次，去除上层水洗液，留取下层产品。再加入40.0kg水，水洗1h后静置分液，去除上层水洗液，留取下层产品。将第二次水洗取得的下层产品依次输送至吸附塔和内置超声波振荡器的超高速离心式分子蒸馏装置，控制吸附塔的温度为60℃、物料流速为40 cm/s，超声波震荡温度控制55℃，超高速离心式分子蒸馏控制温度60℃，活性炭吸附塔中活性炭的比表面积为800㎡/g，活性炭填充量占吸附塔容积的90 %。
第二次水洗取得的下层产品先通过吸附塔吸附产品中的醛类气味物质，之后通过内置超声波振荡器的超高速离心式分子蒸馏装置进行超声振荡以脱除残留的微量醛类物质和气味蒸馏后的产品，最后通过板框压滤机压滤，得最终产品。
实施例9
向粗品合成釜内投入三氯氧磷153.33kg，氮气置换后加入催化剂四氯化钛3.0kg，缓慢升温至42℃开始通入环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，控制反应温度42±2℃，环氧丙烷和环氧乙烷的混合物的输入量为155.68kg，环氧丙烷和环氧乙烷的混合物输入完成后50℃保温熟化1h，再抽真空至-0.099mPa、并保持-0.099mPa 的真空条件1h，得粗品。
将粗品输送至碱洗釜加入质量浓度为22%碱液，调节粗品pH为7.1后，输送至水洗釜加入30.0kg水，水洗1h后静置分液1次，去除上层水洗液，留取下层产品。再加入50.0kg水，水洗1h后静置分液，去除上层水洗液，留取下层产品。将第二次水洗取得的下层产品依次输送至吸附塔和内置超声波振荡器的超高速离心式分子蒸馏装置，控制吸附塔的温度为42℃、物料流速为35 cm/s，超声波震荡温度控制45℃，超高速离心式分子蒸馏控制温度40℃，活性炭吸附塔中活性炭的比表面积为900㎡/g，活性炭填充量占吸附塔容积的95 %。
第二次水洗取得的下层产品先通过吸附塔吸附产品中的醛类气味物质，之后通过内置超声波振荡器的超高速离心式分子蒸馏装置进行超声振荡以脱除残留的微量醛类物质和气味蒸馏后的产品，最后通过板框压滤机压滤，得最终产品。
实施例10
向粗品合成釜内投入三氯氧磷153.33kg，氮气置换后加入催化剂三氯化铝4.3kg，缓慢升温至42℃开始通入环氧氯丙烷，控制反应温度42±2℃，环氧氯丙烷的输入量为280.5kg，环氧氯丙烷的输入完成后60℃保温熟化1h，再抽真空至-0.097mPa、并保持-0.097mPa 的真空条件1h，得粗品。
将粗品输送至碱洗釜加入质量浓度为25%的碱液，调节粗品pH为7.5后，输送至水洗釜加入43.2kg水，水洗1h后静置分液1次，去除上层水洗液，留取下层产品。再加入60.5kg水，水洗1h后静置分液，去除上层水洗液，留取下层产品。将第二次水洗取得的下层产品依次输送至吸附塔和内置超声波振荡器的超高速离心式分子蒸馏装置，控制吸附塔的温度为45℃、物料流速为25cm/s，超声波震荡温度控制55℃，超高速离心式分子蒸馏控制温度55℃，活性炭吸附塔中活性炭的比表面积为330㎡/g，活性炭填充量占吸附塔容积的80 %。
第二次水洗取得的下层产品先通过吸附塔吸附产品中的醛类气味物质，之后通过内置超声波振荡器的超高速离心式分子蒸馏装置进行超声振荡以脱除残留的微量醛类物质和气味蒸馏后的产品，最后通过板框压滤机压滤，得最终产品。
实施例11
向粗品合成釜内投入三氯氧磷153.33kg，氮气置换后加入催化剂四氯化钛4.0kg，缓慢升温至58℃开始通入环氧丙烷和环氧氯丙烷的混合物，控制反应温度58±2℃，环氧丙烷和环氧氯丙烷的混合物的输入量为253.1kg，环氧丙烷和环氧氯丙烷的混合物输入完成后45℃保温熟化1h，再抽真空至-0.099mPa、并保持-0.099mPa 的真空条件1h，得粗品。
将粗品输送至碱洗釜加入质量浓度为28%的碱液，调节粗品pH为7.2后，输送至水洗釜加入40.0kg水，水洗1h后静置分液1次，去除上层水洗液，留取下层产品。再加入60.0kg水，水洗1h后静置分液，去除上层水洗液，留取下层产品。将第二次水洗取得的下层产品依次输送至吸附塔和内置超声波振荡器的超高速离心式分子蒸馏装置，控制吸附塔的温度为40℃、物料流速为45 cm/s，超声波震荡温度控制45℃，超高速离心式分子蒸馏控制温度60℃，活性炭吸附塔中活性炭的比表面积为500㎡/g，活性炭填充量占吸附塔容积的95 %。
第二次水洗取得的下层产品先通过吸附塔吸附产品中的醛类气味物质，之后通过内置超声波振荡器的超高速离心式分子蒸馏装置进行超声振荡以脱除残留的微量醛类物质和气味蒸馏后的产品，最后通过板框压滤机压滤，得最终产品。
对比例1
向粗品合成釜内投入三氯氧磷153.33kg，氮气置换后加入催化剂四氯化钛3.5kg，缓慢升温至42℃开始通入环氧丙烷，控制反应温度42±2℃，环氧丙烷的输入量为136.35kg，环氧丙烷输入完成后再42℃保温熟化1h，继续抽真空1h，得粗品。
将粗品输送至碱洗釜加入碱液，调节粗品pH为7.5后，输送至水洗釜加入33.2kg水，水洗1h后静置分液1次，留取下层产品。再加入33.2kg水，水洗1h后静置分液，留取下层产品。
将第二次水洗得到的下层产品不通过吸附塔，直接进入内置超声波振荡器的超高速离心式分子蒸馏装置超声波震荡温度控制60℃，超高速离心式分子蒸馏控制温度60℃，经超声振荡及蒸馏后的产品通过板框压滤机压滤，得最终产品。
对比例2
向粗品合成釜内投入三氯氧磷153.33kg，氮气置换后加入催化剂四氯化钛3.5kg，缓慢升温至42℃开始通入环氧丙烷，控制反应温度42±2℃，环氧丙烷的输入量为136.35kg，环氧丙烷输入完成后再42℃保温熟化1h，继续抽真空1h，得粗品。
将粗品输送至碱洗釜加入碱液，调节粗品pH为7.5后，输送至水洗釜加入33.2kg水，水洗1h后静置分液1次，留取下层产品。再加入33.2kg水，水洗1h后静置分液，留取下层产品。
将第二次水洗取得的下层产品输送至吸附塔吸附后再输送至超高速离心式分子蒸馏装置进行蒸馏，控制吸附塔的温度44℃，物料流速30 cm/s，控制超高速离心式分子蒸馏控制温度60℃，蒸馏后的产品通过板框压滤机压滤，得最终产品。
上述实施例的检测结果见如下：
表1实施例产品的检测结果
由表1可知，本发明制得的磷酸酯阻燃剂无色透明，无气味，低酸值≤0.04mgKOH/g，低水分≤0.05%，低醛含量≤2ppm。
Claims (10)
1.一种无气味磷酸酯阻燃剂的制备工艺，其特征在于，具体步骤：依次经粗品合成、碱洗、水洗、活性炭吸附、超声波震荡、超高速离心式分子蒸馏以及压滤步骤后得到磷酸酯阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的一种无气味磷酸酯阻燃剂的制备工艺，其特征在于：活性炭吸附步骤采用活性炭吸附塔吸附，活性炭吸附塔中活性炭的比表面积为300～1000㎡/g，活性炭填充量占吸附塔容积的80～100%。
3.根据权利要求2所述的一种无气味磷酸酯阻燃剂的制备工艺，其特征在于：活性炭吸附塔的工作温度为40～60℃，物料进入吸附塔的流速为20～50cm/s。
4.根据权利要求1所述的一种无气味磷酸酯阻燃剂的制备工艺，其特征在于：物料在超声波震荡步骤中的工作温度为40～60℃。
5.根据权利要求1所述的一种无气味磷酸酯阻燃剂的制备工艺，其特征在于：物料在超高速离心分子蒸馏步骤中的工作温度为40～60℃。
6.根据权利要求1所述的一种无气味磷酸酯阻燃剂的制备工艺，其特征在于：所述粗品合成步骤是将三氯氧磷与环氧化合物在路易斯酸催化下，在温度40～60℃条件下进行反应，经熟化完全后再抽真空1h后得粗品，抽真空的真空度为：-0.095～0.100mPa。
7.根据权利要求6所述的一种无气味磷酸酯阻燃剂的制备工艺，其特征在于：所述的路易斯酸为四氯化钛、三氯化铝、三氟化硼、三氯化铁中的至少一种，所述的环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的一种无气味磷酸酯阻燃剂的制备工艺，其特征在于：所述熟化步骤为在40～60℃下反应至温度不升，压力不降为熟化完全的标志。
9.根据权利要求1所述的一种无气味磷酸酯阻燃剂的制备工艺，其特征在于：所述碱洗步骤采用质量浓度为10～40%的碱液，所述碱洗步骤将产品pH值调节至7.0～7.5。
10.根据权利要求1所述的一种无气味磷酸酯阻燃剂的制备工艺，其特征在于：所述水洗步骤中的水洗次数为2次，单次水洗的水量与所水洗的产品的质量比为8～20：100，每次水洗之后去除上层水洗液，取下层作为产品；所述超声波震荡及超高速离心式分子蒸馏步骤采用内置超声波振荡器的超高速离心式分子蒸馏装置进行超声波震荡及蒸馏，超声波振荡器安装在超高速离心式分子蒸馏装置内的刮膜装置上方，超声波振荡器的进口端向外伸出超高速离心式分子蒸馏装置、并且进口端与超高速离心式分子蒸馏装置之间密封连接，超声波振荡器的出口端贴近超高速离心式分子蒸馏装置的内壁，使超声波振荡器的输出液体沿超高速离心式分子蒸馏装置的内壁向下流动。
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2022
- 2022-02-23 CN CN202210165334.9A patent/CN114478620B/zh active Active
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| CN115466283A (zh) * | 2022-08-30 | 2022-12-13 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种低气味阻燃剂tcpp的制备方法 |
| CN115466283B (zh) * | 2022-08-30 | 2024-04-09 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种低气味阻燃剂tcpp的制备方法 |
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