CN110256483A - 一种磷酸酯阻燃剂的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于阻燃剂制备技术领域，具体涉及一种节能环保的磷酸酯阻燃剂的制备工艺。本发明提供的磷酸酯阻燃剂的制备工艺，包括粗品合成，碱洗，脱水和过滤步骤；其中，在脱水步骤中加入硅酸镁。本发明取消了水洗工艺，大大减少了生产周期，同时避免了水洗分液所流失的产品，从而提高了产品产率，且节能环保；本发明采用过滤工艺对碱洗过程产生催化剂水解副产物进行处理，与分液工艺相比具有无残留、效率高产品外观透明度高等优势；本发明通过脱水前加入硅酸镁，对产品内醛类物质进行有效处理，降低产品内醛含量，有效改善了产品气味问题同时提高了产品的储存稳定性；硅酸镁为弱碱性，可进一步降低产品酸值；硅酸镁的加入也有效改善了产品色度。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂制备技术领域，具体涉及一种节能环保的磷酸酯阻燃剂的制备工艺。
背景技术
磷酸酯阻燃剂是有机磷系阻燃剂的一类，本发明所涉及的磷酸酯阻燃剂主要包括磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)、磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(1,3-二氯丙基)酯等。
磷酸酯阻燃剂中磷和氯两种阻燃元素协同作用，阻燃效果好，同时兼具良好的稳定性和增塑性，主要应用于软(硬)质聚氨酯泡沫、聚苯乙烯、环氧树脂、醋酸纤维素、乙基纤维素树脂和酚醛塑料、聚醋酸乙烯酯及枪式泡沫填缝剂的生产，将其用于刚性聚氨酯泡沫中具有较好的热导、水解稳定性和在低温下的低粘性。
现有的磷酸酯阻燃剂的生产工艺一般为粗品合成、碱洗、水洗、脱水四步工艺，三氯氧磷与环氧化物进行反应合成，合成粗产品后需要处理作为催化剂的路易斯酸，路易斯酸在碱洗过程中会水解成絮状物或是胶状物，之后的水洗过程很难将其完全除去，影响了产品质量并且使阻燃剂的产率降低；同时水洗大多在两次以上，生产过程会产生大量废水，分液静置过程也大大增加生产周期。此外，合成过程中，部分环氧化物被氧化成醛类物质而溶解于产品内，使得产品气味发臭、刺鼻，且因产品中醛类物质存在导致产品储存稳定性差，严重影响下游应用。
基于此，开发一种不会有大量废水产生、不需要水洗步骤、生产周期短，且产品储存稳定性高的磷酸酯阻燃剂的制备工艺，将能有效解决上述问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的磷酸酯阻燃剂生产过程中一般会有水洗步骤，从而导致大量废水产生、生产周期长以及产品储存稳定性差等缺陷，从而提供一种磷酸酯阻燃剂的制备工艺。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种磷酸酯阻燃剂的制备工艺，包括粗品合成，碱洗，脱水和过滤步骤；
其中，在脱水步骤中加入硅酸镁。
进一步地，所述脱水为减压脱水，在氮气保护下进行。
进一步地，所述硅酸镁的用量占粗品总质量的千分之一至千分之五。
进一步地，所述过滤步骤为脱水合格后，物料打至板式过滤器过滤，在硅酸镁的作用下，物料会在滤板表面形成一个涂层，充分的助滤，更为有效去除催化剂水解副产物及小分子杂质；
进一步地，所述粗品合成步骤为：以路易斯酸作为催化剂，三氯氧磷与环氧化物在40-80℃条件下进行反应，经熟化、脱味后制得粗品。
进一步地，所述的路易斯酸为四氯化钛、三氯化铝、三氟化硼、三氯化铁、偏铝酸钠中的至少一种。
进一步地，所述的环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷中的至少一种。
进一步地，所述碱洗步骤采用质量浓度为2-32％的碱液。
进一步地，所述减压脱水的操作温度为60-70℃。
进一步地，所述熟化条件为在60-80℃继续反应至温度不升、压力不降，视为熟化结束。
所述脱味处理的具体步骤为温度在60-80℃，反应釜抽真空，脱除产品内残余的环氧化物及小分子。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的磷酸酯阻燃剂的制备工艺，包括粗品合成，碱洗，脱水和过滤步骤；其中，在脱水步骤中加入硅酸镁。本发明取消了水洗工艺，大大减少了生产周期，同时避免了水洗分液所流失的产品，从而提高了产品产率，因无水洗工艺从而减少了污水的产生，既节约了用水又达到了环保的效果；本发明采用过滤工艺对碱洗过程产生催化剂水解副产物进行处理，与分液工艺相比具有无残留、效率高产品外观透明度高等优势；本发明通过脱水前加入硅酸镁，对产品内醛类物质进行有效处理，降低产品内醛含量，有效改善了产品气味问题同时提高了产品的储存稳定性；同时，在硅酸镁的作用下，物料进入过滤器后会在滤板表面形成一个涂层，充分的助滤，更为有效去除催化剂水解副产物及小分子杂质；硅酸镁为弱碱性，可进一步降低产品酸值；硅酸镁的加入也有效改善了产品色度。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种磷酸酯阻燃剂的制备工艺，具体包括以下步骤：
向5L搪瓷反应釜中投入三氯氧磷1.53kg，氮气置换后抽入四氯化钛34g，缓慢升温至40℃进环氧丙烷，控制反应温度为60±5℃，进环氧丙烷1.86kg，进完料后70±5℃保温熟化1h，熟化至20min内温度不升，压力不降，在该温度下脱味0.5h，制得粗品。
检测粗品酸值，根据酸值计算30％NaOH碱液的添加量(添加量＝27+14*酸值kg)，加入搪瓷釜内，在50℃条件下碱洗0.5h，碱洗后氮气保护下添加硅酸镁11g,搅拌10min，在60-70℃条件下减压脱水至含水≤0.1％，将物料打至过滤罐进行过滤，滤除絮状物，制得最终产品。
对比例1
本对比例提供一种磷酸酯阻燃剂的制备工艺，具体包括以下步骤：
向5L搪瓷反应釜中投入三氯氧磷1.53kg，氮气置换后抽入四氯化钛34g，缓慢升温至40℃进环氧丙烷，控制反应温度为60±5℃，进环氧丙烷1.86kg,进完料后70±5℃保温熟化1h，熟化至20min内温度不升，压力不降，在该温度下脱味0.5h，制得粗品。将粗品倒入10L中和搪瓷釜内。
检测粗品酸值，根据酸值计算30％NaOH碱液添加量(添加量＝27+14*酸值，kg)，加入搪瓷釜内，在50℃条件下碱洗0.5h，碱洗后反应釜氮气保护下加入蒸馏水2.5kg水洗，搅拌30min后停搅拌，静止，通过釜侧视镜观察釜内物料状态，明显分层后进行分液，静置时间3-4h，重复水洗一次，过滤罐进行过滤制得最终产品。
实施例2
本实施例提供一种磷酸酯阻燃剂的制备工艺，具体包括以下步骤：
向500L搪瓷反应釜中投入三氯氧磷153kg，投入四氯化钛3.4kg，缓慢升温至40℃进环氧丙烷，控制反应温度为60±5℃，进环氧丙烷186kg,进完料后70±5℃保温熟化1h，熟化至20min内温度不升，压力不降，在该温度下脱气0.5h，制得粗品。
检测粗品酸值，根据酸值计算30％NaOH碱液添加量(添加量＝27+14*酸值，kg)，加入搪瓷釜内，在50℃条件下碱洗0.5h，碱洗后氮气保护下添加硅酸镁1kg，搅拌10min，在60-70℃条件下减压脱水至含水≤0.1％，打入板式过滤机与蒸馏釜循环打涂层，视镜内见物料清澈后，进行过滤制得最终产品。
对比例2
本对比例提供一种磷酸酯阻燃剂的制备工艺，具体包括以下步骤：
向500L搪瓷反应釜中投入三氯氧磷153kg，投入三氯氧磷3.4kg，缓慢升温至40℃进环氧丙烷，控制反应温度为60±5℃，进环氧丙烷186kg,进完料后70±5℃保温熟化1h，熟化至20min内温度不升，压力不降，在该温度下脱味0.5h，制得粗品。将粗品倒入1T中和搪瓷釜内。
检测粗品酸值，根据酸值计算30％NaOH碱液添加量，加入搪瓷釜内，在50℃条件下碱洗0.5h，碱洗后反应釜氮气保护下加入蒸馏水250kg水洗，搅拌30min后停搅拌，静止，通过釜侧视镜观察釜内物料状态，明显分层后进行分液，静置时间7-8h,重复水洗一次，打入过滤机进行过滤制得最终产品。
实施例3
本实施例提供一种磷酸酯阻燃剂的制备工艺，具体包括以下步骤：
向5L搪瓷反应釜中投入三氯氧磷1.53kg，氮气置换后抽入三氯化铝34g，缓慢升温至40℃进环氧乙烷，控制反应温度为50-60℃，进环氧乙烷2.21kg，进完料后68℃保温熟化1h，熟化至20min内温度不升，压力不降，在该温度下脱味0.5h，制得粗品。
检测粗品酸值，根据酸值计算15％NaOH碱液添加量(添加量＝27+14*酸值kg)，加入搪瓷釜内，在50℃条件下碱洗0.5h，碱洗后氮气保护下添加硅酸镁11g,搅拌10min,在60-70℃条件下减压脱水至含水≤0.1％，将物料打至过滤罐进行过滤制得最终产品。
实施例4
本实施例提供一种磷酸酯阻燃剂的制备工艺，具体包括以下步骤：
向5L搪瓷反应釜中投入三氯氧磷1.53kg，氮气置换后抽入四氯化钛34g，缓慢升温至40℃进环氧丙烷，控制反应温度为65-75℃，进环氧氯丙烷2.52kg,进完料后70±5℃保温熟化1h，熟化至20min内温度不升，压力不降，在该温度下脱气0.5h，制得粗品。
检测粗品酸值，根据酸值计算10％NaOH碱液添加量，加入搪瓷釜内，在50℃条件下碱洗0.5h，碱洗后氮气保护下添加硅酸镁4g,搅拌10min,在65℃条件下减压脱水至含水≤0.1％，将物料打至过滤罐进行过滤制得最终产品。
实施例5
本实施例提供一种磷酸酯阻燃剂的制备工艺，具体包括以下步骤：
向5L搪瓷反应釜中投入三氯氧磷1.53kg，氮气置换后抽入四氯化钛34g，缓慢升温至40℃进环氧丙烷，控制反应温度为70±5℃，进环氧氯丙烷2.42kg,进完料后70±5℃保温熟化1h，熟化至20min内温度不升，压力不降，在该温度下脱气0.5h，制得粗品。
检测粗品酸值，根据酸值计算8％NaOH碱液添加量，加入搪瓷釜内，在50℃条件下碱洗0.5h，碱洗后氮气保护下添加硅酸镁8g,搅拌10min,在65℃条件下减压脱水至含水≤0.1％，将物料打至过滤罐进行过滤制得最终产品。
实施例6
本实施例提供一种磷酸酯阻燃剂的制备工艺，具体包括以下步骤：
向5L搪瓷反应釜中投入三氯氧磷1.53kg，氮气置换后抽入三氟化硼34g，缓慢升温至40℃进环氧丙烷，控制反应温度为60±5℃，进环氧乙烷2.42kg,进完料后70±5℃保温熟化1h，熟化至20min内温度不升，压力不降，在该温度下脱气0.5h，制得粗品。
检测粗品酸值，根据酸值计算12％NaOH碱液添加量，加入搪瓷釜内，在50℃条件下碱洗0.5h，碱洗后氮气保护下添加硅酸镁15g,搅拌10min,在63℃条件下减压脱水至含水≤0.1％，将物料打至板式过滤器的过滤罐进行过滤制得最终产品。
实验例
将本发明实施例和对比例中制备得到的磷酸酯阻燃剂进行性能测试，具体测试方法和测试结果如下：
表1
从表中的数据可知，本发明提供的工艺可有效提高产品收率，缩短生产周期，改善产品色度。
将发明实施例和对比例中制备得到的磷酸酯阻燃剂放置50℃烘箱内储存1周，分析指标如下：
表2
从表中数据可知，实施例酸值较对比例酸值储存稳定性更为理想，在阻燃剂下游应用中，酸值指标直接影响下游性能，该项改进有效提高酸值储存稳定性；醛含量较低相较于对比例，实施例样品储存后产品气味无明显刺鼻、发臭现象，脱水步骤中加入硅酸镁可有效改善产品储存稳定性。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种磷酸酯阻燃剂的制备工艺，其特征在于，包括粗品合成，碱洗，脱水和过滤步骤；
其中，在脱水步骤中加入硅酸镁。
2.根据权利要求1所述的磷酸酯阻燃剂的制备工艺，其特征在于，所述脱水为减压脱水，在氮气氛围下进行。
3.根据权利要求1或2所述的磷酸酯阻燃剂的制备工艺，其特征在于，所述硅酸镁的用量占粗品总质量的千分之一至千分之五。
4.根据权利要求1所述的磷酸酯阻燃剂的制备工艺，其特征在于，所述过滤步骤采用板式过滤器过滤。
5.根据权利要求1所述的磷酸酯阻燃剂的制备工艺，其特征在于，所述粗品合成步骤为：以路易斯酸作为催化剂，三氯氧磷与环氧化物在40-80℃条件下进行反应，经熟化、脱味后制得粗品。
6.根据权利要求5所述的磷酸酯阻燃剂的制备工艺，其特征在于，所述的路易斯酸为四氯化钛、三氯化铝、三氟化硼、三氯化铁、偏铝酸钠中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的磷酸酯阻燃剂的制备工艺，其特征在于，所述的环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的磷酸酯阻燃剂的制备工艺，其特征在于，所述碱洗步骤采用质量浓度为2-32％的碱液。
9.根据权利要求4-8任一项所述的磷酸酯阻燃剂的制备工艺，其特征在于，所述减压脱水的操作温度为60-70℃，真空脱水。
10.根据权利要求4-8任一项所述的磷酸酯阻燃剂的制备工艺，其特征在于，所述熟化操作为在60-80℃继续反应至温度不升、压力不降，视为熟化结束；
所述脱味处理为在真空条件下60-80℃处理。
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