CN106565773A - 一种高纯度磷酸酯阻燃剂磷酸三（2‑氯丙基）酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯度磷酸酯阻燃剂磷酸三(2‑氯丙基)酯的制备方法。现有方法得到的产品颜色深、色号高、酸值不稳定、纯度不高，作为次要组分的同分异构体含量高，还会产生含量较高的醛类物质，导致产品有较重的刺激性气味。本发明在三氯氧磷中加入催化剂和助剂，然后缓慢滴加环氧丙烷，反应结束后得到磷酸三(2‑氯丙基)酯粗品，通过脱低沸点物质、碱洗、水洗、蒸馏脱水和过滤得到产品磷酸三(2‑氯丙基)酯；反应终点通过控制温度下降速度或冷却媒介流量，实现反应终点自动控制。本发明反应速度快，反应时间短，实现了反应终点自动控制，得到的TCPP产品纯度更高，明显提升了产品中主要组分的比例，有助于阻燃性能的提高。
Description
技术领域
本发明涉及磷酸酯阻燃剂的制备领域，具体地说是一种高纯度磷酸酯阻燃剂磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)的制备方法。
背景技术
磷酸三(2-氯丙基)酯，又名三(氯异丙基)磷酸酯，即TCPP，英文名：Tris(clorisopropyl)Phosphate，主要有三种同分异构体，分别是：磷酸三(1-氯-2-丙基)酯，英文名Tris(1-chloro-2-propyl)phosphate；磷酸二(2-氯-2-丙基)(1-氯-2-丙基)酯，英文名Bis(2-chloro-2-propyl)-2-chlor opropyl phosphate；磷酸二(1-氯-2-丙基)(2-氯丙基)酯，英文名Bis(2-chloropropyl)-1-chloro-2-propyl phosphate，第一种同分异构体为主要组分，对阻燃性能起关键作用，故其含量高低直接影响到产品的阻燃性能；第二种和第三种同分异构体为次要组分。它是一种添加型的低分子量的卤素磷系阻燃剂，其阻燃效果好，主要应用于聚氯乙烯、聚苯乙烯、酚醛树脂、丙烯树脂、橡胶和涂料的阻燃，还广泛应用于聚氨酯软泡、硬泡及塑料制品中。它也是一种良好的增塑剂。
目前TCPP的制备方法，是由三氯氧磷在路易斯酸为催化剂的催化作用下，通入环氧丙烷反应得到粗TCPP，得到的产品颜色深、色号高、酸值不稳定、纯度不高，作为次要组分的同分异构体含量高，还会产生醛类物质，导致产品有臭味；经过碱洗、水洗、脱水和过滤等后处理也不能有效降低气味，严重影响产品外观和质量。
磷酸酯阻燃剂是全球第二大阻燃剂品种，全球产值达到12亿美元左右。与其他阻燃剂相比，磷酸酯阻燃剂具有阻燃效果持久，与聚合物基材相容性好，耐水、耐候、耐热以及耐迁移等特点，在聚氨酯等高分子材料领域具有不可替代的重要地位。随着环保要求日益提高，传统的溴系等卤素阻燃剂的应用范围受到不同程度的限制，而磷酸酯阻燃剂属于环境友好型阻燃剂，未来的市场前景十分看好。
磷酸酯阻燃剂生产过程主要分为酯化反应和后处理两个工序。目前，在磷酸酯产品的后处理工序方面，传统的方法包括以下步骤：酸洗、碱洗、水洗、脱水和过滤，采用的生产方式是酸洗釜、碱洗釜和水洗釜等的间歇操作。
传统的后处理方法不仅装置产能小，而且产品质量不稳定，更重要的是由于磷酸酯本身具有可水解性，产品在后处理过程中与酸、碱及水等接触时间过长，会影响产品的收率。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种高纯度磷酸酯阻燃剂磷酸三(2-氯丙基)酯的制备方法，其使反应速度更快，反应时间更短，实现反应终点自动控制，能够提升产品中主要组分的比例，得到的TCPP产品纯度更高、酸值更低、色号更低、阻燃效果更好、稳定性更高、储存时间更长，得到的磷酸酯阻燃剂TCPP纯度在95％以上。
为此，本发明采用如下的技术方案：一种高纯度磷酸酯阻燃剂磷酸三(2-氯丙基)酯的制备方法，其包括如下步骤：
三氯氧磷中加入催化剂和助剂，然后缓慢滴加环氧丙烷，反应结束后得到磷酸三(2-氯丙基)酯粗品，通过脱低沸点物质、碱洗、水洗、蒸馏脱水和过滤得到产品磷酸三(2-氯丙基)酯；
反应初期反应温度范围在20-60℃，反应中期反应温度范围在40-80℃，反应后期反应温度范围在40-100℃；在反应过程中，从反应初期到后期的三个阶段，后一阶段的反应温度不低于前一阶段的反应温度，实现阶梯式升温；
反应终点通过控制温度下降速度或冷却媒介流量，实现反应终点自动控制。
本发明通过控制催化剂和助剂的投加量、分段阶梯式控温和反应终点自动控制等技术手段，可以明显提升产品中主要组分的比例，本发明可以使主要组分的含量提升至82-85％(现有方法得到的含量通常在75％以下)；同时，可以明显降低产品次要组分的比例，第二种同分异构体的含量控制在15％左右(现有方法得到的含量在20-25％)，第三种同分异构体的含量控制在1.5％左右(现有方法得到的含量在2.5-3.0％)。本发明的反应速度更快，反应时间更短，包含三种同分异构体的TCPP含量在98％以上，且原料单耗更低。
本发明在碱洗前进行脱低沸点物质，除去未反应完全的环氧丙烷以及低沸点副产物，再经过其他后处理步骤使TCPP的纯度在95％以上。
进一步地，在保持环氧丙烷流量及冷却媒介流量均不变的情况下，而反应温度每分钟下降0.1-3℃(优选0.1-1℃)即判定反应终点，停止加环氧丙烷，保温0.5-1小时后结束反应，得到TCPP粗品，粗品的酸值≤1，避免产品中含有过量的环氧丙烷。
进一步地，在保持环氧丙烷流量及反应温度不变的情况下，而冷却媒介流量每分钟下降1-15％(优选1-5％)即可判定反应终点，停止加环氧丙烷，保温0.5-1小时后结束反应，得到TCPP粗品，粗品的酸值≤1，避免产品中含有过量的环氧丙烷。
进一步地，所述的催化剂为三氯化铝、四氯化钛、碳酸丁酯中的一种或几种，也可以为其他路易斯酸；所述的助剂为三氯化磷或/和焦磷酰氯(三氯氧磷与水采用1:1摩尔比反应的产物)；三氯氧磷：催化剂：助剂的摩尔比为1：0.00125-0.015:0.00125-0.03。所述的助剂优选为三氯化磷和焦磷酰氯。
进一步地，脱低沸点物质时，在高温或者真空下进行，温度在50-150℃，优选为70-80℃，真空度在-0.05至-0.1MPa，优选为-0.08至-0.1MPa；脱低沸点物质的时间在5-120min。脱低沸点物质采用的装置为薄膜蒸发器、精馏塔、蒸馏釜等。
进一步地，在脱低沸点物质与碱洗之间进行了酸洗，酸洗后进入酸洗分层槽进行分层，上层的水作为工艺废水，下层的中间品进入碱洗；在碱洗后进入碱洗分层槽进行分层，上层的水作为工艺废水，下层的中间品进入水洗；在水洗后进入水洗分层槽进行至少1次分层，上层的水作为碱洗用水或工艺废水，下层的中间品进入脱水；蒸馏脱水采用薄膜蒸发器或精馏塔，蒸馏冷凝水回用至水洗或碱洗工序；低沸点物质经过紫外光催化分解或量子化分解为二氧化碳和水后达标排放。碱洗分层使碱洗水与物料分离，水洗分层使水洗水与物料分离，水洗后的分层用于进一步减少产品中的水分。酸洗可以产品的色泽、透明度更好，气味低。
进一步地，所述碱洗分层槽、水洗分层槽及酸洗分层槽的结构均相同，其包括槽体和设在槽体内腔中的多个竖向设置的隔板，隔板将槽体内腔隔成多个小腔，槽体的一侧壁上设有进料口，另一侧壁上设有位于上部的出水口和位于下部的出料口；所有隔板的上部开有上通孔，下部开有下通孔，所述的上通孔按进料口至出料口流动的方向逐步升高，所述的下通孔按进料口至出料口流动的方向逐步降低；通过碱洗分层槽、水洗分层槽、酸洗分层槽和薄膜蒸发器达到后处理的连续化操作。
本发明具有的有益效果如下：反应速度快，反应时间短，实现了反应终点自动控制，得到的TCPP产品纯度更高、酸值更低、色号更低、阻燃效果更好、稳定性更高、储存时间更长，明显提升了产品中主要组分的比例，有助于阻燃性能的提高；既提高了TCPP产品纯度(95％以上)，又使后处理实现了连续自动化化操作；产品气味淡，阻燃性能高，如与现有产品达到相同阻燃性能则本发明的TCPP使用量少；水分含量低，≤0.03％；酸值低，≤0.03毫克KOH/g。
附图说明
图1为本发明的后处理流程图。
图2为本发明碱洗分层槽、水洗分层槽及酸洗分层槽的结构示意图。
图3为本发明实施例1的谱图。
图4为本发明实施例2的谱图。
图中，1-槽体，2-隔板，3-进料口，4-出水口，5-出料口，6-上通孔，7-下通孔。
具体实施方式
下面结合说明书附图及实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
5000L反应釜，上一批料留底600kg，投入2600kg的三氯氧磷，加入6kg的三氯化磷，6kg的焦磷酰氯，7kg的三氯化铝后，再通环氧丙烷，温度在35-40℃流量控制在50-100kg/h(反应初期)；温度在45-50℃，流量控制在100-300kg/h(反应中期)；温度在50-55℃，流量控制在300-400kg/h(反应后期)。反应终点时，当温度下降3℃/min，自动连锁就会自动关闭环氧丙烷进料阀，保温1小时，测试酸值≤0.3，即为合格，打入粗品中间罐。
如图1所示，粗品中间罐打入5.5吨到碱洗釜，开启搅拌开始升温并打开真空，温度升至70-80℃，拉真空10-30min，然后加入1.5吨的水洗水，加入25kg的30％液碱，碱洗10-30min，温度控制在70-80℃，碱洗，pH控制在9-10。全部打至碱洗分层槽，静止分层1h，下层物料打至水洗釜，上层的碱洗水和碱渣一起打入至废水收集槽。水洗釜加入1.5吨的中水(水处理后的回用水)，温度控制在70-80℃，搅拌半小时，全部打入至水洗分层槽。水洗水用至碱洗工段，物料打至脱水前储槽(结构类似水洗分层槽，只是中间没有隔板)。脱水前储槽物料进入预热器预热后到薄膜蒸发器进行脱水，真空控制在0.01MPa，温度135℃，流量4m3/h。产品脱水后经冷凝器冷却至60-70℃，经袋式过滤机过滤后打至成品大槽。产品质量：含量99.66％，酸值0.02毫克KOH/g，色号10，水分0.03，Tris(1-chloro-2-propyl)phosphate82.7％，Bis(2-chloro-2-propyl)-2-chloropropyl phosphate16.07％，Bis(2-chloropropyl)-1-chloro-2-propyl phosphate0.89％。
图3的谱图数据如下：
实施例2
5000L反应釜，上一批料留底600kg，投入2600kg的三氯氧磷，加入12kg的三氯化磷，7kg的三氯化铝后，再通环氧丙烷，温度在20-40℃，流量控制在50-80kg/h(反应初期)；温度在45-55℃，流量控制在100-200kg/h(反应中期)；温度在60-65℃，流量控制在300-400kg/h(反应后期)。反应终点时，当温度下降0.1℃/min，自动连锁就会自动关闭环氧丙烷进料阀，保温1小时，测试酸值≤1，即为合格，打入粗品中间罐。
如图1所示，粗品中间罐打入5.5吨到碱洗釜，开启搅拌开始升温并打开真空，温度升至70-80℃，拉真空10-30min，然后加入1.5吨的水洗水，加入25kg的30％液碱，碱洗10-30min，温度控制在70-80℃。全部打至碱洗分层槽，静止分层1h，下层物料打至水洗釜，上层的碱洗水和碱渣一起打入至废水收集槽。水洗釜加入1.5吨的中水(水处理后的回用水)，温度控制在70-80℃，搅拌半小时，全部打入至水洗分层槽。水洗水用至碱洗工段，物料打至脱水前储槽(结构类似水洗分层槽，只是中间没有隔板)。脱水前储槽物料进入预热器预热后到薄膜蒸发器进行脱水，真空控制在0.01MPa，温度135℃，流量4m3/h。产品脱水后经冷凝器冷却至60-70℃，经袋式过滤机过滤后打至成品大槽。产品质量：含量99.66％，酸值0.02毫克KOH/g，色号10，水分0.03，Tris(1-chloro-2-propyl)phosphate79.20％，Bis(2-chloro-2-propyl)-2-chloropropyl phosphate17.21％，Bis(2-chloropropyl)-1-chloro-2-propyl phosphate0.84％。
图4的谱图数据如下：
实施例3
与实施例2的不同之处在于粗品的制备：5000L反应釜，上一批料留底600kg，投入2600kg的三氯氧磷，加入12kg的焦磷酰氯，7kg的三氯化铝后，再通环氧丙烷，温度在50-60℃，流量控制在50-120kg/h(反应初期)；温度在60-70℃，流量控制在100-250kg/h(反应中期)；温度在70-80℃，流量控制在300-400kg/h(反应后期)。反应终点时，当温度下降0.1℃/min，自动连锁就会自动关闭环氧丙烷进料阀，保温1小时，测试酸值≤1，即为合格，打入粗品中间罐。
实施例4
与实施例2的不同之处在于粗品的制备：5000L反应釜，上一批料留底600kg，投入2600kg的三氯氧磷，加入12kg的三氯化磷，7kg的三氯化铝后，再通环氧丙烷，温度在50-60℃流量控制在50-120kg/h(反应初期)；温度在60-70℃，流量控制在100-250kg/h(反应中期)；温度在80-90℃，流量控制在300-400kg/h(反应后期)。反应终点时，当冷却媒介流量下降5％/min，自动连锁就会自动关闭环氧丙烷进料阀，保温1小时，测试酸值≤1，即为合格，打入粗品中间罐。
实施例5
与实施例2的不同之处在于粗品的制备：5000L反应釜，上一批料留底600kg，投入2600kg的三氯氧磷，加入6kg的三氯化磷，6kg的焦磷酰氯，7kg的三氯化铝后，再通环氧丙烷，温度在45-55℃，流量控制在50-120kg/h(反应初期)；温度在60-70℃，流量控制在100-250kg/h(反应中期)；温度在90-100℃，流量控制在300-500kg/h(反应后期)。反应终点时，当冷却媒介流量下降1％/min，自动连锁就会自动关闭环氧丙烷进料阀，保温1小时，测试酸值≤0.5，即为合格，打入粗品中间罐。
聚氨酯泡沫达到V2等级防火标准的配方
| 添加物 | 普通TCPP配比 | 本发明TCPP配比 |
| 聚醚多元醇SC5602 | 100 | 100 |
| 发泡剂水 | 4.3 | 4.3 |
| 发泡剂二氯甲烷 | 5.6 | 5.6 |
| 催化剂Dabco33LV | 0.13 | 0.13 |
| 催化剂T-9 | 0.23 | 0.23 |
| 表面活性剂L5770 | 1.45 | 1.45 |
| TCPP | 16 | 12 |
| 异氰酸酯TDI | 110 | 110 |
所述碱洗分层槽、水洗分层槽及酸洗分层槽的结构均相同，如图2所示，其由槽体1和设在槽体内腔中的多个竖向设置的隔板2组成，隔板2将槽体内腔隔成多个小腔，槽体1的一侧壁上设有进料口3，另一侧壁上设有位于上部的出水口4和位于下部的出料口5；所有隔板2的上部开有上通孔6，下部开有下通孔7，所述的上通孔按进料口至出料口流动的方向逐步升高，所述的下通孔按进料口至出料口流动的方向逐步降低；通过碱洗分层槽、水洗分层槽、酸洗分层槽和薄膜蒸发器达到后处理的连续化操作。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种高纯度磷酸酯阻燃剂磷酸三(2-氯丙基)酯的制备方法，其包括如下步骤：
三氯氧磷中加入催化剂和助剂，然后缓慢滴加环氧丙烷，反应结束后得到磷酸三(2-氯丙基)酯粗品，通过脱低沸点物质、碱洗、水洗、蒸馏脱水和过滤得到产品磷酸三(2-氯丙基)酯；
反应初期反应温度范围在20-60℃，反应中期反应温度范围在40-80℃，反应后期反应温度范围在40-100℃；在反应过程中，从反应初期到后期的三个阶段，后一阶段的反应温度不低于前一阶段的反应温度，实现阶梯式升温；
反应终点通过控制温度下降速度或冷却媒介流量，实现反应终点自动控制。
2.根据权利要求1所述的高纯度磷酸酯阻燃剂磷酸三(2-氯丙基)酯的制备方法，其特征在于，
反应后期，在保持环氧丙烷流量及冷却媒介流量均不变的情况下，而反应温度每分钟下降0.1-3℃即判定反应终点，停止加环氧丙烷，保温0.5-1小时后结束反应，得到TCPP粗品，粗品的酸值≤1。
3.根据权利要求2所述的高纯度磷酸酯阻燃剂磷酸三(2-氯丙基)酯的制备方法，其特征在于，
反应后期，在保持环氧丙烷流量及冷却媒介流量均不变的情况下，而反应温度每分钟下降0.1-1℃即判定反应终点。
4.根据权利要求1所述的高纯度磷酸酯阻燃剂磷酸三(2-氯丙基)酯的制备方法，其特征在于，
反应后期，在保持环氧丙烷流量及反应温度不变的情况下，而冷却媒介流量每分钟下降1-15％即可判定反应终点，停止加环氧丙烷，保温0.5-1小时后结束反应，得到TCPP粗品，粗品的酸值≤1。
5.根据权利要求4所述的高纯度磷酸酯阻燃剂磷酸三(2-氯丙基)酯的制备方法，其特征在于，
反应后期，在保持环氧丙烷流量及反应温度不变的情况下，而冷却媒介流量每分钟下降1-5％即可判定反应终点。
6.根据权利要求1所述的高纯度磷酸酯阻燃剂磷酸三(2-氯丙基)酯的制备方法，其特征在于，
所述的催化剂为三氯化铝、四氯化钛、碳酸丁酯中的一种或几种；所述的助剂为三氯化磷或/和焦磷酰氯；三氯氧磷：催化剂：助剂的摩尔比为1：0.00125-0.015:0.00125-0.03。
7.根据权利要求1所述的高纯度磷酸酯阻燃剂磷酸三(2-氯丙基)酯的制备方法，其特征在于，
脱低沸点物质时，在高温或者真空下进行，温度在50-150℃，真空度在-0.05至-0.1MPa，脱低沸点物质的时间在5-120min。
8.根据权利要求7所述的高纯度磷酸酯阻燃剂磷酸三(2-氯丙基)酯的制备方法，其特征在于，脱低沸点物质时，温度在70-80℃，真空度在-0.08至-0.1MPa。
9.根据权利要求1所述的高纯度磷酸酯阻燃剂磷酸三(2-氯丙基)酯的制备方法，其特征在于，在脱低沸点物质与碱洗之间进行了酸洗，酸洗后进入酸洗分层槽进行分层，上层的水作为工艺废水，下层的中间品进入碱洗；在碱洗后进入碱洗分层槽进行分层，上层的水作为工艺废水，下层的中间品进入水洗；在水洗后进入水洗分层槽进行至少1次分层，上层的水作为碱洗用水或工艺废水，下层的中间品进入脱水；蒸馏脱水采用薄膜蒸发器或精馏塔，蒸馏冷凝水回用至水洗或碱洗工序，低沸点物质经过紫外光催化分解或量子化分解为二氧化碳和水后达标排放。
10.根据权利要求9所述的高纯度磷酸酯阻燃剂磷酸三(2-氯丙基)酯的制备方法，其特征在于，所述碱洗分层槽、水洗分层槽及酸洗分层槽的结构均相同，其包括槽体(1)和设在槽体内腔中的多个竖向设置的隔板(2)，隔板(2)将槽体内腔隔成多个小腔，槽体(1)的一侧壁上设有进料口(3)，另一侧壁上设有位于上部的出水口(4)和位于下部的出料口(5)；所有隔板(2)的上部开有上通孔(6)，下部开有下通孔(7)，所述的上通孔按进料口至出料口流动的方向逐步升高，所述的下通孔按进料口至出料口流动的方向逐步降低；通过碱洗分层槽、水洗分层槽、酸洗分层槽和薄膜蒸发器达到后处理的连续化操作。
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|---|---|
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108864178A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-11-23 | 山东默锐科技有限公司 | 一种合成磷酸三（2-氯丙基）酯的微反应方法和装置 |
| CN112209964A (zh) * | 2020-10-20 | 2021-01-12 | 浙江万盛股份有限公司 | 一种tcpp阻燃剂的制备方法 |
| CN114478620A (zh) * | 2022-02-23 | 2022-05-13 | 淮安晨化新材料有限公司 | 一种无气味磷酸酯阻燃剂的制备工艺 |
| CN115466283A (zh) * | 2022-08-30 | 2022-12-13 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种低气味阻燃剂tcpp的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0398095A2 (de) * | 1989-05-19 | 1990-11-22 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure-tris(2-chlor(iso)-propyl)estern |
| CN102775439A (zh) * | 2012-08-13 | 2012-11-14 | 江西华龙化工有限公司 | 一种阻燃剂tcpp的制备方法 |
| CN103224513A (zh) * | 2013-04-09 | 2013-07-31 | 天津市联瑞阻燃材料有限公司 | 一种磷酸三（1-氯-2-丙基）酯的生产方法 |
| CN103224512A (zh) * | 2013-04-09 | 2013-07-31 | 天津市联瑞阻燃材料有限公司 | 一种磷酸三（2-氯乙基）酯的生产方法 |
| CN103408584A (zh) * | 2013-07-30 | 2013-11-27 | 浙江万盛股份有限公司 | 一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法 |
| CN103497213A (zh) * | 2013-06-19 | 2014-01-08 | 天津市联瑞阻燃材料有限公司 | 一种三氯氧磷过量法生产含卤磷酸酯的方法 |
-
2016
- 2016-11-11 CN CN201610996871.2A patent/CN106565773B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0398095A2 (de) * | 1989-05-19 | 1990-11-22 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure-tris(2-chlor(iso)-propyl)estern |
| CN102775439A (zh) * | 2012-08-13 | 2012-11-14 | 江西华龙化工有限公司 | 一种阻燃剂tcpp的制备方法 |
| CN103224513A (zh) * | 2013-04-09 | 2013-07-31 | 天津市联瑞阻燃材料有限公司 | 一种磷酸三（1-氯-2-丙基）酯的生产方法 |
| CN103224512A (zh) * | 2013-04-09 | 2013-07-31 | 天津市联瑞阻燃材料有限公司 | 一种磷酸三（2-氯乙基）酯的生产方法 |
| CN103497213A (zh) * | 2013-06-19 | 2014-01-08 | 天津市联瑞阻燃材料有限公司 | 一种三氯氧磷过量法生产含卤磷酸酯的方法 |
| CN103408584A (zh) * | 2013-07-30 | 2013-11-27 | 浙江万盛股份有限公司 | 一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| HI, HUI ZHEN ET AL.: "Epoxy ether cleaving reactions catalyzed by supporting Lewis acidic ionic liquid", 《CHINESE CHEMICAL LETTERS》 * |
| 杨锦飞等: "TiSiW12O40/TiO2催化合成阻燃剂磷酸三(1-氯-2-丙基)酯", 《南京师范大学学报(工程技术版)》 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108864178A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-11-23 | 山东默锐科技有限公司 | 一种合成磷酸三（2-氯丙基）酯的微反应方法和装置 |
| CN108864178B (zh) * | 2018-07-19 | 2020-10-09 | 山东默锐科技有限公司 | 一种合成磷酸三(2-氯丙基)酯的微反应方法和装置 |
| CN112209964A (zh) * | 2020-10-20 | 2021-01-12 | 浙江万盛股份有限公司 | 一种tcpp阻燃剂的制备方法 |
| CN112209964B (zh) * | 2020-10-20 | 2023-04-07 | 浙江万盛股份有限公司 | 一种tcpp阻燃剂的制备方法 |
| CN114478620A (zh) * | 2022-02-23 | 2022-05-13 | 淮安晨化新材料有限公司 | 一种无气味磷酸酯阻燃剂的制备工艺 |
| CN114478620B (zh) * | 2022-02-23 | 2024-03-22 | 淮安晨化新材料有限公司 | 一种无气味磷酸酯阻燃剂的制备工艺 |
| CN115466283A (zh) * | 2022-08-30 | 2022-12-13 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种低气味阻燃剂tcpp的制备方法 |
| CN115466283B (zh) * | 2022-08-30 | 2024-04-09 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种低气味阻燃剂tcpp的制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 225327, Ma 3 Road, Yongan Town, Taizhou port, Jiangsu, China Applicant after: Taizhou ever new material Co., Ltd. Applicant after: Xin'an Chemical Industry Group Co., Ltd., Zhejiang Address before: 225327, Ma 3 Road, Yongan Town, Taizhou port, Jiangsu, China Applicant before: Taizhou Xinan Flame-retardant Materials Co.,Ltd. Applicant before: Xin'an Chemical Industry Group Co., Ltd., Zhejiang |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20220111 Address after: 364204 Jiaoyang Industrial Zone, Jiaoyang Town, Shanghang County, Longyan City, Fujian Province Patentee after: Fujian Xin'an Technology Co.,Ltd. Address before: 225327 No. 3, machun Road, yong'anzhou Town, Gaogang District, Taizhou City, Jiangsu Province Patentee before: Taizhou ever new material Co.,Ltd. Patentee before: Zhejiang Xin'an Chemical Group Co., Ltd |
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| TR01 | Transfer of patent right |