CN103880698A

CN103880698A - 一种染料中间体的清洁生产方法

Info

Publication number: CN103880698A
Application number: CN201410095899.XA
Authority: CN
Inventors: 徐万福; 唐智勇; 俞氽叶; 鲍春泉
Original assignee: ZHEJIANG DIBANG CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: ZHEJIANG DIBANG CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2014-03-14
Filing date: 2014-03-14
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2034-03-14
Also published as: CN103880698B

Abstract

本发明公开了一种染料中间体的清洁方法，包括：（1）将式（1）所示的染料中间体打浆均匀，打入反应釜，升温，连续泵入复合缚酸剂和烷基化试剂，保温反应，反应结束，后处理得式（2）所示的染料中间体和废水；（2）废水中加入液氨或片碱，调节pH值为8～12，分离，得到固体氢氧化镁和氯化钠溶液或氢氧化镁和氯化铵溶液，氯化钠溶液或氯化铵溶液进行后处理，得到氯化铵晶体或氯化钠晶体；（3）将得到的氢氧化镁返回步骤（1）套用。本发明采用复合缚酸剂，保持反应体系最佳的反应状态，保证染料中间体原料最大的转化率和烷基化试剂最少的消耗，同时回收氢氧化镁，再用于染料中间体的生产，实现了零排放，符合资源清洁化生产要求。

Description

一种染料中间体的清洁生产方法

技术领域

本发明属于染料中间体生产技术领域，具体是涉及一种染料中间体的清洁生产方法。

背景技术

式（1）所示的染料中间体是分散染料合成中最重要的原料之一，是生产紫系列和蓝系列分散染料偶合组分的重要中间体，具体可用于生产分散紫93、分散紫93:1、分散紫63:1、分散蓝165、分散蓝281、分散蓝291、分散蓝165:1、分散蓝183:1、分散蓝224等，相关染料国内外需求量很大。

式（2）所示的染料中间体生产一般是利用式（1）所示的染料中间体烷基化反应而制得，通常采用氯乙烷、溴乙烷、乙基硫酸等为烷基化试剂，采用氧化镁、碳酸钠、氢氧化钠、氨水等为缚酸剂。这些方法制得的式（2）所示的染料中间体收率普遍不高，烷基化试剂消耗高，产品质量不稳定。

式（2）所示的染料中间体生产的废水主要特征是盐分高、偏碱性，一般都是跟酸性废水预中和，在进行后续中和、生化处理。如专利文献CN101333054A，利用烷基化废液处理染料废水，对高COD、高浓度染料废水进行预处理降低COD值，再进行常规废水处理，虽然节约了一定资源，综合利用了废水，但是增加了废水的盐分，为后续生化处理增加了难度。

众所周知，高浓度的盐类物质对微生物具有抑制作用，盐浓度高、渗透压高、微生物细胞脱水引起细胞原生质分离；盐析作用使脱氢酶活性降低；氯离子高对细菌有毒害作用；盐浓度高，废水的密度增加，活性污泥易上浮流失，从而严重影响生物处理系统的净化效果。目前针对废水中盐度较高的技术问题，还没有相关的解决办法。

发明内容

本发明提供了一种染料中间体的清洁生产方法，该方法采用特定的缚酸剂进行染料中间体生产，制备完成后，废水经简单处理即可实现缚酸剂的回收；同时降低了废水中的盐浓度，真正实现了废水的零排放。

一种染料中间体的清洁生产方法，包括：

（1）合成：将式（1）所示的染料中间体在水溶液中打浆，打浆均匀，打入反应釜，反应釜升温至70～120℃，连续泵入复合缚酸剂，连续通入烷基化试剂，反应完成，后处理得到式（2）所示的染料中间体和废水；所述的复合缚酸剂为氢氧化镁和硼酸；

式（1）和式（2）所示的染料中间体结构分别如下：

式（1）、式（2）中，R₁为-H或-OCH₃，R₂为C₁～C₄的烷基，R₃和R₄分别独立的为C₁～C₄的烷基或乙酰氧乙基；

（2）废水处理：向废水中加入液氨或片碱，调节pH值为8～12，分离，得到固体氢氧化镁和氯化钠溶液或氢氧化镁和氯化铵溶液；将得到的氯化钠溶液或氯化铵溶液进行后处理，得到氯化铵晶体或氯化钠晶体和冷凝水；

（3）回用：将得到氯化铵晶体或氯化钠晶体作为副产品收集，将得到的冷凝水直接回用于步骤（1）中的打浆底水；得到的固体氢氧化镁直接回用至步骤（2）。

步骤（1）中，打浆液中，所述的式（1）所示的染料中间体的质量百分比浓度为30～60%，进一步优选为40～50%。式（1）所示的染料中间体优选为间氨基乙酰苯胺或2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺。

步骤（1）中，作为优选，反应釜升温至80～100℃。所述的复合缚酸剂为氢氧化镁和硼酸的复配物，作为优选，氢氧化镁和硼酸质量比为10～30:1，进一步优选为15～20:1。加入的复合缚酸剂的量根据式（1）所示的染料中间体的质量确定，为降低原料消耗，同时便于后处理操作，作为优选：所述的式（1）所示的染料中间体与复合缚酸剂的质量比为1:0.5～0.8，进一步优选为1:0.5～0.6。

步骤（1）中，为避免副反应的发生，作为优选，加入复合缚酸剂过程中，需要控制体系的pH值在5～10之间，进一步优选为6～8之间。由于复合缚酸剂中加入硼酸，进一步对反应体系的pH值进行缓冲，保证整个反应过程中，体系内pH值的稳定性。

步骤（1）中，连续泵入复合缚酸剂的具体过程为：第1～5小时均匀泵入复合缚酸剂额定量的30～40%；第6～10小时均匀泵入复合缚酸剂额定量的25～35%；第11～15小时均匀泵入复合缚酸剂额定量的15～25%；第16～20小时均匀泵入复合缚酸剂额定量的10～20%。复合缚酸剂分阶段泵入反应釜，加入量随着反应的进程逐渐减少，避免了一次性加入使得反应体系的pH值过高，导致式（1）所示的染料中间体和烷基化试剂水解，提高收率和减少氯乙烷的消耗。作为进一步优选，连续泵入复合缚酸剂的具体过程为：第1～5小时均匀泵入复合缚酸剂额定量的35%；第6～10小时均匀泵入复合缚酸剂额定量的30%；第11～15小时均匀泵入复合缚酸剂额定量的20%；第16～20小时均匀泵入复合缚酸剂额定量的15%。

步骤（1）中，式（2）所示的染料中间体中，所述的R₃和R₄分别独立的为甲基、乙基、乙烯基、烯丙基等，作为进一步优选，所述的R₃和R₄分别独立的为乙基、烯丙基。作为优选，所述的烷基化试剂为下列之一或其中的两种以上的混合物：C₂H₅Cl、C₂H₅Br、CH₂=CHCH₂Cl，即，作为进一步优选，所述式（1）所示的染料中间体与烷基化试剂的质量比为1:0.8～2.2，进一步优选为1:0.9～1.4。

步骤（1）中，烷基化试剂分批连续通入反应釜，控制反应体系的压力为0.3MPa～1.5MPa，具体过程为：第1～3小时均匀加入烷基化试剂额定量的25～35%；第4～7小时均匀加入烷基化试剂额定量的21～29%；第8～12小时均匀加入烷基化试剂额定量的17～25%；第13～16小时均匀加入烷基化试剂额定量的12～20%；第17～20小时均匀加入烷基化试剂额定量的5～11%。烷基化试剂分批通入反应釜，加入量随着反应的进程逐渐减少，避免了一次性加入使得反应体系产生压力过高，导致烷基化试剂水解，减少烷基化试剂的消耗。本方法生产的式（2）所示的染料中间体，收率超过98%，纯度超过99%。作为进一步优选，控制反应体系的压力为0.3MPa～0.8MPa，具体过程为：第1～3小时均匀加入氯乙烷额定量的30%；第4～7小时均匀加入氯乙烷额定量的25%；第8～12小时均匀加入氯乙烷额定量的21%；第13～16小时均匀加入氯乙烷额定量的16%；第17～20小时均匀加入氯乙烷额定量的8%。

步骤（1）的反应时间，一般根据实际反应确定，一般为保温反应18～25小时，反应结束后，物料压入稀释釜，降温结晶，分离，得式（2）所示的染料中间体和废水。

步骤（2）中，得到氯化铵溶液时，可通过加入活性炭脱色吸附，活性炭分离，氯化铵溶液经过浓缩结晶，得到氯化铵晶体。

步骤（2）中，得到氯化钠溶液时，可通过直接浓缩结晶得到氯化钠晶体，也可通过加入片碱（氢氧化钠），降温，分离，得到氯化钠晶体和氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液可用于其它染料或染料中间体工艺，例如可用于偶氮分散染料滤饼的洗涤或者酸性废水的中和。

本发明的有益效果主要体现在：

（1）氢氧化镁是本发明工艺的缚酸剂，因反应体系的温度为70～120℃，压力为0.3～1.5MPa，我们引入了硼酸，硼酸对反应体系的pH值起到了缓冲作用，保证了最佳的反应pH值范围。

（2）分阶段往反应体系加入复合缚酸剂和烷基化试剂，目的是保持反应体系最佳的反应状态，保证式（1）所示的染料中间体最大的转化率和烷基化试剂最少的消耗。

（3）反应产生的高盐废水经过处理，制得氢氧化镁、氯化钠或氯化铵和水，氢氧化镁配成复合缚酸剂，再用于染料中间体的生产，循环使用，氯化钠和氯化铵可以外售，水可以用做反应底水。

（4）本发明实现了式（2）所示的染料中间体的高收率、辅助原料的低消耗，节约了资源，降低了生产成本。在对废水的处理中，我们有效利用了废水的高盐分特征，对氢氧化镁实现了再生，循环利用，进一步降低了生产成本。浓缩出来的水回用为打浆底水，整个工艺过程无废水产生，达到了零排放，符合清洁生产标准。

附图说明

图1为本发明的染料中间体的清洁生产方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进行进一步详细说明，实施例所需原料均为市售成品。

实施例1：

在500mL反应釜中加入180g底水，75g间氨基乙酰苯胺，搅拌均匀，升温至95℃，分批加入40g复合缚酸剂（氢氧化镁和硼酸质量比为15:1），控制pH值在6～7之间，具体过程为：第1～5小时均匀泵入复合缚酸剂额定量的35%；第6～10小时均匀泵入复合缚酸剂额定量的30%；第11～15小时均匀泵入复合缚酸剂额定量的20%；第16～20小时均匀泵入复合缚酸剂额定量的15%；分批通入80g氯乙烷，控制压力在0.3MPa～0.5MPa之间，具体过程为：第1～3小时均匀加入氯乙烷额定量的30%；第4～7小时均匀加入氯乙烷额定量的25%；第8～12小时均匀加入氯乙烷额定量的21%；第13～16小时均匀加入氯乙烷额定量的16%；第17～20小时均匀加入氯乙烷额定量的8%，保温反应20小时，反应完毕，经结晶、抽滤、得到N,N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺和废水，收率98.25%，纯度99.17%。

往废水中加入片碱，调节pH值为9.5，降温，分离，得到35g固体氢氧化镁和氯化钠溶液，固体氢氧化镁回用配制复合缚酸剂，氯化钠溶液经浓缩，得到氯化钠晶体。

实施例2：

在500mL反应釜中加入180g底水，75g间氨基乙酰苯胺，搅拌均匀，升温至85℃，分批加入40g复合缚酸剂（氢氧化镁和硼酸质量比为20:1），控制pH值在6～7之间，具体过程为：第1～5小时均匀泵入复合缚酸剂额定量的35%；第6～10小时均匀泵入复合缚酸剂额定量的30%；第11～15小时均匀泵入复合缚酸剂额定量的20%；第16～20小时均匀泵入复合缚酸剂额定量的15%；分批通入100g溴乙烷，控制压力在0.8MPa～1MPa之间，具体过程为：第1～3小时均匀加入溴乙烷额定量的30%；第4～7小时均匀加入溴乙烷额定量的25%；第8～12小时均匀加入溴乙烷额定量的21%；第13～16小时均匀加入溴乙烷额定量的16%；第17～20小时均匀加入溴乙烷额定量的8%，保温反应20小时，反应完毕，经结晶、抽滤、得到N,N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺和废水，收率98.33%，纯度99.46%。

往废水中加入片碱，调节pH值为10，降温，分离，得到36g固体氢氧化镁和氯化钠溶液，固体氢氧化镁回用配制复合缚酸剂，氯化钠溶液经浓缩，得到氯化钠晶体。

实施例1和实施例2中，得到的氯化钠溶液也可采用如下处理：向氯化钠溶液中加入氢氧化钠，氯化钠析出，过滤，得到氯化钠固体和氢氧化钠水溶液。氢氧化钠水溶液直接回用于偶氮分散染料的滤饼洗涤和废水中和中。

实施例3：

在500mL反应釜中加入180g底水，90g2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺，搅拌均匀，升温至82℃，分批加入50g复合缚酸剂（氢氧化镁和硼酸质量比为15:1），控制pH值在7～8之间，具体过程为：第1～5小时均匀泵入复合缚酸剂额定量的35%；第6～10小时均匀泵入复合缚酸剂额定量的30%；第11～15小时均匀泵入复合缚酸剂额定量的20%；第16～20小时均匀泵入复合缚酸剂额定量的15%；分批通入88g氯丙烯，控制压力在0.5MPa～0.7MPa之间，具体过程为：第1～3小时均匀加入氯丙烯额定量的30%；第4～7小时均匀加入氯丙烯额定量的25%；第8～12小时均匀加入氯丙烯额定量的21%；第13～16小时均匀加入氯丙烯额定量的16%；第17～20小时均匀加入氯丙烯额定量的8%，保温反应20小时，反应完毕，经结晶、抽滤、得到N,N-二烯丙基-2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺和废水，收率98.09%，纯度99.63%。

往废水中加入液氨，调节pH值为9.5，分离，得到44g固体氢氧化镁和氯化铵溶液，固体氢氧化镁回用配制复合缚酸剂，氯化铵溶液经活性炭脱色，浓缩结晶，得到氯化铵晶体。

实施例4：

在500mL反应釜中加入180g底水，90g2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺，搅拌均匀，升温至88℃，分批加入50g复合缚酸剂（氢氧化镁和硼酸质量比为20:1），控制pH值在7～8之间，具体过程为：第1～5小时均匀泵入复合缚酸剂额定量的35%；第6～10小时均匀泵入复合缚酸剂额定量的30%；第11～15小时均匀泵入复合缚酸剂额定量的20%；第16～20小时均匀泵入复合缚酸剂额定量的15%；分批通入85g氯乙烷，控制压力在0.4MPa～0.6MPa之间，具体过程为：第1～3小时均匀加入氯乙烷额定量的30%；第4～7小时均匀加入氯乙烷额定量的25%；第8～12小时均匀加入氯乙烷额定量的21%；第13～16小时均匀加入氯乙烷额定量的16%；第17～20小时均匀加入氯乙烷额定量的8%，保温反应20小时，反应完毕，经结晶、抽滤、得到N,N-二乙基-2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺和废水，收率98.87%，纯度99.72%。

往废水中加入液氨，调节pH值为10，分离，得到45g固体氢氧化镁和氯化铵溶液，固体氢氧化镁回用配制复合缚酸剂，经活性炭脱色，氯化铵溶液经浓缩结晶，得到氯化铵晶体。

对比例1

与实施例1投料比类似，区别在于，一次性投入40g复合缚酸剂，检测可知，体系pH值瞬间增加至10以上，其余反应条件同实施例1。按照同样的后处理条件，最后制备得到N,N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺和废水，收率91.25%，纯度95.21%。其收率低于实施例1中的产品收率，同时纯度也有所降低。

对比例2

与实施例3投料比类似，区别在于，一次性投入50g复合缚酸剂，检测可知，体系pH值瞬间增加至10以上，其余反应条件同实施例3。按照同样的后处理条件，最后制备得到N,N-二烯丙基-2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺和废水，收率90.23%，纯度92.35%。其收率低于实施例3中的产品收率，同时纯度也有所降低。

对比例3

与实施例1投料比类似，区别在于，一次性投入80g氯乙烷，检测可知，体系压强瞬间增加到2MPa以上，其余反应条件同实施例1。按照同样的后处理条件，最后制备得到N,N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺和废水，收率88.25%，纯度94.50%。其收率低于实施例1中的产品收率，同时纯度也有所降低。

对比例4

与实施例3投料比类似，区别在于，一次性投入88g氯丙烯，检测可知，体系压强瞬间增加到1.5MPa以上，其余反应条件同实施例3。按照同样的后处理条件，最后制备得到N,N-二烯丙基-2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺和废水，收率85.23%，纯度92.05%。其收率低于实施例3中的产品收率，同时纯度也有所降低。

由上述实施例和对比例可知，采用本发明的方法可以在提高产物收率的同时，提高了产品纯度。同时，通过简单的后处理，即可实现95%以上缚酸剂的回用，大大降低了缚酸剂的消耗量，同时降低了废水中的盐含量，降低了废水后处理难度和能耗。

Claims

1.一种染料中间体的清洁生产方法，包括：

式（1）和式（2）所示的染料中间体结构分别如下：

2.根据权利要求1所述的染料中间体的清洁生产方法，其特征在于，步骤（1）中，反应釜升温至80～100℃。

3.根据权利要求1所述的染料中间体的清洁生产方法，其特征在于，所述的复合缚酸剂中氢氧化镁和硼酸质量比为10～30:1。

4.根据权利要求1所述的染料中间体的清洁生产方法，其特征在于，步骤（1）中，加入复合缚酸剂过程中，需要控制体系的pH值在5～10之间。

5.根据权利要求4所述的染料中间体的清洁生产方法，其特征在于，式（1）所示的染料中间体与复合缚酸剂的质量比为1:0.5～0.8，连续泵入复合缚酸剂的具体过程为：第1～5小时均匀泵入复合缚酸剂额定量的30～40%；第6～10小时均匀泵入复合缚酸剂额定量的25～35%；第11～15小时均匀泵入复合缚酸剂额定量的15～25%；第16～20小时均匀泵入复合缚酸剂额定量的10～20%。

6.根据权利要求1所述的染料中间体的清洁生产方法，其特征在于，步骤（1）中，连续通入烷基化试剂过程中，控制反应体系的压力为0.3MPa～1.5MPa。

7.根据权利要求6所述的染料中间体的清洁生产方法，其特征在于，所述式（1）所示的染料中间体与烷基化试剂的质量比为1:0.8～2.2，连续通入烷基化试剂的具体过程为：第1～3小时均匀加入烷基化试剂额定量的25～35%；第4～7小时均匀加入烷基化试剂额定量的21～29%；第8～12小时均匀加入烷基化试剂额定量的17～25%；第13～16小时均匀加入烷基化试剂额定量的12～20%；第17～20小时均匀加入烷基化试剂额定量的5～11%。

8.根据权利要求1～7任一权项所述的染料中间体的清洁生产方法，其特征在于，式（1）所示的染料中间体为间氨基乙酰苯胺或2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺。

9.根据权利要求1～7任一权项所述的染料中间体的清洁生产方法，其特征在于，所述的烷基化试剂为C₂H₅Cl、C₂H₅Br、CH₂=CHCH₂Cl中的一种或多种。

10.根据权利要求1～7任一权项所述的染料中间体的清洁生产方法，其特征在于，步骤（2）中，得到氯化铵溶液时，通过加入活性炭脱色吸附，分离活性炭，氯化铵溶液经过浓缩结晶，得到氯化铵晶体；步骤（2）中，得到氯化钠溶液时，通过直接浓缩结晶得到氯化钠晶体，或者通过加入氢氧化钠，降温，分离，得到氯化钠晶体和氢氧化钠溶液。