CN102633666A - 一种染料中间体的合成方法 - Google Patents

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本发明涉及染料技术领域，为解决目前含-CH2COOCH3的取代苯胺染料中间体在制备过程中氯乙酸甲酯N-烷基化反应中所需氯乙酸甲酯配比大、回收再利用困难、储存易变质等问题，本发明提出了一种染料中间体的合成方法，即所述具有通式（I）所示的染料中间体的合成方法是以通式（II）所示的取代苯胺为原料，加入带水剂、氯乙酸甲酯、催化剂溴化钠和缚酸剂，打浆后升温至回流分水，进行N-烷基化反应制成。采用本发明方法可大大降低氯乙酸甲酯的消耗，省去蒸馏回收氯乙酸甲酯工序，避免了氯乙酸甲酯回收易分解的问题。

Description

一种染料中间体的合成方法
技术领域
本发明涉及染料技术领域，具体地说涉及一种染料中间体的制备方法。
背景技术
含-CH2COOCH3的取代苯胺作为一类重要的染料中间体被广泛使用，目前普遍采用的制备工艺是在敷酸剂(如纯碱)存在下，使用大量的氯乙酸甲酯进行N-烷基化合成。氯乙酸甲酯既作为反应溶剂，又作为烷基化试剂和带水剂，用量很大，双N-烷基化时其与原料摩尔质量比有时需达到5：1以上。氯乙酸甲酯毒性比较大，对人体所有组织均有刺激作用，吸入、食入、经皮吸收后对身体有害。同时大量氯乙酸甲酯的使用，势必会出现过量氯乙酸甲酯的回收再利用问题，由于氯乙酸甲酯在水存在下升温蒸馏回收会出现部分分解，再加上其在水中的少量溶解，一般回收率(指实际回收量占理论过量比例)仅为30%~40%。另外还有氯乙酸甲酯的储存问题，回收氯乙酸甲酯即使先进行脱水处理再进行装桶存放还是会存在分解变质的风险，当存放温度较高时，氯乙酸甲酯会分解成氯乙酸和甲醇，温度越高，存放时间越长，分解现象越明显。
CN1187411C的中国专利公开了一种制备具有稳定晶型的单偶氮染料的方法，在制备该单偶氮染料过程中先需要使用氯乙酸甲酯进行N-烷基化合成染料中间体，从公开的数据中可以看出氯乙酸甲酯与原料的摩尔质量比为5：1，氯乙酸甲酯的使用量较大。而且反应结束后除去过量的氯乙酸甲酯，势必会出现过量氯乙酸甲酯的回收再利用问题。
发明内容
为解决目前含-CH2COOCH3的取代苯胺染料中间体在制备过程中氯乙酸甲酯N-烷基化反应中所需氯乙酸甲酯配比大、回收再利用困难、储存易变质等问题，本发明提出了一种染料中间体的合成方法，采用本发明方法可大大降低氯乙酸甲酯的消耗，省去蒸馏回收氯乙酸甲酯工序，避免了氯乙酸甲酯回收易分解的问题。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种染料中间体的合成方法，即所述具有通式（I）所示的染料中间体的合成方法是以通式（II）所示的取代苯胺为原料，加入带水剂、氯乙酸甲酯、催化剂溴化钠和缚酸剂，打浆后升温至回流分水，进行N-烷基化反应制成。
其中，通式（I）、通式（II）分别如下所示：
  （I），
Figure 201110455598X100002DEST_PATH_IMAGE003
  （II），
通式中，R1选自-H、-C2H5、-CH2COOCH3、-CH2COOC2H5或-CH(CH3)COOCH3中一种；R2选自C1~C4非取代烷基或被C1~C3烷氧基、卤素、氰基、苯基取代的烷基；R3选自-H或C1~C4烷氧基。
所述的缚酸剂选自碳酸钠、氢氧化镁、氧化镁、碳酸氢钠、氧化钙中一种。
所述的带水剂选自甲苯、苯、二甲苯、二氯乙烷、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、乙腈、吡啶或环己烷中一种。
一种染料中间体的合成方法具体为以下步骤： 
（1）以通式(
Figure 21374DEST_PATH_IMAGE004
)所示取代苯胺为原料，加入氯乙酸甲酯、催化剂溴化钠和缚酸剂，经带水剂回流分水进行N-烷基化反应。到终点后，冷却至30~50℃，加入冰醋酸(溶解产物)，得到通式为(I)染料中间体的醋酸溶液(即酯化液)。
（2）收集步骤(1)回流分出的油水混合物，去除水层，油层补加带水剂后用于下批合成；
（3）重复步骤(1)、(2)，回收油层补加带水剂后套用，套用5次以上；作为优选，套用5次。回收的油层主要成为是带水剂，用于下批合成，可连续套用5次以上，提高了反应物特别是氯乙酸甲酯的利用率，进行N-烷基化所需的氯乙酸甲酯使用量大大降低。
所述的催化剂溴化钠使用量与氯乙酸甲酯使用量的质量比为0.02~0.1：1；所述的带水剂的使用量与通式（II）所示的取代苯胺的使用量的质量比为0.5~5：1；所述的缚酸剂与通式（II）所示的取代苯胺的摩尔质量比为0.5~3.0：1，氯乙酸甲酯使用量与通式（II）所示的取代苯胺使用量的摩尔质量比为1~3：1；所述的冰醋酸使用量与通式（II）所示的取代苯胺使用量的质量比为2~6：1。
步骤（1）中回流分水N-烷基化反应温度为50~130℃，反应时间为2~16小时。
通过使用带水剂分水促进N-烷基化反应，有效降低氯乙酸甲酯配比，并可回收重复利用带水剂(即回收套用)5次以上。本发明所述方法可大大降低氯乙酸甲酯的消耗，省去蒸馏回收氯乙酸甲酯工序，避免了氯乙酸甲酯回收、储存易分解的问题。实验结果表明，采用本发明所述合成方法一般单烷基化氯乙酸甲酯与原料摩尔质量比为1~2：1，双烷基化氯乙酸甲酯与原料摩尔质量比为2~3：1，可大大降低氯乙酸甲酯的消耗，同时省去蒸馏回收氯乙酸甲酯工序，避免了氯乙酸甲酯回收易分解的问题。
作为优选，所述的通式()所示染料中间体为下式之一：
Figure DEST_PATH_IMAGE007
Figure DEST_PATH_IMAGE009
       （I-1），  
Figure DEST_PATH_IMAGE011
       （I-2），
Figure DEST_PATH_IMAGE013
        （I-3），
        （I-4），
Figure DEST_PATH_IMAGE017
        （I-5）。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1) 进行N-烷基化所需的氯乙酸甲酯使用量大大降低。
2)不仅避免了回收氯乙酸甲酯储存易变质的问题，而且由于省去了氯乙酸甲酯蒸馏回收工序，生产效率提高，三废排放减少，生产环境也有所改善。
3）本发明具有工艺简便、设备要求不高、消耗低、易于产业化等优点。
具体实施方式
    下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，所述含量均为质量百分比，实施例所需原料均为市售产品。
实施例1：
在烧瓶中加入氯乙酸甲酯162.8g(1.50mol)和甲苯100.0g，搅拌下加入间氨基乙酰苯胺75.0g(0.50mol)、碳酸钠66.5g、溴化钠7.7g，打浆30min。缓慢升温至110~115℃回流分水，反应6h到终点，主含量>96%。冷却至40℃，加入450g冰醋酸，得到结构式为(I-1)染料中间体的酯化液约600g，收率约为92.5%(根据偶合值推算)。收集回流分出的油水混合物，去除水层，油层待下批合成套用。
Figure DEST_PATH_IMAGE019
（I-1）
套用：在烧瓶中加入氯乙酸甲酯135.6g(1.25mol)和上批分出油层(不足100g，补加甲苯至100g)，搅拌下加入间氨基乙酰苯胺75.0g(0.50mol)、碳酸钠66.5g、溴化钠7.7g，打浆30min。升温至110~115℃回流分水，反应6h到终点，主含量>96%。冷却至40℃，加入450g冰醋酸，得到结构式为(I-1)染料中间体的酯化液约600g，收率约为92.5%(根据偶合值推算)。再次收集回流分出的油水混合物，去除水层，油层待下批合成套用。按上述套用合成方法，回收油层可连续套用5次。相关实验结果见下表1：
Figure 187782DEST_PATH_IMAGE020
6 7.9 90.1 30.0 96.21 92.8 套用5次
实施例2：
在烧瓶中加入氯乙酸甲酯162.8g(1.50mol)和苯100g，搅拌下加入2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚90.0g(0.50mol)、碳酸氢钠105.4g、溴化钠3.3g，打浆30min。缓慢升温至110~115℃回流分水，反应8h到终点，主含量>95%。冷却至30℃，加入250g冰醋酸，得到结构式为(I-2)染料中间体的酯化液约420g，收率约为90%(根据偶合值推算)。收集回流分出的油水混合物，去除水层，油层待下批合成套用。
Figure 29836DEST_PATH_IMAGE022
  （I-2）
套用：在烧瓶中加入氯乙酸甲酯135.6g(1.25mol)和上批分出油层(不足100g，补加苯至100g)，搅拌下加入2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚90.0g(0.50mol)、碳酸氢钠105.4g、溴化钠3.3g，打浆30min。升温至110~115℃回流分水，反应8h到终点，主含量>95%。冷却至30℃，加入250g冰醋酸，得到结构式为(I-2)染料中间体的酯化液约420g，收率约为90%(根据偶合值推算)。再次收集回流分出的油水混合物，去除水层，油层待下批合成套用。按上述套用合成方法，回收油层可连续套用5次。相关实验结果见下表2：
Figure 425045DEST_PATH_IMAGE023
实施例3：
在烧瓶中加入氯乙酸甲酯81.4g(0.75mol)和正丙醇120g，搅拌下加入3-(N-甲氧异丙酰基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺133.0g(0.50mol)、氢氧化镁19.0g、溴化钠3.9g，打浆30min。缓慢升温至100~105℃回流分水，反应8h到终点，主含量>94%。冷却至40℃，加入270g冰醋酸，得到结构式为(I-3)染料中间体的酯化液约450g，收率约为90%(根据偶合值推算)。收集回流分出的油水混合物，去除水层，油层待下批合成套用。
（I-3）
套用：在烧瓶中加入氯乙酸甲酯67.8g(0.625mol)和上批分出油层(不足120g，补加正丙醇至120g)，搅拌下加入3-(N-甲氧异丙酰基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺133.0g(0.50mol)、氢氧化镁19.0g、溴化钠3.9g，打浆30min。升温至100~105℃回流分水，反应8h到终点，主含量>94%。冷却至40℃，加入270g冰醋酸，得到结构式为(I-3)染料中间体的酯化液约45 0g，收率约为90%(根据偶合值推算)。再次收集回流分出的油水混合物，去除水层，油层待下批合成套用。按上述套用合成方法，回收油层可连续套用5次。相关实验结果见下表3：
Figure 301734DEST_PATH_IMAGE025
实施例4：
在烧瓶中加入氯乙酸甲酯81.4g(0.75mol)和异丁醇120g，搅拌下加入3-(N-乙基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺104.0g(0.50mol)、氧化钙33.3g、溴化钠3.9g，打浆30min。缓慢升温至110~115℃回流分水，反应6h到终点，主含量>95%。冷却至50℃，加入250g冰醋酸，得到结构式为(I-4)染料中间体的酯化液约390g，收率约为92%(根据偶合值推算)。收集回流分出的油水混合物，去除水层，油层待下批合成套用。
（I-4）
套用：在烧瓶中加入氯乙酸甲酯67.8g(0.625mol)和上批分出油层(不足120g，补加异丁醇至120g)，搅拌下加入3-(N-乙基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺104.0g(0.50mol)、氧化钙33.3g、溴化钠3.9g，打浆30min。升温至110~115℃回流分水，反应6h到终点，主含量>95%。冷却至50℃，加入250g冰醋酸，得到结构式为(I-4)染料中间体的酯化液约390g，收率约为92%(根据偶合值推算)。再次收集回流分出的油水混合物，去除水层，油层待下批合成套用。按上述套用合成方法，回收油层可连续套用5次。相关实验结果见下表4：
Figure DEST_PATH_IMAGE027
实施例5：
在烧瓶中加入氯乙酸甲酯81.4g(0.75mol)和正丁醇120g，搅拌下加入3-(N-乙基)氨基乙酰苯胺89.0g(0.50mol)、氧化镁12.8g、溴化钠3.9g，打浆30min。缓慢升温至115~120℃回流分水，反应6h到终点，主含量>95%。冷却至40℃，加入250g冰醋酸，得到结构式为(I-5)染料中间体的酯化液约380g，收率约为93%(根据偶合值推算)。收集回流分出的油水混合物，去除水层，油层待下批合成套用。
Figure 578181DEST_PATH_IMAGE028
（I-5）
套用：在烧瓶中加入氯乙酸甲酯67.8g(0.625mol)和上批分出油层(不足120g，补加正丁醇至120g)，搅拌下加入3-(N-乙基)氨基乙酰苯胺89.0g(0.50mol)、氧化镁12.8g、溴化钠3.9g，打浆30min。升温至115~120℃回流分水，反应6h到终点，主含量>95%。冷却至40℃，加入250g冰醋酸，得到结构式为(I-5)染料中间体的酯化液约380g，收率约为93%(根据偶合值推算)。再次收集回流分出的油水混合物，去除水层，油层待下批合成套用。按上述套用合成方法，回收油层可连续套用5次。相关实验结果见下表5：
Figure DEST_PATH_IMAGE029
本发明进行的N-烷基化所需的氯乙酸甲酯与原料的摩尔质量比单烷基化时为1~2：1，双烷基化时为2~3：1，氯乙酸甲酯使用量大大降低了。 

Claims (3)

1. 一种染料中间体的合成方法，其特征在于：所述具有通式（I）所示的染料中间体的合成方法是以通式（II）所示的取代苯胺为原料，加入带水剂、氯乙酸甲酯、催化剂溴化钠和缚酸剂，打浆后升温至回流分水，进行N-烷基化反应制成，
其中，通式（I）、通式（II）分别如下所示：
Figure 201110455598X100001DEST_PATH_IMAGE002
（I），
 
  （II），
    通式中，R1选自-H、-C2H5、-CH2COOCH3、-CH2COOC2H5或-CH(CH3)COOCH3中一种；R2选自C1~C4非取代烷基或被C1~C3烷氧基、卤素、氰基、苯基取代的烷基；R3选自-H或C1~C4烷氧基，
所述的缚酸剂选自碳酸钠、氢氧化镁、氧化镁、碳酸氢钠、氧化钙中一种，
所述的带水剂选自甲苯、苯、二甲苯、二氯乙烷、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、乙腈、吡啶或环己烷中一种。
2.根据权利要求1所述的一种染料中间体的合成方法，其特征在于：所述的合成方法为以下步骤： 
（1）以通式(
Figure 201110455598X100001DEST_PATH_IMAGE006
)所示取代苯胺为原料，加入氯乙酸甲酯、催化剂溴化钠和缚酸剂，经带水剂回流分水进行N-烷基化反应；
到终点后，冷却至30~50℃，加入冰醋酸，得到通式为(I)的染料中间体的醋酸溶液；
（2）收集步骤(1)回流分出的油水混合物，去除水层，油层补加带水剂后用于下批合成；
（3）重复步骤(1)、(2)，回收油层补加带水剂后套用，套用5次以上；
所述的催化剂溴化钠使用量与氯乙酸甲酯使用量的质量比为0.02~0.1:1；所述的带水剂的使用量与通式（II）所示的取代苯胺的使用量的质量比为0.5~5：1；所述的缚酸剂与通式（II）所示的取代苯胺的摩尔质量比为0.5~3.0：1，氯乙酸甲酯使用量与通式（II）所示的取代苯胺使用量的摩尔质量比为1~3：1；所述的冰醋酸使用量与通式（II）所示的取代苯胺使用量的质量比为2~6：1；
步骤（1）中回流分水N-烷基化反应温度为50~130℃，反应时间为2~16小时。
3.根据权利要求1或2所述的一种染料中间体的合成方法，其特征在于：步骤（3）回收油层补加带水剂后套用5次。
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