DD237178A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethanelastomeren - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elastischen Polyurethanen mit einem von der Temperatur unabhaengigen Modul in einem weiten Temperaturbereich und sehr guter Hydrolyse- und Lichtbestaendigkeit. Die Polyurethanelastomeren werden aus Polyetheralkoholen, Diisocyanaten, Kettenverlaengerern und gegebenenfalls Zusatzstoffen und Katalysatoren im Ein- oder Zweistufenverfahren hergestellt, wobei erfindungsgemaess als Polyetheralkohol Copolymere der mittleren Molmasse 300 bis 10 000 aus mindestens zwei Alkylenoxiden unterschiedlicher Reaktivitaet aus mindestens zwei Bloecken, die in mindestens einem Block eine statistische Verteilung von mindestens zwei Alkylenoxiden aufweisen, mit einer Funktionalitaet von 1,8 bis 4,0 verwendet werden. Die Elastomeren finden als Formteile, Vergussmassen, Schuhsohlen, Beschichtungsmaterialien und fuer Ausruestungen technischer Textilien sowie Impraegnierungen und als Kunstleder Verwendung.

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elastischen Polyurethanen mit einem von der Temperatur unabhängigen Modul in einem weiten Temperaturbereich und mit sehr guter Hydrolyse-und Lichtbeständigkeit zur Verwendung als technische Elastomerformteile, Vergußmassen, Schuhsohlen, Beschichtungsmaterialien, Ausrüstung technischer Textilien, Imprägnierungen und Kunstleder.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Herstellung von Polyurethanelastomeren ist weitestgehend bekannt. Die Grundlage der zahlreichen Elastomertypen bildet in erster Linie die Vielfalt der einsetzbaren Polyhydroxyverbindungen. Am häufigsten werden Polyesterdiole eingesetzt, obwohl sie Nachteile wie schlechte Hydrolysestabilität und schlechtes Tieftemperaturverhalten der Polyurethane aufweisen. Weitere eingesetzte Produkte sind Polycaprolactonpolyester, Polycarbonatdiole und die große Gruppe der Polyether. Außerdem werden vielfältige Kombinationen von diesen Produkten verwendet. Die Härtung erfolgt entweder mit Diol- und/oder Diaminkettenverlängerern; in erster Linie werden Butandiol-1,4bzw. das4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenylmethan angewendet.

Durch die Verwendung von Polyetheralkoholen, Diisocyanaten und Diaminen bzw. Diolen lassen sich Polyurethanelastomere der unterschiedlichsten Eigenschaften herstellen. Obwohl durch die Kombination dieser Ausgangsstoffe Produkte mit einem guten Eigenschaftsbild herstellbar sind, treten Forderungen nach weiterer Verbesserung der Eigenschaften in Zusammenhang mit der Herstellungstechnologie auf. Insbesondere sind dies Forderungen nach thermischer und hydrolytischer Beständigkeit, Lichtechtheit der Produkte sowie nach Verarbeitung bei möglichst niedrigen Temperaturen und ohne flüchtige Isocyanate sowie ohne die Verwendung fester, aufzuschmelzender oder gelöster, in den meisten Fällen cancerogener Diamin-Kettenverlängerer.

Verfahren zur Erhöhung der Wärmebeständigkeit von Polyurethanelastomeren werden in den DD-AP 132 500 und DD-AP 131563 beschrieben, wonach durch die Verwendung von bepfropften Poly(oxypropylen)-poly(oxyethylen-)glykolen der Molmasse 1750 bis 4000 bei einem Ethylenoxidgehaltvon 15bis50Gew.-%, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 1,4-Butandiol Produkte erhalten werden, die kurzzeitig bis auf 215°C erwärmt werden können, ohne einen wesentlichen Verlust an mechanischer Festigkeit zu erleiden.

Zur Erhöhung der mechanischen Festigkeiten von Polyether-Polyurethan-EIastomeren wird in der US-PS 4124572 {= DE-OS 2824641) ein Weg beschrieben, nach dem thermoplastische Polyurethane aus einem Gemisch von Poly(oxypropylen)-poly(oxyethylen-)glykolen mit 25 bis 60Gew.-% Ethylenoxid und Polyesterdiolen bzw. Polycaprolactondiolen hergestellt werden. Über die Verbesserung der Eigenschaften und zur Bestimmung der Hydrolysestabilität der Endprodukte liegen keine Angaben vor.

Die thermische Beständigkeit ist nach US-PS 3983094 allein schon durch die Verwendung von Blockcopolymeren aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit 25 bis 50Gew.-%an Ethylenoxid und Umsetzung mit4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Butandiol-1,4 erhöhbar. Es wird eine Wärmestandfestigkeit bei 121⁰C für 30 Minuten erreicht.

Die Hydrolysestabilität und Naßfestigkeit läßt sich durch die Verwendung von Gemischen an Polyetheralkohole verbessern (US-PS 4008189). Geeignet ist ein Polyethertriol aus einem reinen Ethylenoxidblock und einem reinen, endständigen Propylen oxidblock auf Glycerol als Starter, Polyetherdiol aus einem Ethylenoxidblock und Propylenoxidblock und Polyethertriol aus Glycerol und einem statistischen Gemisch an Propylenoxid und Ethylenoxid. Daraus lassen sich durch unterschiedliche Mischungsverhältnisse hydrophile PUR-Weichschaumstoffe unterschiedlicher Eigenschaften mit sehr guter Naßfestigkeit herstellen.

Nach der US-PS 4182825 lassen sich Polyurethanelastomere erhöhter dynamisch-mechanischer Eigenschaften herstellen, wenn man Polytetrahydrofuranether mit Toluylendiisocyanat und nachfolgend mit 4,4'-Diamino-3,3'-dichlor-diphenylmethan umsetzt.

Wiederverwendbare PUR-Elastomere, d.h. solche, die nach einer thermoplastischen Verarbeitung bei erneuter thermischer Behandlung keinen wesentlichen Eigenschaftsverlust erleiden, werden nach DE-OS 2537775 (= US-PS 4202957) aus Copolymeren des Propylendioxidsund Ethylenoxids mit mindestens 40Gew.-% Ethylenoxid hergestellt. Diese Gruppe von thermoplastischen Elastomeren läßt sich kurzzeitig bei Temperaturen bis 232°C verarbeiten, ist hydrolytisch recht stabil und besitzt sehr gute mechanische Eigenschaften.

Der Einsatz von Polyurethanelastomeren wird durch ihr Verhalten bei hohen und tiefen Temperaturen wesentlich bestimmt. Der Gebrauchstemperaturbereich eines elastomeren Werkstoffs wird dabei überwiegend von der Temperaturabhängigkeit des Moduls im kautschukelastischen Bereich bestimmt. Elastomere mit einer geringen Temperaturabhängigkeit des Moduls wurden bisher vorzugsweise durch Härtung isocyanatgruppenhaltiger Prepolymere mit 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenylmethan erhalten, während gemäß DE-OS 2731815 das 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan als Härter vorgeschlagen wird. Zur Erzielung guter Hydrolyse- und Lichtstabilität werden aliphatische und vorzugsweise cycloaliphatische Isocyanate verwendet, die jedoch eine hohe Toxizität besitzen.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von elastischen Polyurethanen mit von der Temperatur relativ unabhängigem Modul, guten mechanischen Eigenschaften, hoher Hydrolyse-und Lichtstabilität aus großtechnisch verfügbaren Rohstoffen ohne Verwendung flüchtiger, toxischer oder cancerogener Verbindungen zu entwickeln.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Das Ziel der Erfindung wird dadurch erreicht, daß in einem Ein- oder Zweistufenverfahren Polyurethanelastomere aus Polyetheralkoholen, aus einem Diisocyanat und einem Kettenverlängerer bzw. -gemisch hergestellt werden, wobei erfindungsgemäß als Polyetheralkohole Copolymere der mittleren Molmasse 300 bis 10000 aus mindestens zwei Alkylenoxiden unterschiedlicher Reaktivität aus mindestens zwei Blöcken, die in mindestens einem Block eine statistische Verteilung von mindestens zwei Alkylenoxiden aufweisen, mit einer Funktionalität von 1,8 bis 4,0 verwendet werden. Die Herstellung der Polyethercopolymeren erfolgt derart, daß zunächst das weniger reaktive Alkylenoxid, vorzugsweise Propylenoxid, an einem Starter der Funktionalität 2 bis 5 zusammen mit 1 bis 30Gew.-% des reaktiveren Alkylenoxide, vorzugsweise Ethylenoxid, zu einem ersten Block der Molmasse 200 bis 5000 polymerisiert wird und danach ein zweiter Block der Molmasse 50 bis 2000 aus dem reaktiveren Alkylenoxid mit 0,5 bis 25Gew.-% des weniger reaktiven Alkylenoxide aufgepfropft wird.

Es entsteht ein Block-Copolyetheralkohol, der in mindestens einem Block eine statistische Verteilung von mindestens zwei unterschiedlich reaktiven Alkylenoxiden aufweist. Dieses Verfahren der Copolymerisation von Alkylenoxiden zu Blöcken auf einen Block mit einer statistischen Verteilung wird so oft wiederholt, bis die gewünschte Länge des Blockes erreicht ist. Erfindungsgemäß ist es auch möglich, als Polyetheralkohole Gemische von Copolyetheralkoholen aus mindestens zwei Copolyetheralkoholen unterschiedlicher Funktionalität zu verwenden. So sind Polyetheralkoholgemische aus einem Diol und einem Triol auf Basis Glycerol oderTrimethylolpropan, Ethylenoxid und Propylenoxid besonders geeignet. Die besondere Struktur der eingesetzten Polyetheralkohole, die der allgemeinen Formel I entsprechen,

S-HAB)_n - B[A]_n, - OH], I

wobei S das Startermolekül,

f die Funktionalität des Startermoleküls,

A ein Alkylenoxid geringerer Reaktivität,

B ein Alkylenoxid höherer Reaktivität,

[A] gegebenenfalls ein Alkylenoxid geringerer Reaktivität und

n, m, die gleich oder verschieden sein können, eine ganze Zahl zwischen 1 und 100

bedeuten, führt dazu, daß man bei Verwendung an sich bekannter Technologien und weiterer Ausgangsstoffe, wie Diisocyanate und Kettenverlängeref, elastische Polyurethane erhält, deren Modulverlauf über einen großen Terr "sraturbereich vo~ der Temperatur weitgehend unabhängig ist und die thermisch bis zu 220⁰C über 5 Stunden stabil sowie nach dem Tropentest hydrolytisch stabil sind und auch eine verbesserte Lichtechtheit aufweisen.

Der Modulverlauf über der Temperatur ist im wesentlichen von zwei Faktoren abhängig: von der Vernetzungsdichte und damit der Länge der zwischen den Vemetzungspunkten befindlichen Polymersegmente und von der Stärke und Anzahl zwischenmolekularer Wechselwirkungen zwischen den Segmenten der Polymerkette mit gleicher oder auch ungleicher Struktur und als

Folge davon der Phasentrennung bei Copolymeren, bei denen jeder der Ausgangsstoffe eine unterschiedliche Struktur aufweist. Auf Polyurethane bezogen bedeutet das, daß zwei gegenläufige Faktoren dann auftreten, wenn in den Hartsegmenten aus Isocyanaten und kurzkettigen Kettenverlängerern Vernetzungen eingebaut werden, die die Ausbildung von zwischenmolekularen Bindungen und damit die Ausbildung einer Blockstruktur stören. Folglich ist eine Hartsegmentvernetzung, die z. B. durch trifunktionelle Isocyanate, Triole, aber auch durch Nebenreaktionen wie Allophanat- oder Biuretbildung und Trimerisierungen erreicht werden kann, für die Ausbildung der Blockstruktur nachteilig und begünstigt eine starke Abhängigkeit des Moduls von der Temperatur. Eine gute Phasentrennung und ein geringer Vernetzungsgrad im Weichsegmentanteil würde dagegen die Bildung der Blockstruktur begünstigen. Damit wird die Temperaturabhängigkeit des Moduls geringer.

Die Güte der Phasentrennung wird durch die Auswahl der Polyhydroxylverbindung wesentlich beeinflußt; so begünstigen z. B. Polyetheralkohole die Phasentrennung. Innerhalb der Polyetheralkohole sind weitere Kriterien zu beachten: hohe molekulare Einheitlichkeit, gleichmäßige Kettenlängenverteilungen bei Polyetheralkoholgemischen und möglichst geringer Gehalt an Doppelbindungen. Es hat sich nungezeigt, daß die Verwendung von Polyetheralkoholen oder -gemischen ganz bestimmter Blockstrukturen zu einer weiteren, günstigen Beeinflussung der Blockstruktur führt. Solche Polyetheralkohole sind aus mindestens zwei Blöcken, die in sich noch einmal eine statistische Verteilung aufweisen, von mindestens zwei Alkylenoxiden aufgebaut. Durch diese Verteilung innerhalb der Blöcke und gleichzeitiger hoher molekularer Einheitlichkeit bei geringem Doppelbindungsgehalt kann man mit aromatischen Diisocyanaten und kurzkettigen Diolen als Kettenverlängerer elastische Polyurethane herstellen, die Eigenschaften aufweisen, welche man ansonsten nur mit Diaminen als Härtern bzw. aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten erhalten kann. Polyurethanelastomere dieser Art weisen gegenüber den nach dem Stand der Technik hergestellten Polyetheralkoholen einen günstigeren Modulverlauf auf (siehe Figur 1), haben daneben aber auch den Vorteil hoher mechanischer Eigenschaftswerte, einer ausgezeichneten Hydrolysebeständigkeit, ausgezeichneter thermischer Stabilität und verbesserter Lichtechtheit, wobei in der Regel bei Verwendung von Ethylenoxid hydrophilere Polyurethane für spezielle Anwendungsgebiete erhalten werden, z. B. fürTextilbeschichtungsmassen, Membranen, medizinische Anwendungen, Imprägnierungen usw. Es ist jedoch auch möglich, Gießelastomere oder Spritzgußelastomere für die verschiedensten Anwendungen im Kfz-Sektor, als Feder- und Dämpfungselemente, als elastische Auflagen für Treibräder und Walzen in der Textil- und Faserindustrie herzustellen, da ein großer Temperaturbereich mit konstantem Modul den Einsatzbereich und die Anwendungsmöglichkeiten der Polyurethane wesentlich vergrößert. Verändert sich der Modul beispielsweise in einem Bereich von 0 bis 70⁰C nicht, so kann der Werkstoff in diesem Bereich mit annähernd gleichen Eigenschaften angesetzt werden. Unterhalb der Grenze von 0⁰C wird er jedoch sehr schnell steifer, was z. B. bei Förderbändern zum Bruch bei Temperaturen schon bei — 10⁰C führen kann. Überschreitet man die Grenze von +7O⁰C, so wird das Material dehnbarer, elastischer und weicher, so daß z. B. bei Kfz-Sicherheitsteilen die Rückprallkraft nicht mehr vorhanden ist. Eine Vergrößerung des Temperaturbereiches mit konstantem Modulverlauf ist deshalb sehr erwünscht, z. B. bei Transportbändern und Kunstledern für tiefe Temperaturen, bei Gießelastomerteilen, Kfz-Teilen und Membranen für höhere Temperaturen, ohne daß dabei andere wertvolle Eigenschaften, z. B. Hydrolysestabilität oder Lichtechtheit, verschlechtert werden.

Derartige Polyurethane haben im allgemeinen einen sehr großen Anwendungsbereich und können deshalb katalysiert oder ohne Katalysatoren gegebenenfalls unter Zuführung von Treibmitteln, Flammschutzmitteln, Farbstoffen, Pigmenten usw. verarbeitet werden. Lineare Produkte können zu Lösungen oder Dispersionen verarbeitet werden.

Geeignete Alkylenoxide sind in erster Linie Ethylenoxid und Propylenoxid, aber auch Butylenoxid und Styrenoxid. Starter sind Wasser, Ethylenglykol, Diethylenglykol, andere niedere Polyethylenglykole, Propylenglykol, Dipropylenglykol, niedere Polypropylenglykole, Glycerol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Xylit oder Gemische davon.

Geeignete Isocyanate sind 2,2'- und 2,4'- sowie 4,4'-Dipheny)methandiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat bzw. deren Gemische oder technische Produkte. Geeignete Kettenverlängerer sind Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Ethylenglykol, Dipropylenglykol oder Gemische davon bzw. hydroxylgruppenhaltige Prepolymere aus Isocyanaten und Polyetheralkoholen mit anderen Polyetheralkoholen oder deren Umsetzungsprodukte.

Die Verarbeitung kann im Einstufenverfahren erfolgen. Das heißt alle Komponenten werden miteinander vermischt und unter Formgebung gehärtet. Bevorzugt wird eine Zweistufenverarbeitung, wonach zunächst ein isocyanatgruppenhaltiges Prepolymeres, z. B. nach der DDR-Patentanmeldung WP C 08 G/239840/6, und ein hydroxylgruppenhaltiges Prepolymers hergestellt und diese dann unter Formgebung miteinander zur Reaktion gebracht werden. Die Härtung erfolgt in der Regel bei 80 bis 170⁰C und ist nach 3 Minuten bis 24 Stunden beendet; bevorzugt wird bei unkatalysierten Systemen ein Härtungsregime von 3 Stunden/145°C und bei katalysierten Systemen von 5 bis 10 Minuten/80 bis 120°C. Eine Nachhärtung ist in der Regel nicht erforderlich, eine Konditionierung bei Zimmertemperatur wünschenswert.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Es wird ein Polyurethanelastomeres durch Vermischen zweier Prepolymerer hergestellt:

Prepolymer A: 525g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat werden bei 80⁰C in drei Stunden mit 1080g eines Polyetheralkohols (Polyether I) aus einem inneren Block aus 1500g Propylenoxid und 200g Ethylenoxid und einem äußeren Block

aus 450g Ethylenoxid und 20g Propylenoxid mit Wasser als Starter hergestellt. PrepolymerB: Aus 1100g Polyetherl und 170g 2,4-Toluylendiisocyanatwird mit 1,6g Dibutylzinn-bis-(Thioglykolsäureoctylester) ein Prepolymeres hergestellt und zu 405g Butandiol-1,4 gegeben.

500g Prepolymer A werden mit 150 g Prepolymer B zwei Minuten gerührt, entgast und in Formen von 4mm Stärke gegossen. Man erhält ein Polyurethan mit folgenden Eigenschaften (siehe Fig. 1, Kurve 1):

Zugfestigkeit [MPa] Bruchdehnung[%] Glasübergangstemperatur [⁰C] Lichtechtheit [TGL 12972/19]

Beispiel 2 (Vergleich)

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch ein Prepolymer C aus 1120g Polyetherdiol (Polyether II) aus einem inneren Polypropylenglykolteil der Molmasse 1900 und einem äußeren Polyoxyethylenblock der Molmasse 300 und 525g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat hergestellt.

Ausgang	nach Tropentest
	(14d,95%RH,70°C)
16,8	15,7
610	625
-33	-33
>5	>5

520 g des Prepolymeren C werden mit 152 g Prepolymer nach Beispiel 1 verarbeitet und ein Polyurethan folgender Eigenschaften erhalten (Fig. 1, Kurve 2):

Zugfestigkeit [MPa] Bruchdehnung[%] Glasübergangstemperatur [⁰C] Lichtechtheit [TGL 12972/19]

Beispiel 3

Es wird ein Prepolymer D aus 525g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit 660 g eines Polyetherpolyols (III) aus einem Startergemisch, einem statistischen Ethylenoxid-Propylenoxidblock der Molmasse 1200 mit 10Gew.-% Ethylenoxid und einem endständigen Polyoxyethylenblock der Molmasse 120 und 680g eines Polyetherdiols aus einem statistischen Block aus 1700g Propylenoxid und 300g Ethylenoxid und einem Endblock aus 600g Ethylenoxid und 120g Propylenoxid hergestellt. 520g des Prepolymeren D werden mit 155g Prepolymer B vermischt und nach Beispiel 1 ausgehärtet. Das Polyurethan hat folgende Eigenschaften (Fig. 1, Kurve 3):

vor nach

Ausgang	nach Tropentest
14,2	12,1
480	460
-36	-35
4	4

Zugfestigkeit [MPa]	15,8	16,4
Bruchdehnung[%]	590	550
Glasübergangstemperatur [°C]	-32	-32
Lichtechtheit [TGL 12972/19]	5	5

Beispiel 4

Prepolymer E wird aus 525g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 132g Polyether III und 1088g Polyether Il nach Beispiel 1 hergestellt. 515g Prepolymer E und 152g Prepolymer B werden analog vergossen. Das Polyurethan hat dann folgende Eigenschaften (Fig. 1, Kurve 4):

vor nach

Zugfestigkeit [MPa]	20,1	20,8
Bruchdehnung[%]	630	620
Glasübergangstemperatur [°C]	-42	-42
Lichtechtheit [TGL 12972/19]	5	5

Claims (4)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren mit einem von der Temperatur relativ unabhängigen Modul sowie hoher Hydrolyse- und Lichtbeständigkeit aus Polyetheralkoholen, Diisocyanaten, Kettenverlängerern und gegebenenfalls Zusatzstoffen und Katalysatoren im Ein- oder Zweistufenverfahren, gekennzeichnet dadurch, daß als Polyetheralkohole Copolymere der mittleren Molmasse 300 bis 10000 aus mindestens zwei Alkylenoxiden unterschiedlicher Reaktivität aus mindestens zwei Blöcken, die in mindestens einem Block eine statistische Verteilung von mindestens zwei Alkylenoxiden aufweisen, mit einer Funktionalität von 1,8 bis 4,0 verwendet werden.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Polyetheralkohole Gemische von Copolyetheralkoholen aus mindestens zwei Copolyetheralkoholen unterschiedlicher Funktionalität verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß Copolymere aus Propylenoxid und Ethylenoxid verwendet werden, die aus einem ersten Block der Molmasse 200 bis 5000 eines Gemisches aus Oxypropylen- und Oxyethylengruppen mit einem Gehalt von 1 bis 30 Gew.-% Oxyethylengruppen und mindestens einem weiteren Block der Molmasse 50 bis 3000 aus einem Gemisch von Oxyethylen- und Oxypropylengruppen mit einem Gehalt von 0,5 bis 25 Gew.-% Oxypropylengruppen bestehen.
4. 4. Verfahren nach Punkt 1,2 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Polyetheralkoholgemisch aus einem Diol und einem Triol auf Basis Glycerol oderTrimethylolpropan und Ethylenoxid und Propylenoxid besteht.