DD237178A1 - METHOD FOR PRODUCING POLYURETHANE ELASTOMERS - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elastischen Polyurethanen mit einem von der Temperatur unabhaengigen Modul in einem weiten Temperaturbereich und sehr guter Hydrolyse- und Lichtbestaendigkeit. Die Polyurethanelastomeren werden aus Polyetheralkoholen, Diisocyanaten, Kettenverlaengerern und gegebenenfalls Zusatzstoffen und Katalysatoren im Ein- oder Zweistufenverfahren hergestellt, wobei erfindungsgemaess als Polyetheralkohol Copolymere der mittleren Molmasse 300 bis 10 000 aus mindestens zwei Alkylenoxiden unterschiedlicher Reaktivitaet aus mindestens zwei Bloecken, die in mindestens einem Block eine statistische Verteilung von mindestens zwei Alkylenoxiden aufweisen, mit einer Funktionalitaet von 1,8 bis 4,0 verwendet werden. Die Elastomeren finden als Formteile, Vergussmassen, Schuhsohlen, Beschichtungsmaterialien und fuer Ausruestungen technischer Textilien sowie Impraegnierungen und als Kunstleder Verwendung.The invention relates to a method for the production of elastic polyurethanes with a module independent of the temperature in a wide temperature range and very good resistance to hydrolysis and light. The polyurethane elastomers are prepared from polyether alcohols, diisocyanates, chain extenders and optionally additives and catalysts in a one- or two-stage process, according to the invention as Polyetheralkohol copolymers of average molecular weight 300 to 10,000 of at least two alkylene oxides of different reactivity from at least two blocks, in at least one block a have statistical distribution of at least two alkylene oxides, with a functionality of 1.8 to 4.0. The elastomers are used as molded parts, potting compounds, shoe soles, coating materials and for equipment of technical textiles as well as impregnations and as artificial leather.
Description
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elastischen Polyurethanen mit einem von der Temperatur unabhängigen Modul in einem weiten Temperaturbereich und mit sehr guter Hydrolyse-und Lichtbeständigkeit zur Verwendung als technische Elastomerformteile, Vergußmassen, Schuhsohlen, Beschichtungsmaterialien, Ausrüstung technischer Textilien, Imprägnierungen und Kunstleder.The invention relates to a process for the preparation of elastic polyurethanes with a temperature-independent module in a wide temperature range and with very good resistance to hydrolysis and light for use as technical elastomer moldings, potting compounds, shoe soles, coating materials, equipment technical textiles, impregnation and artificial leather.
Die Herstellung von Polyurethanelastomeren ist weitestgehend bekannt. Die Grundlage der zahlreichen Elastomertypen bildet in erster Linie die Vielfalt der einsetzbaren Polyhydroxyverbindungen. Am häufigsten werden Polyesterdiole eingesetzt, obwohl sie Nachteile wie schlechte Hydrolysestabilität und schlechtes Tieftemperaturverhalten der Polyurethane aufweisen. Weitere eingesetzte Produkte sind Polycaprolactonpolyester, Polycarbonatdiole und die große Gruppe der Polyether. Außerdem werden vielfältige Kombinationen von diesen Produkten verwendet. Die Härtung erfolgt entweder mit Diol- und/oder Diaminkettenverlängerern; in erster Linie werden Butandiol-1,4bzw. das4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenylmethan angewendet.The production of polyurethane elastomers is largely known. The basis of the numerous elastomer types forms primarily the variety of usable polyhydroxy compounds. Polyester diols are most commonly used although they have disadvantages such as poor hydrolytic stability and poor low temperature performance of the polyurethanes. Other products used are polycaprolactone polyesters, polycarbonate diols and the large group of polyethers. In addition, many combinations of these products are used. Curing takes place either with diol and / or diamine chain extenders; primarily butanediol-1,4bzw. 4,4'-diamino-3,3'-dichlorodiphenylmethane.
Durch die Verwendung von Polyetheralkoholen, Diisocyanaten und Diaminen bzw. Diolen lassen sich Polyurethanelastomere der unterschiedlichsten Eigenschaften herstellen. Obwohl durch die Kombination dieser Ausgangsstoffe Produkte mit einem guten Eigenschaftsbild herstellbar sind, treten Forderungen nach weiterer Verbesserung der Eigenschaften in Zusammenhang mit der Herstellungstechnologie auf. Insbesondere sind dies Forderungen nach thermischer und hydrolytischer Beständigkeit, Lichtechtheit der Produkte sowie nach Verarbeitung bei möglichst niedrigen Temperaturen und ohne flüchtige Isocyanate sowie ohne die Verwendung fester, aufzuschmelzender oder gelöster, in den meisten Fällen cancerogener Diamin-Kettenverlängerer.By using polyether alcohols, diisocyanates and diamines or diols, polyurethane elastomers of very different properties can be produced. Although products with a good property pattern can be produced by the combination of these starting materials, there are demands for further improvement of the properties in connection with the production technology. In particular, these are demands for thermal and hydrolytic resistance, light fastness of the products and after processing at the lowest possible temperatures and volatile isocyanates and without the use of solid, aufzuschmelzender or dissolved, in most cases carcinogenic diamine chain extender.
Verfahren zur Erhöhung der Wärmebeständigkeit von Polyurethanelastomeren werden in den DD-AP 132 500 und DD-AP 131563 beschrieben, wonach durch die Verwendung von bepfropften Poly(oxypropylen)-poly(oxyethylen-)glykolen der Molmasse 1750 bis 4000 bei einem Ethylenoxidgehaltvon 15bis50Gew.-%, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 1,4-Butandiol Produkte erhalten werden, die kurzzeitig bis auf 215°C erwärmt werden können, ohne einen wesentlichen Verlust an mechanischer Festigkeit zu erleiden.Methods of increasing the heat resistance of polyurethane elastomers are described in DD-AP 132,500 and DD-AP 131563, according to which the use of grafted poly (oxypropylene) -poly (oxyethylene) glycols of molecular weight 1750 to 4000 at an ethylene oxide content of 15 to 50 wt. %, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 1,4-butanediol products can be obtained, which can be briefly heated to 215 ° C, without suffering a significant loss of mechanical strength.
Zur Erhöhung der mechanischen Festigkeiten von Polyether-Polyurethan-EIastomeren wird in der US-PS 4124572 {= DE-OS 2824641) ein Weg beschrieben, nach dem thermoplastische Polyurethane aus einem Gemisch von Poly(oxypropylen)-poly(oxyethylen-)glykolen mit 25 bis 60Gew.-% Ethylenoxid und Polyesterdiolen bzw. Polycaprolactondiolen hergestellt werden. Über die Verbesserung der Eigenschaften und zur Bestimmung der Hydrolysestabilität der Endprodukte liegen keine Angaben vor.To increase the mechanical strength of polyether polyurethane EIastomeren a way is described in US Patent 4124572 {= DE-OS 2824641), after the thermoplastic polyurethanes from a mixture of poly (oxypropylene) -poly (oxyethylene) glycols with 25th to 60% by weight of ethylene oxide and polyester diols or polycaprolactone diols are produced. No information is available on the improvement of the properties and on the determination of the hydrolytic stability of the end products.
Die thermische Beständigkeit ist nach US-PS 3983094 allein schon durch die Verwendung von Blockcopolymeren aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit 25 bis 50Gew.-%an Ethylenoxid und Umsetzung mit4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Butandiol-1,4 erhöhbar. Es wird eine Wärmestandfestigkeit bei 1210C für 30 Minuten erreicht.The thermal resistance is according to US-PS 3983094 alone by the use of block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide with 25 to 50Gew .-% of ethylene oxide and reaction with 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 1,4-butanediol increased. It is achieved a heat resistance at 121 0 C for 30 minutes.
Die Hydrolysestabilität und Naßfestigkeit läßt sich durch die Verwendung von Gemischen an Polyetheralkohole verbessern (US-PS 4008189). Geeignet ist ein Polyethertriol aus einem reinen Ethylenoxidblock und einem reinen, endständigen Propylen oxidblock auf Glycerol als Starter, Polyetherdiol aus einem Ethylenoxidblock und Propylenoxidblock und Polyethertriol aus Glycerol und einem statistischen Gemisch an Propylenoxid und Ethylenoxid. Daraus lassen sich durch unterschiedliche Mischungsverhältnisse hydrophile PUR-Weichschaumstoffe unterschiedlicher Eigenschaften mit sehr guter Naßfestigkeit herstellen.The hydrolytic stability and wet strength can be improved by the use of mixtures of polyether alcohols (US Pat. No. 4,008,189). Suitable is a polyether triol of a pure ethylene oxide block and a pure, terminal propylene oxide block on glycerol as a starter, polyether diol from an ethylene oxide block and propylene oxide and polyether triol from glycerol and a random mixture of propylene oxide and ethylene oxide. From this, hydrophilic PUR flexible foams of different properties with very good wet strength can be produced by different mixing ratios.
Nach der US-PS 4182825 lassen sich Polyurethanelastomere erhöhter dynamisch-mechanischer Eigenschaften herstellen, wenn man Polytetrahydrofuranether mit Toluylendiisocyanat und nachfolgend mit 4,4'-Diamino-3,3'-dichlor-diphenylmethan umsetzt.According to US Pat. No. 4,182,825, polyurethane elastomers of increased dynamic mechanical properties can be prepared by reacting polytetrahydrofuran ethers with tolylene diisocyanate and subsequently with 4,4'-diamino-3,3'-dichloro-diphenylmethane.
Wiederverwendbare PUR-Elastomere, d.h. solche, die nach einer thermoplastischen Verarbeitung bei erneuter thermischer Behandlung keinen wesentlichen Eigenschaftsverlust erleiden, werden nach DE-OS 2537775 (= US-PS 4202957) aus Copolymeren des Propylendioxidsund Ethylenoxids mit mindestens 40Gew.-% Ethylenoxid hergestellt. Diese Gruppe von thermoplastischen Elastomeren läßt sich kurzzeitig bei Temperaturen bis 232°C verarbeiten, ist hydrolytisch recht stabil und besitzt sehr gute mechanische Eigenschaften.Reusable polyurethane elastomers, ie those which undergo no significant loss of property after a thermoplastic processing with renewed thermal treatment, are prepared according to DE-OS 2537775 (= US Pat. No. 4,202,957) from copolymers of propylene dioxide and ethylene oxide with at least 40% by weight of ethylene oxide. This group of thermoplastic elastomers can be processed for a short time at temperatures up to 232 ° C, is hydrolytically quite stable and has very good mechanical properties.
Der Einsatz von Polyurethanelastomeren wird durch ihr Verhalten bei hohen und tiefen Temperaturen wesentlich bestimmt. Der Gebrauchstemperaturbereich eines elastomeren Werkstoffs wird dabei überwiegend von der Temperaturabhängigkeit des Moduls im kautschukelastischen Bereich bestimmt. Elastomere mit einer geringen Temperaturabhängigkeit des Moduls wurden bisher vorzugsweise durch Härtung isocyanatgruppenhaltiger Prepolymere mit 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenylmethan erhalten, während gemäß DE-OS 2731815 das 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan als Härter vorgeschlagen wird. Zur Erzielung guter Hydrolyse- und Lichtstabilität werden aliphatische und vorzugsweise cycloaliphatische Isocyanate verwendet, die jedoch eine hohe Toxizität besitzen.The use of polyurethane elastomers is significantly determined by their behavior at high and low temperatures. The service temperature range of an elastomeric material is determined predominantly by the temperature dependence of the modulus in the rubber-elastic range. Elastomers with a low temperature dependence of the module have hitherto been obtained preferably by curing isocyanate group-containing prepolymers with 4,4'-diamino-3,3'-dichlorodiphenylmethane, while according to DE-OS 2731815, the 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4 , 4'-diamino-diphenylmethane is proposed as a hardener. To achieve good hydrolysis and light stability aliphatic and preferably cycloaliphatic isocyanates are used, which, however, have a high toxicity.
Das Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von elastischen Polyurethanen mit von der Temperatur relativ unabhängigem Modul, guten mechanischen Eigenschaften, hoher Hydrolyse-und Lichtstabilität aus großtechnisch verfügbaren Rohstoffen ohne Verwendung flüchtiger, toxischer oder cancerogener Verbindungen zu entwickeln.The object of the invention is to develop a process for the production of elastic polyurethanes with relatively independent temperature module, good mechanical properties, high hydrolysis and light stability from commodities available on a large scale without the use of volatile, toxic or carcinogenic compounds.
Das Ziel der Erfindung wird dadurch erreicht, daß in einem Ein- oder Zweistufenverfahren Polyurethanelastomere aus Polyetheralkoholen, aus einem Diisocyanat und einem Kettenverlängerer bzw. -gemisch hergestellt werden, wobei erfindungsgemäß als Polyetheralkohole Copolymere der mittleren Molmasse 300 bis 10000 aus mindestens zwei Alkylenoxiden unterschiedlicher Reaktivität aus mindestens zwei Blöcken, die in mindestens einem Block eine statistische Verteilung von mindestens zwei Alkylenoxiden aufweisen, mit einer Funktionalität von 1,8 bis 4,0 verwendet werden. Die Herstellung der Polyethercopolymeren erfolgt derart, daß zunächst das weniger reaktive Alkylenoxid, vorzugsweise Propylenoxid, an einem Starter der Funktionalität 2 bis 5 zusammen mit 1 bis 30Gew.-% des reaktiveren Alkylenoxide, vorzugsweise Ethylenoxid, zu einem ersten Block der Molmasse 200 bis 5000 polymerisiert wird und danach ein zweiter Block der Molmasse 50 bis 2000 aus dem reaktiveren Alkylenoxid mit 0,5 bis 25Gew.-% des weniger reaktiven Alkylenoxide aufgepfropft wird.The object of the invention is achieved in that polyurethane elastomers are prepared from polyether alcohols, a diisocyanate and a chain extender or mixture in a one- or two-stage process, wherein according to the invention as polyether alcohols copolymers of average molecular weight from 300 to 10,000 from at least two alkylene oxides of different reactivity at least two blocks having in at least one block a random distribution of at least two alkylene oxides having a functionality of 1.8 to 4.0 are used. The preparation of the polyether copolymers is carried out such that first the less reactive alkylene oxide, preferably propylene oxide, polymerized on a starter of functionality 2 to 5 together with 1 to 30 wt .-% of the more reactive alkylene oxides, preferably ethylene oxide, to a first block of molecular weight 200 to 5000 and then a second block of molecular weight 50 to 2000 grafted from the more reactive alkylene oxide with 0.5 to 25 wt .-% of the less reactive alkylene oxides.
Es entsteht ein Block-Copolyetheralkohol, der in mindestens einem Block eine statistische Verteilung von mindestens zwei unterschiedlich reaktiven Alkylenoxiden aufweist. Dieses Verfahren der Copolymerisation von Alkylenoxiden zu Blöcken auf einen Block mit einer statistischen Verteilung wird so oft wiederholt, bis die gewünschte Länge des Blockes erreicht ist. Erfindungsgemäß ist es auch möglich, als Polyetheralkohole Gemische von Copolyetheralkoholen aus mindestens zwei Copolyetheralkoholen unterschiedlicher Funktionalität zu verwenden. So sind Polyetheralkoholgemische aus einem Diol und einem Triol auf Basis Glycerol oderTrimethylolpropan, Ethylenoxid und Propylenoxid besonders geeignet. Die besondere Struktur der eingesetzten Polyetheralkohole, die der allgemeinen Formel I entsprechen,The result is a block copolyether alcohol which has a random distribution of at least two differently reactive alkylene oxides in at least one block. This process of copolymerizing alkylene oxides to blocks on a block with a random distribution is repeated until the desired block length is achieved. According to the invention, it is also possible to use as polyether alcohols mixtures of copolyether alcohols of at least two copolyether alcohols of different functionality. Thus, polyether alcohol mixtures of a diol and a triol based on glycerol or trimethylolpropane, ethylene oxide and propylene oxide are particularly suitable. The particular structure of the polyether alcohols used, which correspond to the general formula I,
S-HAB)n - B[A]n, - OH], IS-HAB) n -B [A] n , -OH], I
wobei S das Startermolekül,where S is the starter molecule,
f die Funktionalität des Startermoleküls,f the functionality of the starter molecule,
A ein Alkylenoxid geringerer Reaktivität,A is an alkylene oxide of lower reactivity,
B ein Alkylenoxid höherer Reaktivität,B is an alkylene oxide of higher reactivity,
[A] gegebenenfalls ein Alkylenoxid geringerer Reaktivität und[A] optionally an alkylene oxide of lower reactivity and
n, m, die gleich oder verschieden sein können, eine ganze Zahl zwischen 1 und 100n, m, which may be the same or different, is an integer between 1 and 100
bedeuten, führt dazu, daß man bei Verwendung an sich bekannter Technologien und weiterer Ausgangsstoffe, wie Diisocyanate und Kettenverlängeref, elastische Polyurethane erhält, deren Modulverlauf über einen großen Terr "sraturbereich vo~ der Temperatur weitgehend unabhängig ist und die thermisch bis zu 2200C über 5 Stunden stabil sowie nach dem Tropentest hydrolytisch stabil sind und auch eine verbesserte Lichtechtheit aufweisen.mean that when using known per se technologies and other starting materials, such as diisocyanates and Kettenverlängeref, obtains elastic polyurethanes whose modulus over a large Terrrasraturbereich of the temperature is largely independent and thermally up to 220 0 C over Stable for 5 hours and are hydrolytically stable after the tropic test and also have improved lightfastness.
Der Modulverlauf über der Temperatur ist im wesentlichen von zwei Faktoren abhängig: von der Vernetzungsdichte und damit der Länge der zwischen den Vemetzungspunkten befindlichen Polymersegmente und von der Stärke und Anzahl zwischenmolekularer Wechselwirkungen zwischen den Segmenten der Polymerkette mit gleicher oder auch ungleicher Struktur und alsThe modulus profile over the temperature depends essentially on two factors: the crosslink density and thus the length of the polymer segments located between the crosslinking points and the strength and number of intermolecular interactions between the segments of the polymer chain of identical or unequal structure and as
Folge davon der Phasentrennung bei Copolymeren, bei denen jeder der Ausgangsstoffe eine unterschiedliche Struktur aufweist. Auf Polyurethane bezogen bedeutet das, daß zwei gegenläufige Faktoren dann auftreten, wenn in den Hartsegmenten aus Isocyanaten und kurzkettigen Kettenverlängerern Vernetzungen eingebaut werden, die die Ausbildung von zwischenmolekularen Bindungen und damit die Ausbildung einer Blockstruktur stören. Folglich ist eine Hartsegmentvernetzung, die z. B. durch trifunktionelle Isocyanate, Triole, aber auch durch Nebenreaktionen wie Allophanat- oder Biuretbildung und Trimerisierungen erreicht werden kann, für die Ausbildung der Blockstruktur nachteilig und begünstigt eine starke Abhängigkeit des Moduls von der Temperatur. Eine gute Phasentrennung und ein geringer Vernetzungsgrad im Weichsegmentanteil würde dagegen die Bildung der Blockstruktur begünstigen. Damit wird die Temperaturabhängigkeit des Moduls geringer.Consequence of the phase separation in copolymers in which each of the starting materials has a different structure. In terms of polyurethanes, this means that two opposing factors occur when crosslinkages are incorporated in the hard segments of isocyanates and short-chain chain extenders, which interfere with the formation of intermolecular bonds and thus the formation of a block structure. Consequently, a Hartsegmentvernetzung z. B. by trifunctional isocyanates, triols, but also by side reactions such as allophanate or biuret formation and trimerization can be disadvantageous for the formation of the block structure and favors a strong dependence of the module on the temperature. On the other hand, a good phase separation and a low degree of crosslinking in the soft segment portion would favor the formation of the block structure. This reduces the temperature dependence of the module.
Die Güte der Phasentrennung wird durch die Auswahl der Polyhydroxylverbindung wesentlich beeinflußt; so begünstigen z. B. Polyetheralkohole die Phasentrennung. Innerhalb der Polyetheralkohole sind weitere Kriterien zu beachten: hohe molekulare Einheitlichkeit, gleichmäßige Kettenlängenverteilungen bei Polyetheralkoholgemischen und möglichst geringer Gehalt an Doppelbindungen. Es hat sich nungezeigt, daß die Verwendung von Polyetheralkoholen oder -gemischen ganz bestimmter Blockstrukturen zu einer weiteren, günstigen Beeinflussung der Blockstruktur führt. Solche Polyetheralkohole sind aus mindestens zwei Blöcken, die in sich noch einmal eine statistische Verteilung aufweisen, von mindestens zwei Alkylenoxiden aufgebaut. Durch diese Verteilung innerhalb der Blöcke und gleichzeitiger hoher molekularer Einheitlichkeit bei geringem Doppelbindungsgehalt kann man mit aromatischen Diisocyanaten und kurzkettigen Diolen als Kettenverlängerer elastische Polyurethane herstellen, die Eigenschaften aufweisen, welche man ansonsten nur mit Diaminen als Härtern bzw. aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten erhalten kann. Polyurethanelastomere dieser Art weisen gegenüber den nach dem Stand der Technik hergestellten Polyetheralkoholen einen günstigeren Modulverlauf auf (siehe Figur 1), haben daneben aber auch den Vorteil hoher mechanischer Eigenschaftswerte, einer ausgezeichneten Hydrolysebeständigkeit, ausgezeichneter thermischer Stabilität und verbesserter Lichtechtheit, wobei in der Regel bei Verwendung von Ethylenoxid hydrophilere Polyurethane für spezielle Anwendungsgebiete erhalten werden, z. B. fürTextilbeschichtungsmassen, Membranen, medizinische Anwendungen, Imprägnierungen usw. Es ist jedoch auch möglich, Gießelastomere oder Spritzgußelastomere für die verschiedensten Anwendungen im Kfz-Sektor, als Feder- und Dämpfungselemente, als elastische Auflagen für Treibräder und Walzen in der Textil- und Faserindustrie herzustellen, da ein großer Temperaturbereich mit konstantem Modul den Einsatzbereich und die Anwendungsmöglichkeiten der Polyurethane wesentlich vergrößert. Verändert sich der Modul beispielsweise in einem Bereich von 0 bis 700C nicht, so kann der Werkstoff in diesem Bereich mit annähernd gleichen Eigenschaften angesetzt werden. Unterhalb der Grenze von 00C wird er jedoch sehr schnell steifer, was z. B. bei Förderbändern zum Bruch bei Temperaturen schon bei — 100C führen kann. Überschreitet man die Grenze von +7O0C, so wird das Material dehnbarer, elastischer und weicher, so daß z. B. bei Kfz-Sicherheitsteilen die Rückprallkraft nicht mehr vorhanden ist. Eine Vergrößerung des Temperaturbereiches mit konstantem Modulverlauf ist deshalb sehr erwünscht, z. B. bei Transportbändern und Kunstledern für tiefe Temperaturen, bei Gießelastomerteilen, Kfz-Teilen und Membranen für höhere Temperaturen, ohne daß dabei andere wertvolle Eigenschaften, z. B. Hydrolysestabilität oder Lichtechtheit, verschlechtert werden.The quality of the phase separation is substantially influenced by the choice of polyhydroxyl compound; so favor z. B. polyether alcohols the phase separation. Within the polyether alcohols, further criteria must be taken into account: high molecular uniformity, uniform chain length distributions in the case of polyether alcohol mixtures and the lowest possible content of double bonds. It has now been found that the use of polyether alcohols or mixtures of very specific block structures leads to a further, favorable influence on the block structure. Such polyether alcohols are composed of at least two blocks, which in themselves again have a statistical distribution of at least two alkylene oxides. As a result of this distribution within the blocks and at the same time high molecular uniformity with low double bond content, aromatic polyurethanes having aromatic diisocyanates and short-chain diols as chain extenders can be prepared which have properties which otherwise can only be obtained with diamines as hardeners or aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates. Polyurethane elastomers of this type have a more favorable modulus profile compared with the polyether alcohols prepared according to the prior art (see FIG. 1), but also have the advantage of high mechanical property values, excellent hydrolysis resistance, excellent thermal stability and improved lightfastness, which is generally in use of ethylene oxide more hydrophilic polyurethanes for specific applications can be obtained, for. However, it is also possible to produce cast elastomers or injection molded elastomers for a variety of applications in the automotive sector, as spring and damping elements, as elastic supports for driving wheels and rollers in the textile and fiber industry because a large temperature range with constant modulus significantly increases the range of application and the possible applications of the polyurethanes. If the module does not change, for example, in a range of 0 to 70 ° C., then the material in this range can be applied with approximately the same properties. Below the limit of 0 0 C, however, it is very fast stiffer, which z. B. at conveyor belts to break at temperatures already at - 10 0 C can lead. If one exceeds the limit of + 7O 0 C, the material becomes more elastic, elastic and softer, so that z. B. in automotive safety parts, the rebound force is no longer available. An increase in the temperature range with a constant modulus profile is therefore very desirable, for. As in conveyor belts and artificial leather for low temperatures, Gießelastomerteilen, automotive parts and membranes for higher temperatures, without causing other valuable properties, such. As hydrolytic stability or light fastness are deteriorated.
Derartige Polyurethane haben im allgemeinen einen sehr großen Anwendungsbereich und können deshalb katalysiert oder ohne Katalysatoren gegebenenfalls unter Zuführung von Treibmitteln, Flammschutzmitteln, Farbstoffen, Pigmenten usw. verarbeitet werden. Lineare Produkte können zu Lösungen oder Dispersionen verarbeitet werden.Such polyurethanes generally have a very wide range of applications and can therefore be catalyzed or processed without catalysts, if appropriate with the addition of blowing agents, flame retardants, dyes, pigments, etc. Linear products can be processed into solutions or dispersions.
Geeignete Alkylenoxide sind in erster Linie Ethylenoxid und Propylenoxid, aber auch Butylenoxid und Styrenoxid. Starter sind Wasser, Ethylenglykol, Diethylenglykol, andere niedere Polyethylenglykole, Propylenglykol, Dipropylenglykol, niedere Polypropylenglykole, Glycerol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Xylit oder Gemische davon.Suitable alkylene oxides are primarily ethylene oxide and propylene oxide, but also butylene oxide and styrene oxide. Starters are water, ethylene glycol, diethylene glycol, other lower polyethylene glycols, propylene glycol, dipropylene glycol, lower polypropylene glycols, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, xylitol, or mixtures thereof.
Geeignete Isocyanate sind 2,2'- und 2,4'- sowie 4,4'-Dipheny)methandiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat bzw. deren Gemische oder technische Produkte. Geeignete Kettenverlängerer sind Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Ethylenglykol, Dipropylenglykol oder Gemische davon bzw. hydroxylgruppenhaltige Prepolymere aus Isocyanaten und Polyetheralkoholen mit anderen Polyetheralkoholen oder deren Umsetzungsprodukte.Suitable isocyanates are 2,2'- and 2,4'- and 4,4'-diphenyl) methane diisocyanate, 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate or isophorone diisocyanate or their mixtures or technical products. Suitable chain extenders are 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol, dipropylene glycol or mixtures thereof or hydroxyl-containing prepolymers of isocyanates and polyether alcohols with other polyether alcohols or their reaction products.
Die Verarbeitung kann im Einstufenverfahren erfolgen. Das heißt alle Komponenten werden miteinander vermischt und unter Formgebung gehärtet. Bevorzugt wird eine Zweistufenverarbeitung, wonach zunächst ein isocyanatgruppenhaltiges Prepolymeres, z. B. nach der DDR-Patentanmeldung WP C 08 G/239840/6, und ein hydroxylgruppenhaltiges Prepolymers hergestellt und diese dann unter Formgebung miteinander zur Reaktion gebracht werden. Die Härtung erfolgt in der Regel bei 80 bis 1700C und ist nach 3 Minuten bis 24 Stunden beendet; bevorzugt wird bei unkatalysierten Systemen ein Härtungsregime von 3 Stunden/145°C und bei katalysierten Systemen von 5 bis 10 Minuten/80 bis 120°C. Eine Nachhärtung ist in der Regel nicht erforderlich, eine Konditionierung bei Zimmertemperatur wünschenswert.The processing can take place in the single-stage process. That is, all components are mixed together and cured under molding. Preference is given to a two-stage processing, after which initially an isocyanate group-containing prepolymer, z. Example, according to the GDR patent application WP C 08 G / 239840/6, and a hydroxyl-containing prepolymer prepared and these are then reacted with each other under reaction. Curing is usually carried out at 80 to 170 0 C and is complete after 3 minutes to 24 hours; in uncatalyzed systems, a curing regime of 3 hours / 145 ° C. and of catalyzed systems of 5 to 10 minutes / 80 to 120 ° C. is preferred. A post-curing is usually not required, a conditioning at room temperature desirable.
Es wird ein Polyurethanelastomeres durch Vermischen zweier Prepolymerer hergestellt:A polyurethane elastomer is prepared by mixing two prepolymers:
Prepolymer A: 525g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat werden bei 800C in drei Stunden mit 1080g eines Polyetheralkohols (Polyether I) aus einem inneren Block aus 1500g Propylenoxid und 200g Ethylenoxid und einem äußeren BlockPrepolymer A: 525 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate are at 80 0 C in three hours with 1080g of a polyether alcohol (polyether I) from an inner block of 1500g of propylene oxide and 200g of ethylene oxide and an outer block
aus 450g Ethylenoxid und 20g Propylenoxid mit Wasser als Starter hergestellt. PrepolymerB: Aus 1100g Polyetherl und 170g 2,4-Toluylendiisocyanatwird mit 1,6g Dibutylzinn-bis-(Thioglykolsäureoctylester) ein Prepolymeres hergestellt und zu 405g Butandiol-1,4 gegeben.made from 450g ethylene oxide and 20g propylene oxide with water as a starter. Prepolymer B: From 1100 g of polyetherl and 170 g of 2,4-tolylene diisocyanate, a prepolymer is prepared with 1.6 g of dibutyltin bis (thioglycolic acid octyl ester) and added to 405 g of 1,4-butanediol.
500g Prepolymer A werden mit 150 g Prepolymer B zwei Minuten gerührt, entgast und in Formen von 4mm Stärke gegossen. Man erhält ein Polyurethan mit folgenden Eigenschaften (siehe Fig. 1, Kurve 1):500 g of prepolymer A are stirred with 150 g of prepolymer B for two minutes, degassed and poured into molds of 4 mm thickness. A polyurethane having the following properties is obtained (see FIG. 1, curve 1):
Zugfestigkeit [MPa] Bruchdehnung[%] Glasübergangstemperatur [0C] Lichtechtheit [TGL 12972/19]Tensile strength [MPa] Elongation at break [%] Glass transition temperature [ 0 C] Light fastness [TGL 12972/19]
Beispiel 2 (Vergleich)Example 2 (comparison)
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch ein Prepolymer C aus 1120g Polyetherdiol (Polyether II) aus einem inneren Polypropylenglykolteil der Molmasse 1900 und einem äußeren Polyoxyethylenblock der Molmasse 300 und 525g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat hergestellt.The procedure is as in Example 1, but a prepolymer C made of 1120g polyether diol (polyether II) from an inner polypropylene glycol part of molecular weight 1900 and an outer polyoxyethylene block of molecular weight 300 and 525g 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.
520 g des Prepolymeren C werden mit 152 g Prepolymer nach Beispiel 1 verarbeitet und ein Polyurethan folgender Eigenschaften erhalten (Fig. 1, Kurve 2):520 g of the prepolymer C are processed with 152 g of prepolymer according to Example 1 and a polyurethane of the following properties is obtained (FIG. 1, curve 2):
Zugfestigkeit [MPa] Bruchdehnung[%] Glasübergangstemperatur [0C] Lichtechtheit [TGL 12972/19]Tensile strength [MPa] Elongation at break [%] Glass transition temperature [ 0 C] Light fastness [TGL 12972/19]
Es wird ein Prepolymer D aus 525g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit 660 g eines Polyetherpolyols (III) aus einem Startergemisch, einem statistischen Ethylenoxid-Propylenoxidblock der Molmasse 1200 mit 10Gew.-% Ethylenoxid und einem endständigen Polyoxyethylenblock der Molmasse 120 und 680g eines Polyetherdiols aus einem statistischen Block aus 1700g Propylenoxid und 300g Ethylenoxid und einem Endblock aus 600g Ethylenoxid und 120g Propylenoxid hergestellt. 520g des Prepolymeren D werden mit 155g Prepolymer B vermischt und nach Beispiel 1 ausgehärtet. Das Polyurethan hat folgende Eigenschaften (Fig. 1, Kurve 3):There is a prepolymer D from 525g 4,4'-diphenylmethane diisocyanate with 660 g of a polyether polyol (III) from a starter mixture, a statistical ethylene oxide-propylene oxide 1200 molecular weight block with 10Gew .-% ethylene oxide and a terminal polyoxyethylene block of molecular weight 120 and 680g of a polyether produced from a random block of 1700 g of propylene oxide and 300 g of ethylene oxide and an end block of 600 g of ethylene oxide and 120 g of propylene oxide. 520 g of the prepolymer D are mixed with 155 g of prepolymer B and cured according to Example 1. The polyurethane has the following properties (FIG. 1, curve 3):
vor nachbefore after
Prepolymer E wird aus 525g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 132g Polyether III und 1088g Polyether Il nach Beispiel 1 hergestellt. 515g Prepolymer E und 152g Prepolymer B werden analog vergossen. Das Polyurethan hat dann folgende Eigenschaften (Fig. 1, Kurve 4):Prepolymer E is prepared from 525 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 132 g of polyether III and 1088 g of polyether II according to Example 1. 515 g of prepolymer E and 152 g of prepolymer B are cast analogously. The polyurethane then has the following properties (FIG. 1, curve 4):
vor nachbefore after
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD24396982A DD237178A1 (en) | 1982-10-14 | 1982-10-14 | METHOD FOR PRODUCING POLYURETHANE ELASTOMERS |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD24396982A DD237178A1 (en) | 1982-10-14 | 1982-10-14 | METHOD FOR PRODUCING POLYURETHANE ELASTOMERS |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD237178A1 true DD237178A1 (en) | 1986-07-02 |
Family
ID=5541761
Family Applications (1)
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| DD24396982A DD237178A1 (en) | 1982-10-14 | 1982-10-14 | METHOD FOR PRODUCING POLYURETHANE ELASTOMERS |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD237178A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001044347A1 (en) * | 1999-12-14 | 2001-06-21 | Basf Aktiengesellschaft | Method for production of polyether alcohols |
-
1982
- 1982-10-14 DD DD24396982A patent/DD237178A1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001044347A1 (en) * | 1999-12-14 | 2001-06-21 | Basf Aktiengesellschaft | Method for production of polyether alcohols |
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