TW200938558A - Thermoplastic polyurethane copolymer molding compositions - Google Patents

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200938558 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關組成物，其係為（a)至少一種熱塑性聚胺 酯和（b)交聯至從約5至約95%之凝膠含量的含烯烴之嵌 5 段共聚的推合物。這些播合物適合於模製（特別適合於凝 殼模製（slush molding))而形成一種具有改良觸感之殼層。 該殼層也維持良好耐候性和安全氣囊展開性質。 ❹ 【先前技術】 1〇 發明背景 在熱塑性彈性體之製備中使用從雙金屬氰化物觸媒 組合鏈伸長劑製造之低不飽和度多元醇類為已知的。用該 等多元醇類製造之組成物描述於（例如）美國專利第 5,096,993 和 5，185,420 號中。 15 雙金屬氰化物觸媒使用於製備高分子量多元醇類之 前，用聚氧化烯基多元醇類製備之熱塑性聚胺酯彈性體具 ⑩ 有不良物理性質，例如太硬，由於在它們的製造中所用的 多元醇類中的高最終不飽和程度。美國專利第5,096,993 和5,185,420號中所揭示之熱塑性聚胺酯彈性體為用具有 2〇 小於0.04 meq/g之端基不飽和性之多元醇類製造的熱塑 性彈性體。這些熱塑性彈性體被教示為具有提高之柔軟 度。 因為它們的柔軟度，熱塑性彈性體時常使用在汽車内 飾件的構造中。汽車製造業者時常指定用以產生内飾件之 3 200938558 且 特 彈性體必須具有適當長期穩 彈性體也必須符合於抗紫休1 “ 解性 別是在儀表板之情形。U曝露性之特殊製造規格， 為了達成抗紫外光曝露性之製減格，可將抗氧化 劑、紫外光穩定劑、和顏料加至彈降體。 此外由於存在先前利用之具有大於2,嶋之分 的多元醇類之端基不餘和，缸， 里

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20 蹓W诚力女mm 軟（低硬度計）脂族熱塑性胺酯 彈性體〉 又有被利用於乾可缉性粉末或粒子形式。 美國專利第5,824,738和6，187,859號齡脂族胺醋彈 性體組成物’其包含用一或多種紫外線穩定劑穩定之低端 基不飽和性低分子量多元醇類、抗氧化劑和顏料。而該等 彈性體之性能已經是傑出的，這些彈性體由於其使用脂族 異氰酸酯之較高成本已經限制它們的商業希求。 減少這些脂族胺I旨彈性體組成物之成本所採取之一 方法為摻合脂族熱塑性聚胺酯與較便宜的聚合材料。然 而’該等摻合物在製備條件下容易分離。該分離不利地影 響終產物的物理性質。 美國專利第4,883,837號揭示一種製備聚烯烴與熱塑 性聚胺酯的相容性摻合物之技術。在美國4,883,837中所 揭示之摻合物中，改質聚烯烴也包括在摻合組成物中。美 國4,883,837中所教示之掺合物係由從15至60重量％的 聚烯烴，從30至70重量％熱塑性聚胺酯和從10至35重 量％改質聚烯烴製造。改質聚烯烴係作為聚烯烴和熱塑性 聚胺自旨之相容劑。 4 200938558 美國專利第5，1G9，G5G Μ；揭示-種由從8()99重量份 之熱塑性聚細旨樹脂和從1到20重量份之改質聚稀烴樹 脂製造的組成物。任何已知熱塑性聚胺酯樹脂可使用於美 國5，109,050之組成物中。任何已知改質之聚稀煙樹脂可 5 使用於美國5，109,050之組成物中。美國5，1〇9,〇50中所揭 述之組成物被教示為撓性、觸感光滑和延展性的。據說這 些性質使這些組成物用於製備尿布特別有效。 ❹ 美國專利第5,852，118號揭示化學改質之聚烯烴與熱 塑性聚胺酯類、共聚酯類或共聚醯胺類和偶合劑的嵌段共 1〇 聚物。偶合劑為一種具有嵌段或非嵌段聚異氰酸酯之二異 氰酸酯類。此二異氰酸酯偶合劑可與選自一級胺類、二級 胺類、二醇類、二環氧化物類、胺基/羥基和胺基/環氧基 化合物之共偶合劑合併使用。這些嵌段共聚物當相容化極 性和非極性熱塑性彈性體之摻合物和促進熱塑性彈性體 黏著於各種極性工程樹脂上是有效的。 鲁 美國專利第5,605,961號揭示均勻熱塑性組成物，其 包括（1)選自等規聚丙烯、間規聚丙烯及等規聚丙埽和熱塑 性聚胺酯之摻合物的聚烯烴和（2)從1至99%熱塑性聚胺 酉旨和從1至99%之改質聚烯烴和聚醯胺樹脂的反應產物之 處合物。 美國專利第5,623,019號揭示一種相容化熱塑性模製 組成物，其由從30至90%熱塑性聚胺酯、10至70%之具 有至少10,000之數量平均分子量的聚烯烴和相容劑（其為 一種具有從25,000至350,000之數量平均分子量且包含單 5 200938558 伸烷基芳族烯烴和氫化共軛二烯或非-氫化共軛二烯之嵌 段的共聚物）製備。 美國專利第6,054,533號揭示熱塑性彈性體和聚烯烴 的相容化摻合物，其中相容劑為一種熱塑性聚胺酯。此熱 5 塑性聚胺酯相容劑為實質上烴中間物、二異氰酸酯和胺或 二醇鏈伸長劑之反應產物。熱塑性聚胺酯相容劑包括之量 為從0.25至15重量份/100重量份之熱塑性彈性體加上聚 烯烴。 ® 美國專利第6，174,959號揭示從50至99%之脂族熱塑 ίο 性聚胺S旨與從1到50%之由衍生自乙稀和丙烯的單元組成 之共聚物且25-35重量％之該共聚物係生自丙烯單元的相 容性摻合物。在美國6，174,959中用以製備所需要之熱塑 性聚胺酯的聚醚多元醇類可具有不大於6之官能度和從 400-至多20,000之分子量。在此揭示中沒有教示有關用以 15 製備這些摻合物中所使用之熱塑性聚胺酯的聚醚多元醇 類之不飽和度。 ® 美國專利第6,235,830號揭示一種用於凝殼模製之聚 胺酯樹脂，其由熱塑性聚胺酯彈性體、塑化劑和包含可聚 合不飽和自由基之化合物組成。塑化劑包括的量為從5至 20 50重量份/100重量份之聚胺酯彈性體。包含可聚合不飽 和自由基之化合物包括的量為從0.1至10重量份/100重 量份之聚胺酯彈性體。 美國專利第6,365,674號揭示熱塑性聚胺酯樹脂，其 形成與聚烯烴之相容摻合物。其中所述之相容性被教示為 6 200938558 可歸因於從包括一種含有至少一個羥基、胺或羧酸官能基 之反應性聚烯烴的反應混合物製備熱塑性聚胺酯。 美國專利第6,414,081號揭示非極性熱塑性彈性體和 極性熱塑性聚合物例如熱塑性聚胺醋的相容化摻合物，其 5 中從1到40重量份（以100重量份之摻合物為基準）為 相容劑。適當相容劑包括：（1) 10-90重量％的官能化聚合 物與10-90重量％的聚醯胺之縮合反應產物或（2) 10-90重 量％官能化聚合物與10-90重量％聚醯胺的摻合物或（3) (1) ® 和（2)的混合物。 ίο 美國專利第6,469,099號和EP 1，235,879 B1各揭示相 容化樹脂摻合物，其包括熱塑性聚胺酯、包含對應特定結 構之側異氰酸酯·反應性基或聚氧化烯基的以琥珀醯亞胺 為基質之相容劑。相容劑使用於範圍在0.5重量％至20重 量％之量，視將使用產物樹脂之特殊應用而定。 15 【發明内容】 ® 發明概述 本發明之目的為提供一種具有小於2800 psi之抗拉強 度的熱塑性聚胺酯組成物，其比商業上可得之脂族胺酯彈 20 性體更經濟但其仍可被模製（較佳地凝殼模製）而製備具有 可與目前可利用之脂族胺酯彈性體相比的性質之彈性體。 本發明之目的也為提供一種熱塑性聚胺酯和交聯至 從約5至95%之凝膠含量的含烯烴之嵌段共聚物而不需要 加入相容劑之相容摻合物。 7 200938558 5 10 15 鲁 20 對於熟習該技藝者將是顯而易知這些和其他目的係 用（1)交聯至從約5至95%之凝膠含量的含烯烴之嵌段共 聚物’包括所有值和其中之增量，和（2)脂族熱塑性聚胺酯 組成物（其已從具有不飽和度小於或等於0.04 meq/g之高 分子量聚喊多元醇（分子量=1000至10,000 Da)製得）完 成。此相容摻合物之關鍵特徵為沒有將任何外來的相容劑 加至換合物中。 本發明之詳細說明 本發明提供一種可模製組成物，較佳凝殼可模製組成 物，其由從5至95重量°/。(以可模製組成物的總量為基準）， 較佳地’從45至90重量％的以光穩定聚醚多元醇為基質 之脂族熱塑性胺酯（TPU)彈性體和從5至95重量❶/。（以可 模製組成物的總量為基準），較佳地，從5至45重量％的 改質劑（其為一種已交聯至從約5至95%(包括所有值和其 中之增量）之凝膠含量的含烯烴之嵌段共聚物）的相容摻合 物組成者。特佳組成物進一步包括至多10重量。/。，較佳 地，至多5重量％，最佳地，至多2重量％之離子聚合物。 熱塑性聚胺酯彈性體可為（a)相當低不飽和低分子量 多7G醇、（b)—或多種鏈伸長劑、（c)脂族二異氰酸酯及 胺_媒’和可選擇地’（e)紫外線穩定劑、（f)抗氧 /或（g)顏料之反應產物。 8 200938558 5 ❹ 10 15 ❹ 20 及耐候性（1993千焦耳/平方公尺之後的DE < 3.0)的能 力。具有Tg值約-90°C之含烯烴嵌段共聚物特別地想要用 於本發明之實施中。在本發明中用作改質劑之含稀烴彼段 共聚物包括該等具有經取代之伸烷基官能度的包含_(^2_ 型重復單元結構之共聚物，和該等交聯至從約5至95%之 凝膠含量的共聚物之摻合物。共聚物之凝膠含量係藉由不 溶聚合物之重量除以聚合物之總重量和乘以1 〇〇測定。 具有從5至95%之凝膝含量的特佳含烯烴之嵌段共聚 物為三元共聚物，也就是由三種可以嵌段、隨機或甚至交 替組態存在的不同重複單元製造之聚合物。重複單元之成 分可為可經額外烴官能度取代之伸烷基型重複單元。 本發明中所使用的含烯烴之嵌段共聚物改質劑之數 量平均分子量通常將小於或等於約1〇〇,〇〇〇，包括所有值 和其中之增量。特佳含烯烴嵌段共聚物進一步特徵也可在 於它們的流變性。例如，這些較佳聚烯烴改質劑可致使在 250秒之剪切速率的約9〇〇(：MPa)之剪切黏度降至在約 2100秒的約l5〇(MPa)之剪切黏度。 適合使用於本發明組成物之商業上可得的含烯烴之 被段共聚物的例子包括該等指定APR 7410、APR 7411、 APR 7422、ΑΡΧ 4621、ALX 7621、和 ALX 7622 之共聚 物’其全部可得自先進聚合物合金（Advanced Polymer Alloys)，Ferro集團之公司。 一部分含烯烴之嵌段共聚物及/或彈性體合金可用離 子聚合物替換’例如乙烯曱基丙烯酸共聚物，其中部分之 9 200938558 曱基丙烯酸用金屬離子例如鋅或納中和，其以名稱 Surlyn®商業上得自杜邦(DuPont)。當使用高含量之聚烯烴 時，該類離子聚合物減少表面多孔性和改良耐候性。組成 物可熔融混合和形成用於汽車内板（特別是儀表板）的表層 或殼層之凝殼鑄製的小粒、粉末、微球或迷你珠。 ❹ 10 15 ❺ 20 如上所示，在本發明範圍内之熱塑性聚胺酯合金組成 物月t*夠％合K車耐候性規定，例如，曝露於1993千焦耳/ 平方公尺之具有小於或等於3之<5E(顏色變化）的氙弧燈 人工耐候性。從這些熱塑性聚胺酯合金組成物模製之儀表 板表層被預期於-3(TC和l〇7°C和在l〇rC加熱老化4〇〇小 時之後能夠耐得住成功的安全氣囊展開。 一用以預知安全氣囊在展開期間的上覆表層之碎 的測量為在12(TC加熱老化500小時之後的伸長率殘 率。如在本中請案之實例中所看到的，本發明之 胺酯合金組成物在這些條件下加熱老化之後確: 份的：長(較佳地’娜或更高’最佳地，15〇%或更充 才曰示這些组成物能夠耐得住成功的安全氣囊展開。13 本發明也提供-種從與含烯烴之礙段共聚物 合之基於聚_多S醇之脂族胺酿熱塑性彈 4 定汽車部件之方法，和—種將該類組成物製備穩 鑄的粉末、小粒、微球或迷你珠之方法。设邊 雙鑄造表層之外層。 切也可用作 ％促伢一禋衣層、蓋子或殼層 於汽車㈣板，和更特別地用於安全氣=是用 个1我表板應 200938558 紗本發明之基於光穩定聚鍵多元醇之脂族熱塑性胺 曰坪 f生體和含^ %私之嵌段共聚物的熔融摻合組成物製備。 用於本發明之合金組成物中之脂族熱塑性胺 酉曰（TPU)彈性體发 5 Ο 10 15 20 认〜7 1 @馬熱習該技藝者已知的。適當TPU彈性體 的例子揭示於 、為國專利第5,824,738和6，187,859號中。適 當脂族胺酯彈祕^ ^注體組成物可從與脂族二異氰酸酯反應且 用一或多種势 旦，_丄 卜線穩定劑穩定之低端基不飽和性低分子 1 了；抗氧化劑和顏料製備。 現在本發明範圍内之組成物可藉由以其中含稀 耿&共聚物的量等於或小於脂族TPU之量的重量比 溶融捧合一或多種交聯至從約5至95%之凝膠含量的含烯 經之歲段共聚物與一或多種脂族熱塑性彈性製備。已發現 以这些比例製造之合金組成物能夠符合汽車安全氣囊蓋 耐候性和展開需求。 在本發明之另一具體實例中，已發現約5-10%的含烯 之嵌段共聚物以離子聚合物之取代提供改良之耐候性 和較少表面多孔性，特別是當較高量之改質劑存在時。 本發明之組成物可藉由使用雙螺桿擠製機熔融摻合 脂族TPU彈性體與交聯至從約5至95%之凝膠含量的含 烯烴之嵌段共聚物（有或沒有離子聚合物）製備。然後可形 成顆粒和低溫研磨以形成可凝殼洗鑄的粉末。擠製機之輸 出也可根據美國專利第5,525,274 ; 5,525,284 ; 5,564，1〇2 ; 5,998,030 ; 6,410，141和6,632,525號之教示形成迷你珠或 微球。 11 200938558 本發明中所使用之TPU可為一或多種低不飽和（也就 是’小於0.04 meq/g ’較佳小於0 02 meq/g之不飽和度）. 聚醚多元醇、一或多種鏈伸長劑和脂族有機二異氰酸酯之 反應產物。 5 ❺ 10 15

20 如使用在本文中，脂族二異氰酸酯為一種只包含烴官 能度之二異氰酸酯例如六亞甲二異氰酸酯或（HMDI)。二 異氰酸酯之脂族官能度的總含量因此可大於75%(重量）且 落在75-100%(重量）之範圍。 一完全（100%重量）脂族聚胺酯為從一或多種脂族二 異氰酸酯、一或多種脂族多元醇類（例如，脂族聚醚或聚 醋）和-或多種脂族鏈伸長劑製備之聚胺醋。如此製備之 脂族聚胺酯也可在胺酯觸媒存在下劁供 發明之τρυ合金組成物的重量百分比可為 準）和聚烯烴基改質劑的重量百分比可 =為土 %(以TPU加上烯烴之總重量為基準）為勺 5重量 之增量。在本發明之一較佳具體實例中，了 值和其中 量％(以TPU加上烯烴改質劑之總重量 可以50重 聚烤烴改質劑也可以約50重量％(以，基準)之量存在和 之總重量為基準)存在。在本發明 ：士烯烴改質劑 存在45-90重i%TPU* 5_45重量 产一體實例中， 本發明之組成物也可包含填充劑、 劑 良加工及/或產物性能作用之添加劑。H或其他可起改 計至多約15重量％之含量存在。 。添加劑可以總 12 200938558 對於高比例之某些共聚物，例如，當埽烴改質劑使用 於約30%之量時，頃發現在一些例子中，加入離子聚合物 (例如Surlyn® 9970或Surlyn® 9975)可改良TPU合金之而才 候性和減少表面多孔性。Surlyn® 9970為一種高級乙稀/ 曱基丙烯酸共聚物’其中甲基丙烯酸基已用鋅離子部分中 和’其商業上可得自杜邦。 TPU/交聯至從約5至95%之凝膠含量的含烯烴之嵌 段共聚物（有或沒有離子聚合物）之熔融摻合物也可包括色 精(color concentrate)作為顏色之來源。適當色精為熟習該 技藝者已知的。一適當色精的例子為以名稱Clariant 374A Pebble商業上得自科萊恩（Clariant)公司者。此產物可包括 約30重量％顏料、約5-10%之抗氧化劑（例如，得自汽巴_ 嘉基（Ciba-Geigy)之Tinuvin 213)和約60-65%之適合使用 於本發明組成物中的脂族TPU。色精可以tpu合金之從 約5至約1〇重量％的量存在。 可被熔融摻合而形成本發明之可凝殼澆鑄的彈性體 的典型組成物包括： a) 45-90重量％(以熔融摻合物之總重量為基準）脂族 TPU (用具有小於〇.〇4 meq/g之不飽和度的多元醇製 備）； b) 5-45重量％(以熔融摻合物之總重量為基準）的含烯烴 之嵌段共聚物改質劑； c) 至多30重量％(以熔融摻合物之總重量為基準）的離子 聚合物（較佳地，Surlyn® 9970或9975離子聚合物）； 13 200938558 d) 0-10重量％(以溶融摻合物之總重量為基準）的色精（較 佳地，Clariant 374A色精），代替一部分之含烯烴之嵌 段共聚物改質劑。 從炫融摻合上述成分形成之可凝殼澆鑄的彈性體通 常將具有約38(克/10分鐘，16〇。〇/1〇千克)之熔融流動指 數(MFI)。本發明的相容摻合物通常將具有介於2〇_15〇之 MFI ’包括所有值和其中之增量。 用以產生本發明的相容捧合物之熱塑性聚胺醋可藉 由一段式（one-shot)’’反應方法製備。“一段式”技術包括在 適當容器中混合多元醇、鏈伸長劑、有機二異氰酸醋、任 何紫外線穩定劑、任何抗氧化劑、任何顏料或色精、和胺 酯觸媒及，然後，攪拌混合物約20至30秒。這些熱塑性 聚胺醋也可藉由預摻合—部分之多元醇、任何抗氧化劑、 巧媒和任何UV/熱穩定劑製造。多元醇摻合物可加至胺酯 每製機之擾拌加熱槽；將異氰酸醋放進分離之攪拌加熱 槽，將鏈伸長劑/交聯劑放進苐三個槽；和於混合頭加入 顏料母粒與額外多元醇。使用齒輪泵或其他具有所要計量 準確度的泵用適當流動控制裝置個別地計量至摻合用低 壓混合頭，此混合物可在用於完成反應之控制溫度和速度 的帶子上鑄製。在室之不同區域玎維持各種溫度。 來自胺酯鑄製機之混合頭的混合物也可用作雙螺桿 擠製機之進料。可安裝各種螺桿段以輸送液體以連續聚 合、熔融和摻合彈性體，和最終未著色之彈性體可進料至 造粒用股模頭（strand die)。擠製機輸出也可用以製造所要 14 200938558 大小之乾式鑄製用的珠粒。 擠製操作也可用以熔融摻合用於上色/著色彈性體之 乾顏料。使用將適當量計量至透明熔融混合物中之侧進料 器將乾摻合顏料進料至擠製機。側進料器之輸出與擠製機 5 之輸出同步。 該等成分也可直接進料至實施摻合、聚合、熔融和著 色操作的雙螺桿擠製機之喉道。 在製備用以製備本發明組成物之基於改良光穩定聚 Λ 醚/多元醇之脂族胺酯熱塑性彈性體中，聚醚/多元醇、二 10 異氰酸酯、鏈伸長劑、和其他成分典型地在高溫條件下反 應。形成所要熱塑性彈性體之較佳方法為藉由利用擠製機 之連續加工。一替代方法包括在容器中以“一段式”分批方 法混合多元醇、鏈伸長劑、有機二異氰酸酯、紫外線穩定 劑、抗氧化劑、顏料、和胺酯觸媒以製備本發明之彈性體。 15 此脂族熱塑性聚胺酯彈性體然後可藉由任何熟習該 技藝者已知的技術以適當量與聚烯烴基改質劑合併。 Θ 脂族熱塑性聚胺酯和聚烯烴基改質劑之混合物然後 放進其在其中加熱之適當容器中，且然後使用非低溫或低 溫方法例如液態氮切細或研磨成粉末以幫助和加快凝殼 20 模製組成物之顆粒化或造粒。 一種製備粉末或粒子之方法係描述於美國專利第 5,525,274號中。在此方法中，藉由熔融擠製熱塑性聚胺 酯和任其他添加劑（特別地，顏料）之混合物和然後炼融材 料直接通過具有所要大小之開口的孔口進入液浴而形成 15 200938558 具有直控介於0.007和0,040叶之間的球形粒子。通過液 浴之溶融材料被切成碎片而造成熔融材料被成形成微 球。此相同方法適合於從其形成本發明凝殼模製組成物之 脂族熱塑性聚胺酯加上聚烯烴基改質劑混合物。所得粉末 或珠粒適合用作可铸性粉末。即’粉末可放進模製工具中 和加熱以形成製品。可能藉由改變脂族熱塑性聚胺酯彈性 體之指數進行非低溫研磨。該指數為含NCO之成分的反 應當量/含OH和NH之成分的反應當量之比。此改變減少 彈性體之分子量和其固有韌度而允許聚合物在周圍溫度 下研磨。聚合物以從〇.9〇至0.99且0.94至0.98之較佳範 圍的NCO/OH當量比製備。 形成聚胺酯之反應物的混合可在周圍溫度（約25。〇) 進行和然後將所得混合物加熱至約40至約130°C之等級 的溫度’較佳至約90至120°C的溫度。 而任何已知脂族二異氰酸酯可用以製備本發明之熱 塑性聚胺酯’特別有用的二異氰酸酯包括：異佛爾酮二異 氰酸酯、六亞曱二異氰酸酯、亞曱基雙（環己基異氰酸酯）、 其異構物和其混合物、伸環己基二異氰酸酯之異構物和異 構物混合物、1-甲基-2,5-伸環己基二異氰酸酯、^曱基-2,4_ 伸環己基二異氰酸酯、1-曱基_2,6-伸環己基二異氰酸醋、 4,4’-亞丙基雙（環己基異氰酸酯）及其混合物和衍生物。有 機二異氰酸酯可以範圍在從20%至50%之量存在但較佳 以範圍在約25%至40%之量存在。 用於製備本發明中所使用之脂族熱塑性聚胺酯的較 16 200938558 佳多元醇反應物為聚醚多元醇類和其組合。適當的多元醇 類包括至少一種醚結構單元且具有從1000至1〇,〇0〇 Da(較佳地’至少1250和最佳’至少2,000)但小於1〇,0〇() Da(較佳地，小於8,000 Da)之數量平均分子量。多元醇之 官能度較佳為從2到4。適當聚醚多元醇類包括聚氧乙二 醇類、聚氧丙二醇類、環氧乙烷和環氧丙烷的共聚物、聚 四亞曱基二醇類、和四氫呋喃和環氧乙烷及/或環氧内境 的共聚物。當然，可能使用與其他已知多元醇類（例如， 聚醋多元醇類）組合之該等聚醚多元醇類但該等其他類型 之多元醇類不應使用於大於50%之量。較佳聚醚多元醇具 有使用—種產生具有小於0.04 meq/g和較佳小於〇〇2 meq/g之終端不飽和程度的多元醇之有機金屬觸媒製備的 類型。該類多元醇之代表例為Acclaim 4220N (拜耳材料科 學么司販賣）。Acclaim 4220N多元醇為一種具有大約4〇〇〇 之分子量和28之羥值的環氧乙烷封端之聚（氧化丙烯）多 元醇。多元醇成分可以範圍從約4〇%至7〇%之量存在。存 在於反應中的多元醇之較佳濃度範圍介於4〇%和6〇0/〇之 間且調整在此範圍以改變所製備之彈性體的硬度。 可使用於製備本發明中所使用之胺酯熱塑性彈性體 的鏈伸長劑包括二醇類和芳族二級二胺或脂族一級或二 級二胺，其全部為該技藝眾所周知的。 也T使用較佳二醇鏈伸長劑，其包括乙二醇、二乙二 醇、丙一醇、戊二醇、甲基戊烧-1，5-二醇、1,6-己二醇、 HQEE[氩I雙(2’乙基)鱗]、CHDM(1，4環己烧二甲醇）、 17 200938558 HBPA (氫化雙酚a)、1，4-丁二醇、新戊二醇、和二丙二醇。 在一特佳具體實例中，鏈伸長劑為1，4-丁二醇。鏈伸 長劑（例如1，4-丁二醇）可以從6%改變至15°/。，但較佳範圍 在從7%至約13%之濃度存在。 5 ❿ 10 15 ❹ 20 紫外線穩定劑包括位阻胺光穩定劑（HALS)例如雙 (1,2,2,6,6-五曱基_ι，4-旅咬基）癸二酸酉旨（化學摘要號 41556-26-7 ’也被稱為Tinuvin 292或765，汽巴-参茂 (Ciba-Geigy)公司，Hawthorne，NY)和羥苯基苯并三唑例 如聚（氧-1,2-乙二基）、α_[3_[3_(2Η_苯并三唑 二甲基乙基）-4-羥苯基]_ι_側氧基丙基]_ω _羥基_和聚（氧 一1，2-乙二基）、α_[3_Ρ-(2Η-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基 乙基）-4-羥苯基]-1 _側氧基丙基]_ ω _[3·[(2Η_笨并三唑1 基)-5-(1,1-二甲基乙基）_4_羥苯基]_丨_側氧基丙氧基之苯 并二唑混合物，化學摘要號和聚具有3⑽之 分子量的乙二醇，化學摘要號25322_68_3(也被稱為

Tinuvin 1130 或 213 汽巴嘉基公司，Hawthorne， 任何其他適當紫外線穩定劑之組合物。紫外線穩定劑的組 合物可以範圍在約1 : i至2 : 1的比例存在，且2 : 1為 車父佳比例，於範圍在約〇 5至2.0%之總濃度，且2.

較佳濃度。 W 任何適當的抗氧化劑，或抗氧化劑之混合物，可使用 於本發明之彈性體形成方法中。代表例子包括得自汽巴_ 嘉基之Irganox 1010[肆（亞曱基(3,5_二三級丁基_4經義 桂皮酸酯））曱烷；得自汽巴·嘉基之Irganox H)76[十乂^ 18 200938558 5 Ο 10 15 ❿ 3,5-二-三級-丁基-4-羥基氫化桂皮酸酯];得自汽巴-嘉基之 Irganox 245[伸乙基雙（氧乙烯）雙-(3-三級-丁基-4-羥基-5-曱基-氫化桂皮酸酯）];和Vanox 830(酚化合物之專屬摻合 物’得自R. T. Vanderbilt之烧化二苯胺類和亞麟酸三烧 酯）。抗氧化劑可以範圍在約0.10%至1.0%的總濃度存在， 但較佳存在於約0.25%至0.75%之範圍。 任何的適當著色劑或著色劑之混合物可用以製備本 發明之組成物。該或該等試劑具有耐長期Arizona曝露之 紫外線性；至多260°C(500°F)之耐熱性而從乾式鑄製法和 擠製混煉法倖存下來；和必須不促進任何胺酯彈性體的降 解。代表顏料包括碳黑（哥倫比亞化學品公司（Columbian Chemicals Corporation));二氧化鈦（杜邦公司（DuPont Company)，化學品部門）；Chomophthal Red BPP (汽巴-嘉 基，顏料部門）；酞花青藍紅相（汽巴··嘉基，顏料部門）； 黃氧化鐵(Miles Incorporated，有機產品部門）；和喧。丫 σ定 酮紫（赫司特塞拉尼斯公司（Hoechst Celanese Corporation)，特用產品集團-顏料）。著色劑可以範圍在約 0.90%至2.0%的總濃度存在且較佳於其中總濃度為約 1.0%至1.94%之範圍。 可用於本發明之胺酯觸媒可為任何適當胺酯觸媒，或 胺酯觸媒之混合物，可使用於本發明之彈性體形成方法 中。代表例子包括（a)三級胺類例如得自亨斯曼化學公司 (Huntsman Chemical)之 ZF-20 [雙 2-(N，N-二甲胺基）喊]; 得自亨斯曼化學公司之N-曱基嗎福林；得自亨斯曼化學 20 200938558 5 ❹ 10 15 ❹ 20 公司之N-乙基嗎福林；得自聯合碳化物公司（Union Carbide Corporation)之 DMEAN，N-二甲基乙醇胺；得自氣 體產品公司（Air Products)之 Dabco 1,4-二氣雜二環[2,2,2] 辛烷等等；（b)有機酸與各種金屬例如鹼金屬、鹼土金屬、 Al、Sn、Pb、Mn、Co.、Ni、和Cu之鹽類，包括，例如， 乙酸鈉、月桂酸_、己酸妈、乙酸錫（stannous acetate)、 和辛酸錫（stannous octoate)、等等；（c)四價錫、三價和五 價As、Sb、和Bi之有機金屬衍生物、和鐵和鈷之金屬羰 基類。有效有機錫化合物包括羧酸類的二烷錫鹽，例如， 二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、順丁烯二酸二丁基 錫、二乙酸二月桂基錫、二乙酸二辛基錫等等。較佳觸媒 為 BiCat 8、BiCat 12、BiCat V 和 Coscat 83。BiCat 材料 為領先化學（Shepherd Chemical)的產品。c〇scat 83為

CasChem公司的產品。BiCats 8和12為羧酸鉍和鋅的混 合物。BiCat V和Coscat 83為新癸酸级。這些觸媒以範 圍在約0.1 %至0.3重罝％’和較佳範圍在約0.15%至0 25% 之總濃度存在。 此脂族熱塑性聚胺酯彈性體然後藉由任何熟習該技 藝者已知的技術以適當量與交聯至從約5至9 5 %之凝膠含 量的含聚烯烴之嵌段共聚物合併。 脂族熱塑性聚胺酯和基於聚烯烴之改質劑的混合物 可（例如）放進適當的容器中且然後使用非低溫或低溫方法 例如液態氮切細或研磨成粉末以幫助和加快凝殼模製組 成物之顆粒化或造粒。 20 200938558 一種製備粉末或粒子之方法描述於美國專利第 5,525,274號中。在此方法中，藉由熔融擠製熱塑性聚胺 酉旨和任其他添加劑（特別地，顏料）之混合物和然後炼融材 料直接通過具有所要大小之開口的孔口進入液浴而形成 5 具有直徑介於0.007和0.040吋之間的球形粒子。通過液 浴之熔融材料被切成碎片而造成熔融材料被成形成微 球。此方法適合於加工從其形成本發明之凝殼模製組成物 的脂族熱塑性聚胺S旨加上基於聚烯烴之改質劑混合物。所 ® 生成的粉末或珠粒則適合用作可鑄性粉末。此粉末可放進 10 模製工具中和加熱以形成製品。 具有增加的紫外光穩定性和耐人工氣候性之汽車内 飾件可藉由利用該技藝眾所周知的原始彈性體在其中被 擠製和模製成汽車内飾件之擠製機中連續加工而製得。在 替代選擇中，上述可鑄性粉末彈性體可加至模具中和加熱 15 以產生汽車外飾件。 根據本發明之另一觀點，於粉末或微球形式之本發明 ® 凝殼模製組成物可用以藉由滚鑄塑（roto-casting)製備物 件。在該等方法中’材料之預定進料放進支撐在離心機手 臂上之中空模具内。離心機具有驅動手臂以使產生材料之 20 進料均勻流過模具内表面的馬達。加熱模具以使產生凝殼 模製組成物當其均勻流過模具内表面時熔融而在模具上 累積成均勻厚度殼層。冷卻模具和殼層且打開該模具以移 出殼層作為製成零件或用於最終整理之近淨形零件。 根據本發明之另一觀點，於粉末或或微球（特別是於 21 200938558 • 007至0.040大小範圍之微球）的形式之本發明凝殼模 製組成物適合使用於凝殼模製。在該類方法中，凝殼模製 組成物之過量放進進料或粉末箱中。此箱連接到具有藉由 適田加熱器或氣冷系統加熱或冷卻的鑄件表面在零件中 5 Z成之孔，的模具。—旦·連接龍具，奸模具被反 轉致使過量進料之材料被泵進模穴中。典型凝殼模製裝置 t述Γ美國專利第 4,722,678;4,878,827 *4，。56,941 ® 些專利中所描述之裝置將材料的靜壓頭維持在傾 ίο :ί模穴之鑄件表面上的材料層之上。加熱系統提供加熱 二氟（其他適當的加熱器適合於與本發明一起使用例如美 國專利第4,389，177號之熱油加熱器或如美國專利第 4,979,888喊中所不之電加熱器）。加熱鑄件表面以使熱塑 性溶融擠製之微球當它們均勻地流過鑄件表面時炼融和 15 #由上覆材料之靜壓頭在其上壓實。頃發現此使能夠使較 寬範圍_度使隸均勻厚度殼層累積在具有低於表層 ❹+的洞之視覺閾的低多孔性之鑄件表面上。 模八係藉由如美國專利第4,62和 5，雨,285號中所顯示之適當氣冷或液冷系統冷卻。同時 2〇 设層和分離粉末相和模穴以便打開該模具而移出殼 層作為製成零件或麟最終整理之近淨形零件。 本發明之凝殼模製組成物可用以鱗造殼廣。藉由擠製 脂族熱塑性聚胺酿、基於聚埽煙之改質劑和任何其他添加 劑的混合物和用水下造粒系統將此混合物造粒而製造之 迷你珠和球形粒子，藉由使用與用於粉末之相同設備已被 22 200938558 成功地鑄製成殼層。本發明組成物之低熔融黏度非常有助 於成功地將此材料使用至鑄殼中。所見利益為進入具有小 半徑和回返邊之區域的改良流動、比較容易清理和載入， 及增加之粒子的體密度。 5 著色凝殼模製組成物可藉由使用單或雙螺桿擠製機 從脂族熱塑性胺酯彈性體（T P U)加上基於聚烯烴之改質劑 製備。雙螺桿擠製機也可用以製造非著色之熱塑性胺酯彈 性體。這些材料然後可在第二個操作中在其他應用之第二 ® 個擠製機或其他高強度混合器中藉由使用射出模製用之 10 色精或乾/濕顏料著色。熔融彈性體之後，乾（熱和UV穩 定之汽車等級）顏料和其他添加劑（抗氧化劑、脫模劑等等) 計量至反應器的熔體流内以產生所要顏色和然後熔體可 進料至造粒單元以產生可為了使用而較進一步乾燥之顆 粒。此方法減少目前使用於顏料彈性體之處理操作。材料 15 經歷之熱歷程降低成本和提供用於鑄製法之更均勻的產 物顆粒。 & 實際上，具有介於約0.5和1.5毫米之間的厚度之薄 殼層可藉由首先提供具有配置以補助欲模製之殼層的所 要形狀之模具表面而形成。模具表面然後可被加熱（經由 20 適當加熱器例如熱油加熱器，或電加熱器，或熱氣或紅 外線加熱）。加熱鑄件表面然後可使本發明組成物的熔體 擠製之微球(粒子、小粒、等等）當它們均勻地流過鑄件表 面時熔融，和藉由上覆材料之靜壓頭在其上壓實。頃發現 此使能夠使較寬範圍的粒度使用於在鑄件表面上累積具 23 200938558 有均勻厚度之殼層和低於表層中的洞之視覺閾的低多孔 性。 本發明之組成物也可包含雙層鑄殼之外層，其中本發 明之組成物被應用作為外層，和第二層可包含不同材料， 5 例如，芳族基聚胺酯組成物。該等層可具有大約相等之厚 度。即，雙層鑄殼之表層或殼層的内層可主要地為以芳族 為基質。應了解在此芳族聚胺酯型内層為一種從芳族二異 氰酸酯及/或使用芳族二異氰酸酯與芳族增量劑一起製備 Θ 之聚胺S旨。然而，在任一情況中，該芳族聚胺酯可利用多 ίο 元醇，包括脂族多元醇（例如，脂族聚趟或脂族聚酯）。因 此，可了解芳族二異氰酸酯或甚至芳族增量劑可用以增加 物理性質例如耐熱性。基於芳族之内層因此可為一在1993 千焦耳/平方公尺的氤弧燈曝光之後具有DE > 3.0者。如 此製備之芳族聚胺酯也可在胺酯觸媒存在下製備。 15 芳族胺酯組成物，較佳也於乾顆粒之形式，例如粉末 或微球，可在由第一種脂族胺酯材料形成之外層的内表面 Θ 上鑄製。可使芳族胺醋材料至少部分地，和較佳完全地、熔 融和形成覆蓋外層之内表面的内層。充份的熱從加熱模具 表面轉移通過外層以熔融内層。模具表面然後可被冷卻或 20 使冷卻，其允許内和外層硬化且結合在一起。最後，從模 具移出殼層。 進一步意欲雙層鑄殼之内層可包含再磨或再生塑 膠。在典型具體實例中，内層可包含聚合物材料，在其使 用作為内層之聚合物材料之前其一部分包含所形成的物 24 200938558 2。由所形成之物件，意謂包括例如，已經歷先前塑膠製 造刼作（例如凝殼模製或射出模製）之聚合物材料，其中該 塑膠材料已藉由熱、或藉由熱和壓力轉化成一些所要之形 狀，但品質控制測量其不可殘存，且可已經被製造業者拒 絕商業發行。此也將包括製造中之回收材料例如修整邊料 和報廢零件（再磨或再生）、和回收自丟棄的消費後產品（再 製）之材料。 ❹ 因此已描述本發明，給予下列實例作為其說明。 10 【實施方式】 實例 下列材料使用於這些實例中： TPU :下列之反應產物： !) 100重量份之由下列製造的多元醇成分： a) 81.6重量份之聚鍵多元醇’其具有2之官能度和 4000之分子量與小於meq/g之不飽和度（以 名稱Acclaim 4220N商業上得自拜耳材料科學）， b) 12.8重量份之丁二醇’ c) 2.02重量份之位阻胺光穩定劑（HOSTAVIN 3055)， d) 0.99重量份之經取代的苯并三唑混合物’其以名 稱Tinuvin213商業上得自汽巴-嘉基公司， e) 1.5重量份之指定Techlube 721-SP-1之專屬脫模 劑，其商業上得自Technick ’ 25 200938558 f) 0.75重量份之矽酮界面活性劑，其以名稱Silwet L-2622商業上得自〇SI，及 g) 0.58重量份之新癸酸鉍與 2) 41.62重量份之具有31.8%最小量之NCO含量的液體 環脂族二異氰酸醋，其以名稱Desmodur W商業上得 自拜耳材料科學公司。 改質劑A :基於聚烯烴之改質劑，其以指名APR 7410商 業上得自Ferro集團。 改質劑B :基於聚烯烴之改質劑，其以指名APX 7621商 業上得自Ferro集團。 著色劑：Clariant 374A Pebble。 離子聚合物：乙烯曱基丙烯酸共聚物，其中部分之甲基丙 烯酸用金屬離子中和，其以名稱Surlyn 9770商業上得自 E.I· DuPont de Nemours。 在雙螺桿擠製機（例如27毫米Leistritz)中以表1中所 指示之量熔融摻合TPU、至少一種上述改質劑、離子聚合 物和著色劑。安裝擠製機以具有介於155和165。(：之區域 溫度且螺桿操作於300 rpm進料3孔製粒機模頭。以美國 專利第5,525,274和5,525,284號中所述之方法從上述擠製 機形成約0.007”至約0.040”之大小範圍的微球。這些微球 適合使用於凝殼模製。這些本發明組成物之微球可被轉製 而形成表層或殼層。 衣 26 200938558 在這些實例中，低溫研磨TPU/含埽烴之彼段共聚物 熔融摻合擠製物而形成用於凝殼鑄製之粉末。 適合作為凝殼鑄製表層之本發明的典型調配物（其除 了汽車材料測試規格（例如福特（Ford)WSS-Ml 5P45-A)之 5 外，能夠符合汽車财候性和展開規定）顯示於下表1中。 表1 實例 1 2 3 4 TPU (pbw) 73 61 43 63 改質劑A (pbw) 20 30 20 20 改質劑B (pbw) 0 0 30 10 離子聚合物（pbw) 0 2 0 0 著色劑（pbw) 7 7 7 7 抗拉強度 870 -- 317 610 初伸長(％) 340 206 94 161 熱老化之後的伸長(％) 204 133 114 147 1993千焦耳/平方公尺之後的 0.664 5.625 2.787 1.345 δΈ pbw =重量份 10 3.0或更少之根據SAE J1885(1993千焦耳/平方公尺氙 弧燈曝光）的耐候性通常是美國汽車安全氣囊門蓋和儀表 板可接受的。實例丨、3和4之調配物因此被預期是適合 使用於汽車安全氣囊和儀表板。 而不叉任何特定理論限制，咸信本揭示說明一種組分 27 200938558 之間意想不到的相容度，過去，其通常已被認為是不相容 的，由於在所使用之特定熱塑性胺酯組成物中形成之稍微 互溶區域。相信此意想不到的相容性為使用與然後可偶合 至具有低量不飽和（也就是，0.04 meq/g以下之不飽和度的 5 多元醇類之伸長劑（例如，1，4-丁二醇）組合的脂族二異氰 酸酯的結果。因此低不飽和型多元醇可提供一種當與熱塑 性胺酯熔融摻合時能夠與本文所述之含烯烴之嵌段共聚 物相容接合的區域。 V 此處所揭示述之本發明組成物可藉由任何製造該等 10 物件之已知方法（包括鑄塑模製、凝殼模製、射出模製、 吹氣模製、轉移模製、旋轉模製、和射出-壓縮模製）成形 成本發明之表層或殼層。 本發明已以說明方式描述，且應了解已被使用之用辭 意欲為描述的字性質而不是限制。明顯地，許多本發明之 15 修正和改變根據上述敎示是可能的。因此，應了解本發明 可除如明確地描述以外地實施。 @ 雖然為了說明已經在前文中詳細地描述本發明，但應 了解該細節只為了說明目的且在此熟習該技藝者可進行 各種變化而沒有離開本發明之精神和範圍，可被申請專利 20 範圍限制者除外。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 28

Claims (1)

1. 200938558 七、申請專利範圍： 1. 一種模製組成物，其包含下列之相容摻合物 a)從5至95重量％之脂族熱塑性聚胺酯，其包含下列之 反應產物 5 ⑴多元醇成分，其包含至少一種具有從1000至 10,000 Da之分子量和小於或等於0.04 meq/g之不 飽和度的聚醚多元醇， (Π)異氰酸酯成分，其包含至少一種脂族有機二異氰 ® 酸酯， 1〇 (iii)鏈伸長劑， (iv) 可選擇地，UV穩定劑， (v) 可選擇地，抗氧化劑， (vi) 可選擇地，顏料，及 (vii) 促進胺酯形成之觸媒， 15 b)從5至95重量％之交聯至從約5至約95%之凝膠含量 的含烯烴之嵌段共聚物， ❿ c)可選擇地，UV穩定劑， d) 可選擇地，抗氧化劑， e) 可選擇地，顏料， 2〇 f) 可選擇地，脫模劑，及 g)可選擇地，離子聚合物， 其限制條件為沒有任何外來的相容劑加至摻合物。 2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該改質劑b)於250 秒―1之剪切速率具有約900之剪切黏度，其在2100秒降 29 200938558 至約150。 3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該改質劑b)為一種 以苯乙烯和乙烯及/或丁烯為主之嵌段共聚物。 4. 如申請專利範圍第3項之組成物，其中存在至多10重量％ 5 之離子聚合物（以組成物之總重量為基準）。 5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中在a)(i)中該聚醚多 元醇具有小於〇.〇2 meq/g之不飽和度。 6. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該脂族二異氰酸酯 ® 係選自由六亞曱二異氰酸酯、氩化二苯甲烷二異氰酸酯、 10 和異佛爾酮二異氰酸酯組成之群組。 7. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該鏈伸長劑係選自 由乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、1,6-己二醇、氫醌雙(2-羥乙基）醚、1,4-環己烷二曱醇、新戊二醇、和氩化雙酚A組成之群組。 15 8.如申請專利範圍第4項之組成物，其中該離子聚合物為一 種乙稀丙浠酸共聚物。 ❹ 9.如申請專利範圍第4項之組成物，其中該離子聚合物為一 種乙烯丙烯酸共聚物，其中一部分之曱基丙烯酸用金屬離 子中和。 20 10.如申請專利範圍第1項之組成物，其中a)係從一種包含從 40至70重量％(以熱塑性組成物之總重量為基準）之多元醇 成分的混合物製造。 11 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中a)和b)，和可選擇 地，c)、d)、e)、f)或g)被溶融摻合。 30 200938558 12. 如申請專利範圍第丨項之組成物，其包含： a) 45-90重量％的脂族熱塑性聚胺酯； b) 5-45重量％的基於聚烯烴之嵌段共聚物； e) 5-10重量％色精。 及 13. 如申請專利範圍第丨項之組成物，其包含： a) 45-90重量％的脂族熱塑性聚胺酯； b) 5-45重量％的基於聚烯烴之嵌段共聚物和夕 ❹ 10 15

   %離子聚合物；及 〇至多10重量 e) 5-10重量％色精。 14. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該 大於或等於1 : 1。 b)之重量比 15. —種從如申請專利範圍第1項之組成物製備之熱步 酯’其特徵在於暴露於1993千焦耳/平方公二，性聚胺 ^ nr, ^ A尺的氙弧燈之 後DE小於或等於3。 16. —種從如申請專利範圍第1項之組成物製備之埶塑性聚胺 醋’其特徵在於在UOt下500小時之後至少的加熱 老化之後斷裂伸長度。 17, 一種從如申請專利範圍第丨項之組成物製備之熱塑性聚胺 酯，其特徵在於從300至600%之加熱老化之前斷裂伸長 度。 18. —種可凝殼澆鑄的粉末、小粒、微球或迷你珠，其包含如 申請專利範圍第1項之組成物。 19. 一種製備可凝殼澆鑄的粉末之方法，其包含低溫研磨一種 包含如申請專利範圍第1項之組成物的熔融摻合擠製物。 20 200938558 20. —種製備可凝殼澆鑄的微球之方法，其包含在擠製機中熔 融如申請專利範圍第1項之組成物，將該熔融摻合組成物 通過模頭，和切割從模頭排出的組成物。 21. —種製備可凝殼澆鑄的粉末之方法，其包含如申請專利範 5 圍第1項之組成物的熔融擠製物之水下研磨。 22. —種製備單層鑄殼之方法，其包含 a) 將如申請專利範圍第1項之組成物施用至模具表面， b) 加熱該模具表面使所施用之組成物產生熔融， ® c)使熔體在模具表面上流過，及 ίο d) 使溶體冷卻。 2 3 · —種藉由如申請專利範圍第2 2項之方法製備之模製物件。 24. —種製備雙層鑄殼之方法，其包含 a)將如申請專利範圍第1項之組成物施用至模具作為外 層，及 15 b)將包含另一組成物之内層施用至外層，及 c) 以致使内和外層硬化且結合在一起之方式模製該内和 ❹ 外層。 25. 如申請專利範圍第24項之方法，其中該内層組成物為一種 從芳族聚異氰酸酯製備之聚胺酯。 2〇 26.如申請專利範圍第24項之方法，其中該内層組成物具有可 與用作外層的如申請專利範圍第1項之組成物相比的熔體 流動。 27. —種藉由如申請專利範圍第24項之方法製備之模製物件。 28. —種藉由如申請專利範圍第24項之方法製備之於表層、蓋 32 200938558 子或殼層形式之模製物件。 29. —種從如申請專利範圍第1項之組成物製備之熱成型板。 30. —種製備物件之方法，其包含射出模製如申請專利範圍第 1項之組成物。 5 31.—種藉由如申請專利範圍第30項之方法製備之射出模製 物件。

   33 200938558 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 無