MXPA97004752A - Composiciones de politetrametilen-eter-glicoles y polioxi-alquilen.polieter-polioles, que tienen un grado bajo de insaturacion - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a:Se suministran, de acuerdo con la presente invención, composiciones de poliol que comprenden:(A) un politetrametileno-éter-glicol y (B) un polioxialquilen-polietér-poliol, iniciado por un compuesto trifuncional de hidrógeno activo, que tiene un grado de insaturación no mayor de 0.04 miliequivalentes por gramo del poliéter-poliol.

Description

COMPOSICIONES DE POL1TETRAMETILEN-ÉTER-GLICOLES Y POLIOXI-ALQUILEN-POLIÉTER-POLIOLES, QUE TIENEN UN GRADO BAJO DE INSATURACIÓN Campo de la Invención Esta invención se refiere a mezclas de politetrametilen-poliéter-glicoles y polioxialquilen-poli-éter-polioles, que tienen un grado bajo de insaturación, de 0.04 o menos, y a los elastómeros moldeados, fibras spandez y poliuretanos termoplásticos obtenidos de las mismas. Antecedentes de la Invención Los elastómeros de poliuretano utilizan a menudo uno o más politetrametilen-éter-glicoles (PTMEG's) como un componente de poliol, para reaccionar con uno o más poliisocianatos, tal como el MDI, debido a que ellos pueden impartir al elastómero el nivel elevado de las propiedades mecánicas requeridas para aplicaciones específicas. Los PTMEG's a menudo son usados en tales aplicaciones, donde la alta resistencia tensil, un bajo ajuste de compresión, alta resiliencia y/o un elevado módulo de elasticidad con requeridos. Sin embargo, los PTMEG pueden ser difíciles y costosos de obtener, debido a la disponibilidad de los materiales de partida y a la formación de productos no deseados de reacciones secundarias, durante la síntesis.

Por lo tanto, sería conveniente suministrar composiciones de poliol que se puedan usar para fabricar elastómeros de poliuretano de alta calidad, en tanto se reduce la cantidad del PTMEG requerido. Compendio de la Invención Así, se suministran, de acuerdo con la presente invención, composiciones de poliol que comprenden: (A) un politetrametilen-éter-glicol y (B) un polioxialquilen-poliéter-poliol, iniciado por un compuesto trifuncional de hidrógeno activo, que tiene un grado de insaturación no mayor de 0.04 miliequivalentes por gramo de este poliéter-poliol. Las composiciones de poliol, de acuerdo con la presente invención, se pueden usar en la fabricación de elastómeros de poliuretano, por medio de la técnica de una operación o una técnica de prepolímero. Los elastómeros, basados en las composiciones de poliol de la invención, exhiben una buena combinación de propiedades, tal como resistencia tensil, ajuste de compresión, resiliencia y/o módulo de elasticidad, que a menudo requerían previamente el uso del PTMEG puro. Otras propiedades, tal como el alargamiento y la resiliencia, pueden a menudo ser mejoradas, utilizando las composiciones en mezcla de la invención. Así, en una modalidad de la invención, se suministra un prepolímero, obtenido por la reacción de una composición de poliol, que comprende al menos el PTMEG, antes descrito, y un polioxialquilen-poliéter-poliol, que tiene un grado de insaturación de 0.04 o menos, con un poliisocianato orgánico. El prepolímero puede estar terminado en isocianato, agregando una cantidad sub-estequiométrica de la composición de poliol al isocianato, o terminado en hidroxilo, agregando al isocianato un exceso molar de la composición de poliol. En otra modalidad de la invención, se suministra un elastómero obtenido por la reacción de un di- ó poli-isocianato orgánico con la composición de poliol, opcionalmente en la presencia de un alargador de cadena funcional de hidroxilo y/o amina, en una relación equivalente de NCO:OH de cuando menos 1.5:1, donde la composición de poliol se compone de al menos el PTMEG y un polioxialquilen-poliéter-poliol, que tiene un grado de insaturación de 0.04 o menos. La composición de poliol de la invención puede ser un componente de poliol principal de la mezcla de reacción que forma el elastómero de uretano (es decir, el método de una operación) o puede primero ser incorporado en un prepolímero, antes de la incorporación en la reacción de formación del elastómero de uretano (es decir, los métodos de prepolímeros) . Descripción de las Modalidades Preferidas Los PTMEG's útiles en la práctica de la invención tienen generalmente un peso molecular promedio en número que varía de 500 a 5000, preferiblemente de 800 a 3000, más preferiblemente de 1000 a 2600. Las técnicas para la fabricación del PTMEG son bien conocidas en el arte, tal como se describe en , cuya descripción se incorpora aquí como referencia. Ejemplos de PTMEG's útiles incluyen el POLYTHF® 650, POLYTHF® 1000, POLYTHF® 2000 y POLYTHF® 2900. Los PTMEG's se sintetizan generalmente por la reacción de extensión de cadena de abertura de anillo del tetrahidrofurano monomérico (THF) . En un método bien conocido, la reacción de abertura de anillo se cataliza por el ácido fluorosulfónico, seguido por la hidrólisis de los grupos de éster de sulfato y la extracción de agua del ácido, seguido por la neutralización y secado. En muchos casos, el PTMEG será sólido a la temperatura ambiente debido a su alto grado de cristalinidad. En el caso que sea deseado emplear un PTMEG líquido a la temperatura ambiente, el THF puede ser copolimerizado con óxidos de alquileno (también conocidos como éteres cíclicos o monoepóxidos) como se sugiere en la patente de E. U. A., No. 4,211,854, incorporada aquí como referencia. Estos copolímeros tienen una estructura hetérica de bloque A-B-A, en que los bloques A son copolímeros aleatorios de tetrahidrofurano y óxidos de alquileno, y el bloque B se compone de óxidos de politetrametileno.

Los éteres cíclicos copolimerizables con el tetrahidrofurano no están limitados particularmente, con la condición que ellos sean éteres cíclicos capaces de la polimerización de abertura de anillo y pueden incluir, por ejemplo, los éteres cíclicos de 3 miembros, éteres cíclicos de 4 miembros, éteres cíclicos tal como los derivados de tetrahidrofurano, y éteres cíclicos, tal como el 1,3-dioxolano, trioxano, etc. Ejemplos de éteres cíclicos incluyen el óxido de etileno, óxido de 1,2-buteno, óxido de 1,2-hexeno, óxido de 1,2-terc-butil-etileno, óxido de ciclohexeno, óxido de 1,2-octeno, óxido de ciclohexiletileno, óxido de estireno, fenil-glicidil-éter, alil-glicidil-éter, óxido de 1,2-deceno, óxido de 1,2-octadeceno, epiclorohidrina, epibromohidrina, epiyodohidrina, óxido de perfluoro-propileno, óxido de ciclopenteno, óxido de 1,2-penteno, óxido de propileno, óxido de isobutileno, óxido de trimetilen-etileno, óxido de tetrametilenetileno, óxido de estireno, óxido de 1,1-difeniletileno, epifluorohidrina, epiclorohidrina, epibromohidrina, epiyodohidrina, óxido de 1,1,1-trifluoro-2-propileno, óxido de 1, l,l-trifluoro-2-metil-2-propileno, óxido de 1, 1, l-tricloro-2-metil-3-bromo-2-propileno, óxido de 1,1, l-tribromo-2-butileno, óxido de 1, 1, l-trifluoro-2-butileno, óxido de 1, 1, l-tricloro-2-butileno, oxetano, 3-metiloxetano, 3, 3-dimetiloxetano, 3,3-dietiloxetano, 3, 3-bis (clorometil) oxetano, 3 , 3-bis (bromo-metil) oxetano, 3, 3-bis (yodometil) oxetano, 3-bis (fluorometil) -oxetano, 2-metiltetrahidrofurano, 3-metiltetrahidrofurano, 2-metil-3-clorometiltetrahidrofurano, 2-etiltetrahidrofurano, 3-isopropiltetrahidrofurano, 2-isobutiltetrahidrofurano, 7-oxabiciclo(2, 2,1) eptano, y similares. El contenido del éter cíclico copolimerizado, si está presente, en un PTMEG, puede estar dentro del intervalo del 5 al 95% en peso, pero, cuando se obtiene un poliéter-glicol copolimerizado, que contiene grupos de oxitetra-metileno como el componente principal, el cual es efectivo como un segmento suave en un elastómero de poliuretano, tal como el spandex, la cantidad del éter cíclico en el bloque A copolimerizable con el THF, es generalmente del 30 al 70% en peso. En el caso de seleccionar éteres cíclicos que copolimerizan aleatoriamente con el THF a través de todo el copolímero, la cantidad del éter cíclico puede variar del 5 al 60% en peso del copolímero. Adicionalmente, en la reacción de sintetización del PTMEG, una parte del THF de partida puede ser reemplazada con un oligómero del PTMEG como el material de partida. Asimismo, en la reacción de sintetización de un poliéter-glicol copolimerizado, un oligómero de PTMEG o un oligómero del poliéter-glicol que se va a sintetizar, puede también ser agregado como una parte del material de partida, para llevar a cabo la reacción. En tal caso, el oligómero tendrá generalmente un peso molecular menor que el polímero que se va a sintetizar. Más específicamente, se puede usar un oligómero que tenga un peso molecular promedio en número dentro del intervalo de 100 a 800, cuando se sintetiza un polímero con un peso molecular promedio en número de 1000 o mayor, y un oligómero con un peso molecular promedio en número de 100 a 2000, cuando se sintetiza un polímero con un peso molecular promedio en número de 3000 o mayor. Igualmente, un oligómero separado por la extracción fraccional o la destilación al vacío del PTMEG o el poliéter-glicol copolimerizado sintetizado, puede ser empleado. Tal oligómero puede ser agregado en una cantidad de hasta el 10% en peso dentro del monómero de partida. El grado de polimerización tiende a disminuir conforme aumenta la temperatura de reacción y, por lo tanto, y también en vista del rendimiento de la polimerización, la temperatura de polimerización debe estar preferiblemente entre -ios t 1200C, más preferiblemente de 30 a 800C. Si la temperatura excede de 1202C, disminuye el rendimiento. El tiempo requerido para la reacción es generalmente de 0.5 a 20 horas, aunque puede variar, dependiendo de la cantidad de catalizador y la temperatura de reacción. La reacción puede llevarse a cabo en cualquier sistema empleado generalmente, tal como un recipiente de tipo tanque o de tipo torre. También es posible un sistema en lotes o continuo.

Los catalizadores usados para la preparación del PTMEG son bien conocidos e incluyen cualquier catalizador catiónico, tal como las resinas de intercambio catiónico fuertemente acidas, los ácidos sulfúricos humeantes, y los trifluoruros de boro. Las mezclas de poliol de la presente invención comprenden un polioxialquilen-poliéter-poliol iniciado por un compuesto trifuncional de hidrógeno activo. Polioxialquilen-poliéter-polioles iniciados con un compuesto trifuncional de hidrógeno activo, útiles en la práctica de la invención, deben tener un peso molecular promedio en número adecuado par la aplicación particualar, y generalmente será de 400 a 7000, preferiblemente de 1000 a 6500, más preferiblemente de 1500 a 3500, y especialmente preferido de 2000 a 3000. Los números de hidroxilo de los polioxialquilen-poliétere-polioles usados en la invención, corresponden al peso molecular promedio en número deseado, dado por la fórmula: OH = (f) 56,1000/peso equivalente Para la mayoría de las aplicaciones, números adecuados de hidroxilo para el polioxialquilen-poliéter-poliol varía de 15 a 250 y más a menudo de 25 a 120. Los polioxialquilen-poliéter-polioles usados en la invención, tienen un grado de insaturación de 0.04 meq de KOH/g del poliol o menos, preferiblemente 0.03 o menos, más preferiblemente 0.02 o menos. La estructura del polioxialquilen-poliéter-poliol contiene un núcleo de un iniciador de un compuesto trifuncional de hidrógeno activo, que contiene al menos tres átomos de hidrógeno reactivos a los óxidos de alquileno. Específicamente, los átomos de hidrógeno reactivos en el compuesto iniciador deben ser suficientemente lábiles (inestables) para abrir el anillo de epóxido del óxido de etileno. El compuesto iniciador tiene un peso molecular relativamente bajo, generalmente menor de 400, más preferiblemente menor de 150. Ejemplos de compuestos iniciadores, útiles en la práctica de esta invención, incluyen, pero no se limitan a, la glicerina, trimetilol-propano, y similares. Otra clase de compuestos de hidrógeno reactivo que se pueden usar son las alquil-aminas y las alquilen-poliaminas, que tienen tres átomos de hidrógeno reactivos, tal como el amoníaco, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, isopropanolamina, diisopropanolamina, triisopropanolamina, y similares. Puede ser necesario seleccionar catalizadores o ajustar las condiciones de reacción, de modo que permitan que ambos hidrógenos de la amina primaria o secundaria abran el anillo de los óxidos de alquileno, con el fin de obtener las diaminas trifuncionales. A la inversa, puede ser necesario seleccionar catalizadores o ajustar las condiciones de reacción para favorecer sólo los hidrógenos de la amina primaria, con el fin de obtener triaminas trifuncionales. Las aminas o amidas cíclicas pueden también ser usadas como iniciadores. Aún una clase más de tales compuestos de hidrógeno reactivo son los ácidos policarboxílicos que tienen el número requerido de grupos funcionales. El iniciador puede también ser uno que contenga diferentes grupos funcionales que tengan átomos de hidrógeno reactivos, igualmente, tal como la dietanolamina y similares. En una modalidad preferida, los polioxialquilen-poliéter-polioles usados en la invención, contienen al menos un bloque hidrofóbico obtenido del óxido de propileno o una mezcla del óxido de propileno y otros éteres cíclicos. Tales otros éteres cíclicos son o del tipo que son hidrofóbicos con relación a los grupos de polioxietileno o, si son de un carácter hidrofílico, se mezclan con el óxido de propileno solamente en esas cantidades relativas que no hagan al poliol ineficaz para su aplicación final. El bloque hidrofóbico puede consistir de un homo-bloque de grupos de oxipropileno o un bloque de grupos de oxipropileno distribuidos aleatoriamente y otros grupos de oxialquileno. Como una alternativa a, o en combinación con, el óxido de propileno, se puede también usar el óxido de butileno, ya que también exhibe propiedades hidrofóbicas y suministra polioles que tienen un bajo grado de insaturación. El poliéter de la invención se puede también preparar por la reacción de adición entre un compuesto iniciador adecuado, directa o indirectamente con una cantidad definida del óxido de propileno, para formar un bloque interno de grupos de oxipropileno, seguido por la adición ulterior, directa o indirecta, de uno o más de otros óxidos. El polioxialquilen-poliéter-poliol puede contener solamente grupos de óxido de etileno, en especial si el peso molecular está debajo de 600. Sin embargo, contiene preferiblemente del 50 al 100% en peso de grupos de oxipropileno, preferiblemente del 70 al 96% en peso de grupos de oxipropileno, con base en el peso de todos los grupos de éter cíclicos agregados. En una modalidad preferida de la invención, se agrega el óxido de propileno a, y reacciona directamente con, los compuestos iniciadores a través de los sitios de átomos de hidrógenos reactivos para formar un bloque interno de grupos de polioxipropileno. La estructura de tal compuesto intermedio se puede representar de acuerdo con la siguiente fórmula: R[(C3H60)w]3 donde T es el núcleo del iniciador; w es un entero que representa el número de grupos de oxipropileno en el bloque, de modo que el peso de los grupos de oxipropileno es de 50 a menos de 100% en peso (o del 100% en peso, si se desea obtener un poliol basado solamente en grupos de oxipropileno y el iniciador) , con base en el peso de todos los óxidos de alquileno agregados; y 3 representa el número de sitios reactivos en la molécula del iniciador sobre los cuales se unen las cadenas de grupos de oxipropileno. El poliéter-poliol puede también comprender más de un bloque interno de grupos de oxipropileno. Por un bloque interno se entiende que el bloque de grupos de oxipropileno debe estar ubicado estructuralmente entre el núcleo del compuesto iniciador y un diferente bloque de una o más clases diferentes de grupos de oxialquileno. Se encuentra dentro del ámbito de la invención interponer un bloque de diferentes grupos de oxialquileno entre el núcleo del iniciador y el bloque de grupos e oxipropileno, especialmente si los diferentes grupos de oxialquileno son también hidrofóbicos. En una modalidad preferida, sin embargo, el bloque interno de los grupos de oxipropileno se unen directamente al núcleo del compuesto iniciador a través de sus sitios de hidrógenos reactivos. Los polioxialquilen-poliéter-polioles usados en la invención son terminados en hidrógenos reactivos de isocianato. Los hidrógenos reactivos pueden estar en la forma de grupos hidroxilo primarios o secundarios, o grupos de amina primarios o secundarios. En la fabricación de elastómeros, es a menudo conveniente introducir grupos reactivos de isocianato que son más reactivos que los grupos hidroxilo secundarios. Estos grupos hidroxilo primarios se pueden introducir en el poliéter-poliol por la reacción del polímero de poliéter que crece con el óxido de etileno. Por lo tanto, en una modalidad preferida de la invención, el polioxipropilen-poliéter-poliol es terminado con un bloque terminal de grupos de oxietileno. Alternativamente, en otra modalidad, el polímero de poliéter de la invención puede ser terminado con una mezcla de grupos de hidroxilo terminales, primarios y secundarios, cuando una mezcla del óxido de etileno y, por ejemplo, el óxido de propileno, se emplea en la fabricación de un remate terminal. Los grupos de amina, primarios y secundarios, se pueden introducir en el polímero de poliéter por un proceso de aminación reductivo, como se describe en la patente de E. U. A., No. 3,654,370, incorporada aquí como referencia. El peso del bloque terminal de los grupos de oxietileno, cuando se emplean, es cuando menos del 4 al 30% en peso, preferiblemente del 19% al 25% en peso, con base en el peso de todos los compuestos agregados al iniciador.

El método de polimerizar los polímeros de poliéter de la invención no se limita y puede ocurrir por mecanismos aniónicos, catiónicos o coordinados. Los métodos de polimerización aniónica son general-mente conocidos en el arte. Típicamente, una molécula de iniciador se hace reaccionar con un óxido de alquileno, en la presencia de un catalizador básico, tal como un alcóxido o un hidróxido de un metal alcalino. La reacción puede ser llevada a cabo bajo una presión sobre-atmosférica y un solvente aprótico, tal como el dimetilsulfóxido o el tetrahidrofurano, o en volumen. El tipo de catalizador usado en la fabricación del polioxialquilen-poliéter-poliol tampoco está limitado, en tanto el catalizador sea del tipo que produzca polioxialquilen-poliéter-polioles que tengan un grado de insaturación del 0.04 o menos, en el peso molecular promedio en número deseado. Catalizadores adecuados incluyen los compuestos de metales alcalinos, compuestos de metales alcalinotérreos, amonio y catalizadores de cianuro de doble metal, como se describe en la patente de E. U. A., No. 3,829,505, incorporada aquí como referencia, al igual que los hidróxidos y alcóxidos de litio y rubidio. Otros catalizadores útiles incluyen los óxidos, hidróxidos, hidróxidos hidratados y las sales de onohidróxido de bario o estroncio.

Compuestos de metales alcalinos adecuados incluyen aquéllos que contienen sodio, potasio, litio, rubidio y cesio. Estos compuestos pueden estar en la forma de los propios metales alcalinos, los óxidos, hidróxidos, carbonatos, sales de ácidos orgánicos, alcóxidos, bicarbonatos, minerales naturales, silicatos, hidratos, etc. , y sus mezclas. Compuestos adecuados de metales alcalinotérreos y sus mezclas, incluyen aquéllos que contienen calcio, estroncio, magnesio, berilio, cobre, zinc, titanio, circonio, plomo, arsénico, antimonio, bismuto, molibdeno, • tungsteno, manganeso, hierro, níquel, cobalto y bario. Compuestos de amonio adecuados incluyen, pero no se limitan a, aquéllos que contienen un radical amonio, tal como el amoníaco, compuestos de amino, por ejemplo la urea, alquil-ureas, dicianodiamida, melamina, guanidina, aminoguanidina; aminas, por ejemplo aminas alifáticas, aminas aromáticas; sales de amonio orgánicas, por ejemplo el carbonato de amonio, hidróxido de amonio cuaternario, silicato de amonio, y sus mezclas. Los compuestos de amonio se pueden mezclar con los compuestos que forman sales básicas, antes mencionados. Otros aniones típicos pueden incluir los iones de haluro del flúor, cloro, bromo, yodo, o nitratos, benzoatos, acetatos, sulfonatos y similares. De los metales alcalinos, el cesio es el más preferido. El litio, sodio y potasio son a menudo no eficaces en reducir el grado de insaturación de los polioxialquilen-poliéter-polioles en los pesos equivalentes mayores. En una modalidad preferida, los polioxialquilen-poliéter-polioles se obtienen con un catalizador que contiene cesio. Ejemplos de catalizadores que contienen cesio incluyen el óxido de cesio, acetato de cesio, carbonato de cesio, alcóxidos de cesio de alcanoles inferiores C^-Cg, e hidróxido de cesio. Estos catalizadores son eficaces en reducir la insaturación de los polioles e peso equivalente alto, que tiene una gran cantidad de grupos de oxipropileno. A diferencia de los catalizadores de cianuro de doble metal, que pueden también ser efectivos en disminuir el grado de insaturación de los polioxialquilen-poliéter-polioles, los catalizadores basados en cesio no tienen que ser removidos de la cámara de reacción, antes de agregar el remate del óxido de etileno en un poliéter-poliol. Así, la fabricación del polioxipropileno-poliéter-poliol, que tiene un remate de óxido de etileno, puede proceder a través de toda la reacción, con un catalizador a base de cesio. El grado de insaturación se puede determinar por la reacción del polímero de poliéter con el acetato mercúrico y el metanol, en una solución metanólica, para liberar los compuestos de metoxi acetoximercúricos y los ácidos acéticos. Cualquier acetato mercúrico dejado se trata con el bromuro de sodio para convertirlo en el bromuro. El ácido acético en la solución puede luego ser titulado con el hidróxido de potasio, y el grado de insaturación puede ser calculado para un número de moles del ácido acético titulado. Más específicamente, 30 gramos de la muestra del polímero de poliéter se pesan en un matraz de muestra y 50 ml del acetato mercúrico de grado reactivo se agregan a un matraz muestra y a un matraz de referencia. La muestra se agita hasta que los contenidos se disuelven. Los matraces de muestra y de referencia se dejan reposar durante treinta (30) minutos, con revoltura ocasional. En seguida, se agregan 8 a 10 gramos de bromuro de sodio a cada una y se agita durante dos (2) minutos, después de lo cual un (1) ml del indicador de fenoftaleína se agrega a cada matraz y se titula con KOH metanólico estándar 1.0 N, a un punto final de color rosado. El grado de insaturación se calcula y expresa como miliequivalentes por gramo: (ml de KOH de muestra - ml de KOH de referencia) x KOH — acidez (A) como meq/g Peso de la muestra La corrección de la acidez se hace solamente si el número de ácido de la muestra es mayor de 0.04, en este caso, se divide por 56.1 para obtener meq/g. Las condiciones de reacción se puede adaptar a aquéllas empleadas típicamente en la fabricación de polioxialquilen-poliéter-polioles. Generalmente, del 0.005% hasta un 5%, preferiblemente del 0.005 a un 2.0% y más preferiblemente del 0.005 a un 0.5% en peso del catalizador con relación del polímero de poliéter se utiliza. Cualquier catalizador dejado en los polímeros de poliéter, producidos de acuerdo con la invención, se puede neutralizar por cualquiera de los procesos bien conocidos descritos en la técnica, tal como por un ácido, una adsorción, lavado con agua o intercambio de iones. Ejemplos de ácidos usados en la técnica de neutralización incluyen los ácidos orgánicos, sólidos y líquidos, tal como el ácido 2-etilhexanóico y el ácido acético. Para el intercambio de iones, se pueden usar el ácido fosfórico o el ácido sulfúrico. Las técnicas de extracción o adsorción emplean la arcilla activada o silicatos de magnesio sintéticos. Es conveniente remover los contenidos catiónicos de metal a menos de 500 ppm, preferiblemente menos de 100 ppm, más preferiblemente de 0.1 a 5 ppm. Como para otras condiciones del proceso, la temperatura a la cual ocurre la polimerización de los polímeros de poliéter, varía generalmente de 80 a 1602C, preferiblemente de 95 a 1152C. La reacción puede ser llevada a cabo en un reactor de columna, un reactor de tubo, o en lotes en un autoclave. En el proceso en lotes, la reacción se lleva a cabo en un recipiente cerrado bajo presión, que se puede regular por un cojín de gas inerte y la alimentación de óxidos de alquileno dentro de la cámara de reacción. En general, las presiones de operación producidas por la adición del óxido de alquileno varían de 0.7 a 3.5 kg/cm2. Generalmente, una presión mayor de 7 kg/cm2 aumenta el riesgo de una reacción desbocada. Los óxidos de alquileno pueden ser alimentados en el recipiente de reacción como un gas o un líquido. Los contenidos del recipiente de reacción se agitan vigorosamente para mantener una buena dispersión del catalizador y regímenes de reacción uniformes a través de la masa. El curso de la polimerización se puede controlar dosificando consecutivamente cada óxido de alquileno hasta que la cantidad deseada se ha agregado. Cuando un bloque de una distribución aleatoria o estadística de óxidos de alquileno se desea en el polímero de poliéter, los óxidos de alquileno se pueden dosificar en el recipiente de reacción como mezclas. La agitación de los contenidos en el reactor a la temperatura de reacción es continuado hasta que la presión cae a un valor bajo. El producto final de reacción se puede luego enfriar, neutralizar, si se desea, y remover. La composición de poliol de la invención puede incluir polioles adicionales, además del PTMEG y el poliéter-poliol antes descrito. Por ejemplo, los polioles de otras funcionalidades, es decir funcionalidades de 2 o de más de 3, pueden ser incluidos. Tales polioles se pueden preparar como se describió antes, excepto que se usa un iniciador que tiene una funcionalidad de dos o mayor de tres, que incluyen los polioles, tal como el etilen-glicol, propilen-glicol, dietilen-glicol, dipropilen-glicol, 2 , 3-butilen-glicol, 1,3-butilen-glicol, 1, 5-pentanodiol, 1, 6-hexanodiol, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa y similares, y minas, tal como la etilendiamina, toluendiamina y similares. Polioles de diferentes funcionalidades pueden ser incorporados o por mezcla física de los polioles terminados o incluyendo otro(s) iniciador(es) de funcionalidad en una mezcla con el iniciador difuncional descrito, antes de la reacción con uno o más óxidos de alquileno. Así, una mezcla de compuestos iniciadores se puede usar para ajustar la funcionalidad del iniciador a un número entre números enteros. Si uno desea fabricar un elastómero que tenga un leve grado de entrelazamiento, una alta proporción de un iniciador, que tenga una funcionalidad de 2, a la cual se agreguen cantidades relativamente pequeñas de compuestos iniciadores trifuncionales o de funcionalidad mayor, pueden ser mezclados juntos para llegar a un iniciador que tenga una funcionalidad promedio cercana a 2 y hasta 2.3. Por otra parte, una proporción mayor de compuestos de iniciador trifuncionales o mayores, puede ser mezclada con un compuesto iniciador difuncional, cuando se desea un grado mayor de entre-lazamiento.

Otros tipos de poliol pueden también ser incluidos en la composición de poliol de la invención. Por ejemplo, los polioles de poliéster se pueden agregar para mejorar ciertas propiedades mecánicas de un elastómero, tal como la resistencia tensil y el módulo del polímero de uretano. Sin embargo, para algunas aplicaciones elastoméricas, es preferido usar sólo polioles de poliéter, debido a que ellos pueden ser más estables hidrolíticamente que los polioles de poliéster, y ellos se procesan bien debido a sus viscosidades menores. Otros polioles que pueden ser empleados, además de los polioxialquilen-poliéter-polioles de la invención, son los hidrocarburos terminados en hidroxilo, tal como los polibutadien-polioles, donde un alto grado de hidrofobicidad se desea. Los aceites de ricino y otros aceites naturales pueden también ser empleados. Además, las policaprolactonas se pueden usar para aumentar la resistencia tensil de los elastómeros. Otros poliéter-polioles pueden ser agregados y se prefiere que estos poliéter-polioles tengan un bajo grado de insaturación para optimar las propiedades mecánicas del producto. Otros ingredientes en la composición de poliol, además del PTMEG y el polioxialquilen-poliéter-poliol, pueden incluir otros polioles, agentes alargadores de cadena o de curación, catalizadores, rellenos, pigmentos, estabilizadores de radiación UV, y similares.

Los componentes, antes descritos, de la composición de poliol, se pueden mezclar juntos con técnicas estándar de mezcla, preferiblemente en una relación en peso del PTMEG:poliéter-poliol de 20:80 hasta 95:5, aunque relaciones mayores de 95:5 pueden también ser útiles. Si cualquiera de los componentes (A) o (B) es sólido, ellos deben licuarse, preferiblemente por fusión, antes de la mezcla. Preferiblemente, la composición de poliol de a invención debe formar una mezcla homogénea sin separación visual de fase. Puede ser necesario ajustar los pesos moleculares relativos de cualquiera o ambos de los componentes (A) y(B) , con el fin de lograr una mezcla homogénea. Dependiendo de la aplicación del elastómero, la funcionalidad real promedio de la mezcla debe ser de 2.1 hasta 2.8, preferiblemente de 2.2 hasta 2.6. En estas modalidades, los polioles que tengan funcionalidades fuera de estos intervalos se pueden usar en tanto la funcionalidad promedio se encuentre dentro del intervalo. En una modalidad que se prefiere para ciertas aplicaciones, la funcionalidad de la mezcla debe ser mantenida en 3.0 o menos, para evitar aflojar demasiado el alargamiento, una característica deseable para ciertas aplicaciones elastoméricas. En aplicaciones donde sea deseado una alta dureza, alta resistencia tensil y bajos alargamientos, puede ser conveniente para la funcionalidad promedio real de la mezcla, que exceda de 3.0. Para la mayoría de aplicaciones de elastómeros, el peso molecular promedio en número para la composición de poliol de la invención, puede variar de 500 a 5000, preferiblemente de 1000 a 4500 y más preferiblemente de 1000 a 2000. Elastómeros de un componente pueden ser curados por la humedad del aire. Los elastómeros de dos componentes se pueden curar junto con los agentes alargadores de cadena con compuestos que contienen hidrógeno reactivo de isocianato. Estos agentes alargadores de cadena pueden estar contenidos en la composición de poliol. Los elastómeros se pueden preparar usando técnicas de una operación o la técnica de prepolímeros. Si se usa la técnica de prepolímeros, la composición de poliol usualmente estará libre de un agente alargador de cadena durante la fabricación del prepolímero. Este prepolímero es luego reaccionado con cualquier composición remanente de poliol la cual en ese punto contenga un agente alargador de cadena. En el proceso de una operación, el poliisocianato se hace reaccionar al inicio con una composición de poliol que contiene el agente alargador de cadena. Agentes alargadores de cadena pueden ser, y son típicamente, empleados en la preparación de los elastómeros de poliuretano. El término de "agente alargador de cadena" se usa para significar un compuesto de peso equivalente relativamente bajo menor de unos 250 equivalentes en peso, preferiblemente menos de 100 equivalentes en peso, que tenga una pluralidad de átomos de hidrógeno reactivo de isocianato. Los agentes alargadores de cadena pueden incluir el agua, hidrazina, diaminas primarias y secundarias, alifáticas o aromáticas, amino-alcoholes, aminoácidos, hidroxi-ácidos, glicoles, o mezclas de los mismos. Un grupo preferido de alcoholes de agentes alargadores de cadena incluyen el agua, etilen-glicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,10-decanodiol, o-, m-, p-hidroxiciclohexano, dietilen-glicol, 1,6-hexanodiol, glicerina, trimetilol-propano, 1,2,4-, 1,3,5-trihidroxiciclohexano y bis (2-hidroxietil) -hidroquinona. Un grupo preferido de aminas de agentes alargadores de cadena incluye la 1,3-diaminociclohexano, piperazina, etilendiamina, propilendiamina, y sus mezclas. Ejemplos de diaminas aromáticas secundarias incluyen las diaminas aromáticas substituidas por N,N'-dialquilo, las cuales pueden estar sin substituir o substituidas en el radical aromático por radicales alquilo, que tienen 1 a 20, preferiblemente 1 a 4, átomos de carbono en el radical N-alquilo, por ejemplo la N,N' -dietil-, N,N'-di-sec.-pentil-, N,N'-di-sec. -hexil-, N,N'-di-sec.-decil-, y N,N'-diciclohexil-p- y m-fenilendiamina, N,N' -dimetil-, N,N'-dietil-, N,N'-diisopropil-, N,N' -di-sec. -butil y N,N'-diciclohexil-4, 4'-diaminodifenilmetano y N,N'-di-sec-butilbencidina. La cantidad del agente alargador de cadena usada puede variar dependiendo de las propiedades físicas deseadas del elastómero. Una proporción mayor del agente alargador de cadena y el isocianato proporciona al elastómero con un número mayor de segmentos duros, que resultan en un elastómero con mayor rigidez y temperatura de distorsión del calor. Cantidades menores del agente alargador de cadena y el isocianato resultan en un elastómero más flexible. Generalmente de unas 2 a 70, preferiblemente unas 10 a 40, partes del agente alargador de cadena se pueden usar por 100 partes del polímero de poliéter y el PTMEG y cualquier otro componente reactivo de isocianato de peso molecular mayor. Se pueden emplear catalizadores para acelerar la reacción e los compuestos que contienen grupos hidroxilo con los poliisocianatos. Ejemplos de compuestos adecuados son los catalizadores de curación que también funcionan para acortar el tiempo de pegajosidad, promover la resistencia en estado sin tratar e impedir el encogimiento. Catalizadores de curación adecuados incluyen los catalizadores organometálicos, preferiblemente los catalizadores orgánicos de estaño, aunque es posible emplear metales, tal como el plomo, titanio, cobre, mercurio, cobalto, níquel, hierro, vanadio, antimonio y manganeso. Catalizadores organometálicos adecuados, ejemplificados aquí por el estaño como el metal, se representan por la fórmula RnSn[X-R1-Y]2» en que R es un grupo alquilo o arilo C^-Cg, R1 es un grupo metileno C?-C18, opcionalmente substituido o ramificado con un grupo alquilo C^-C-j, Y es hidrógeno o un grupo hidroxilo, preferiblemente hidrógeno, X es metileno, un grupo -S-, -SR2C00-, -SOOC-, un O3S- o -00C-, en que R2 es alquilo C1-C4 , n es de 0 a 2, con la condición que R1 sea CQ sólo cuando X es un grupo metileno. Ejemplos específicos son el acetato de estaño (II) , octanoato de estaño (II) , etilhexanoato de estaño (II) y laurato de estaño (II); y sales de dialquil (1-8C) -estaño de ácidos carboxílicos orgánicos, que tienen 1 a 32 átomos de carbono, preferiblemente 1 a 20 átomos de carbono, por ejemplo diacetato de dietilestaño, diacetato de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, dilarurato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño, diacetato de dihexilestaño y diacetato de dioctilestaño. Otros catalizadores orgánicos de estaño adecuados son los alcóxidos orgánicos de estaño y las sales de mono- o poli-alquilo (Cl-C8) -estaño (IV) de compuestos inorgánicos, tal como el tricloruro de butilestaño, óxido de dietil-, dibutil-, dioctil y difenil-estaño, dibutóxido de dibutilestaño, óxido de di (2-etilhexil) -estaño, y dicloruro de dibutilestaño. Sin embargo, se prefieren los catalizadores de estaño con enlaces de estaño-azufre que sean resistentes a la hidrólisis, tal como los dimercapturos de dialquil (C1-C20) -estaño, que incluyen los mercapturos de dimetil-, dibutil- y dioctil-estaño. Las aminas terciarias también promueven la formación de enlaces de uretano, e incluyen la trietilamina, 3-metoxipropildimetilamina, trietilendiamina, tributilamina, dimetilbencilamina, N-metil-N-etil- y N-ciclohexilmorfolina, N,N,N' ,N'-tetrametiletilendiamina, N,N,N' -N' -tetra etilbutan-diamina o NjNjN'-N'-tetrametilhexandiamina, N,N,N'-trimetil-isopropil-propilendiamina, penta etildietilentriamina, tetra-metildiaminoetil-eéter, bis (dimetilaminopropil)urea, di etil-piperazina, l-metil-4-dimetilaminoetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazol, l-azabiciclo[3.3.0] octano y preferiblemente l,4-diazabiciclo[2.2.2]octano y los compuestos de alcanol-amina, tal como la trietanolamina, triisopropanolamina, N-metil- y N-etildietanolamina y dimetiletanolamina. Para impedir el arrastre de burbujasa de aire en los selladores o elastómeros, una mezcla del lote se puede someter a desgasificación a presión reducida, una vez que los ingredientes se mezclen juntos. En el método desgasificador, los ingredientes que forman el poliuretano mixto se pueden calentar bajo vacío a una temperatura elevada para reaccionar o volatilizar el agua residual. Por el calentamiento a una temperatura elevada, el agua residual reacciona con el isocianato para liberar el dióxido de carbono, el cual se impulsa de la mezcla por la presión reducida. Alternativamente, o además del procedimiento de la desgasificación, los ingredientes que forman el poliuretano pueden ser diluidos con solventes para reducir la viscosidad de la mezcla que forma el poliuretano. Estos solventes deben ser no reactivos e incluyen el tetrahidrofurano, acetona, dimetilformamida, dimetilacetamida, metilpirrolidona normal, metil-etil-cetona, etc. La reducción en la viscosidad de los ingredientes que forman el poliuretano ayudan en su capacidad de extrusión. Sin embargo, para aplicaciones de sellado, la cantidad del solvente debe ser mantenida tan bajo como sea posible, para evitar deteriorar su adhesión a substratos. Otros solventes incluyen elxileno, acetato de etilo, tolueno y acetato de Cellosolve. Los plastificantes pueden también ser incluidos en los componentes del costado A o B, para reblandecer el elastómero y disminuir su temperatura del estado quebradizo. Ejemplos de plastificantes incluyen los ftalatos de dialquilo, ftalato de dibutil-bencilo, fosfato de tricresilo, adipatos de dialquilo y trioctilfosfato. Además de los solventes o plastificantes, se pueden agregar otros ingredientes, tal como los promotores de la adhesión, rellenos y pigmentos, tal como la arcilla, sílice, sílice ahumada, negro de carbón, talco, azul o verde de ftalocianina, óxido de titanio, carbonato de magnesio, carbonato de calcio, absorbentes de radiación UV, antioxidantes y HALS, en cantidades que varían del 0 al 75 por ciento en peso, con base en el peso del poliuretano. Otros rellenos incluyen los geles disueltos, plasticeldas, carbonato de calcio graduado y recubierto, sólidos de urea, el producto de reacción de aceites de ricino hidrogenados con aminas, y fibras. Los elastómeros de poliuretano de la invención pueden ser preparados por la técnica de prepolímero o en un proceso de una sola operación. Los elastómeros de la invención se pueden preparar por una técnica de moldeo de inyección de reacción o en un proceso de moldeo en donde los ingredientes que forman el poliuretano se mezclan entre sí y se vacían en un molde calentado bajo presión. Otras técnicas incluyen las técnicas convencionales de mezcla manual y las técnicas de mezcla de máquina de choque de baja presión o de alta presión, seguidas por el vaciado de los ingredientes que forman el poliuretano en moldes. En un proceso de una sola operación, El PTMEG y el polioxialquilen-poliéter-poliol de la invención, catalizadores y otros componentes reactivos de isocianato que forman la composición de poliol (también conocidos como componentes del "costado B") se hacen reaccionar simultáneamente con un isocianato orgánico (componentes del "costado A") . Una vez que los componentes del costado B se mezclan juntos, comienza la reacción del uretano; y los ingredientes se vacían o inyectan dentro de los moldes para obtener elastómeros moldeados, o pueden ser extruidos o hilados para obtener poliuretano termoplástico o fibras spandex. En una técnica de prepolímero, todo o una porción del PTMEG y el polioxialquilen-poliéter-poliol que tiene un grado de insaturación del grupo de extremo de 0.04 o menos, y cualquier otro poliol reactivo de isocianato en la composición de poliol, y usualmente sin algún agente de alargamiento de cadena, se hacen reaccionar con un exceso estequiométrico del isocianato orgánico para formar un prepolímero terminado en isocianato. Estos prepolímeros usualmente tienen contenidos de NCO libres del 0.5 al 30% en peso y. para muchas aplicaciones elastoméricas, tienen contenidos de NCO libres del 1 al 15% en peso. El prepolímero terminado en isocianato es luego reaccionado como un componente del costado A con cualquier componente restante del costado B, para formar un elastómero de poliuretano. En algunos casos, todos los componentes del costado B están en la forma de un prepolímero terminado en hidrógeno activo. En otros casos, sólo una porción de la composición de poliol se hace reaccionar con el exceso estequiométrico del isocianato orgánico para formar un prepolímero terminado en isocianato, el cual se hace reaccionar subsecuentemente con el resto de la composición de poliol, como un elastómero de dos componentes. Un prepolímero terminado en isocianato se hace reaccionar usualmente con funcionalidades reactivas de isocianato en la composición de poliol a una relación de equivalentes del NCO al OH de al menos 1.5:1. Alternativamente, se puede preparar un prepolímero terminado en hidrógeno activo si todo o una porción del PTMEG y el polioxialquilen-poliéter-poliol que tiene un grado de grupo final de insaturación de 0.04 o menos, y cualquier otro poliol reactivo de isocianato en la composición de poliol, y usualmente sin cualquier agente alargador de cadena, son reaccionados con una deficiencia estequiométrica del isocianato orgánico para formar un prepolímero terminado en hidrógeno activo. El prepolímero es luego reaccionado como un componente del costado B con los componentes del costado A, para formar un elastómero de poliuretano. En una modalidad de la invención, se fabrica una fibra spandex que usa las mezclas de la invención. El spandex es, por definición, un polímero que contiene uretano, con un segmento duro/segmento blando, compuesto de cuando menos el 85% en peso de un poliuretano segmentado (o urea) . El término "segmentado" se refiere a regiones alternativas suaves y duras dentro de la estructura del polímero.

El spandex se produce típicamente usando uno de cuatro diferentes procesos: extrusión de masa fundida, hilado de reacción, hilado en seco de solución, e hilado en húmedo de solución. Todos los procesos implican diferentes aplicaciones prácticas de química similar básicamente. En general, se prepara un copolímero de bloque, reaccionando un disisocianato con la composición de poliol de la invención en una relación molar de aproximadamente 1:2 y luego alargar la cadena del prepolímero con un diol o diamina de bajo peso molecular, cerca de la equivalencia estequiométrica. Si se lleva a cabo la extensión de cadena en un solvente, la solución resultante puede ser hilada en húmedo o en seco en la fibra. El prepolímero puede ser hilado de reacción por extrusión en un baño de diamina acuoso o no acuoso, para comenzar la polimerización y formar una fibra o el prepolímero puede ser extendido en la cadena con un diol en volumen y el copolímero de bloque resultante extruido en forma fundida en la forma de fibra. El hilado de fusión se realiza de una manea similar a la extrusión de la masa fundida de las poliolefinas. El hilado de reacción se lleva a cabo típicamente después de la reacción de la composición de poliol con un diisocianato para formar un prepolímero. Este prepolímero luego se extruye en un baño de diamina, donde ocurren simultáneamente la formación del filamento y polímero, como se describe más detalladamente en la patente de E. U. A., No. 4,002,711. En otra modalidad de la invención, se suministra un elastómero de poliuretano termoplástico (TPU) , obtenido con las mezclas de la invención. El TPU se hace por la reacción de una composición de poliol que comprende el PTMEG y un polioxialquilen-poliéter-diol que tiene un grado de insaturación con y un diisocianato orgánico, para formar una estructura de polímero lineal. Mientras se pueden combinar otros polioles con funcionalidades mayores de 2 con el diol, éstos deben ser usados en cantidades menores de todo. Es preferible que la funcionalidad de los iniciadores usados para obtener los polioxialquilen-poliéter-polioles sea de 2, y que no se usen iniciadores con funcionalidades mayores o menores de 2, con el fin de obtener la cadena lineal del polímero. El mismo tipo de agentes de alargamiento de cadena, como se describieron anteriormente, se pueden usar, con los agentes alargadores de cadena preferidos siendo los glicoles difuncionales. La reacción puede llevarse a cabo en un proceso de una operación o por la técnica de prepolímero. En el proceso de una operación, los ingredientes crudos se alimentan en la zona de reacción de un extrusor, se calientan a una temperatura efectiva para que ocurra la polimerización, se extruyen en una banda de transporte y se forman en pellas. La técnica de prepolímero es similar, excepto que el prepolímero y el agente alargador de cadena son los materiales alimentados en la zona de reacción del extrusor. El tipo de extrusor empleado no está limitado. Por ejemplo, se pueden usar extrusores de tornillos dobles o sencillos. Los siguientes ejemplos describen además la invención. Ejemplo 1 Se preparó un poliol como un aducto hetérico de óxido de etileno (10%) /óxido de propileno, de la glicerina, que tiene un remate de óxido de etileno terminal al 5% en peso, un peso molecular de 2854 y un número de hidroxilo de 57.0, fabricado usando el hidróxido de cesio como un catalizador de polimerización, con un grado de insaturación de 0.012. Este poliol se mezcló a varios niveles con el PTMEG de peso molecular de 2000, para su uso en la preparación de los elastómeros de uretano. Ejemplo 2 j Un peso de 200g de un polioxialquilen-poliéter-poliol iniciado de glicerina, con un peso molecular de 3000, que tiene un número de OH de 57.0, se mezcló con 5 g de antioxidantes y 600 g de politetra etilen-éter-glicol, que tiene un peso molecular de 2000. La mezcla se agitó a 602C durante 2 horas, en un recipiente con cubierta de nitrógeno, y luego se dejó enfriar a 4Q2C. Se preparó un prepolímero rematado agregando 175 g del bis (4-fenilisocianato) de metileno (MDI) a la mezcla de poliol y luego calentando la mezcla resultante bajo vacío a 902C, durante 3.5 horas. El prepolímero resultante se dejó enfriar a 502C, y se formaron fibras spandex extruyendo el prepolímero en un baño de solvente que contiene 2.5% en peso de etilen-diamina, por medio de las técnicas convencionales de hilatura de reacción. Las fibras spandex de 840 denier (932 dtex) tenían las siguientes características físicas: Potencia de descarga del segundo ciclo a un alargamiento del 100%: 0.016 g/dtex Ajuste del segundo ciclo: 28% Tenacidad a la ruptura: 0.51 d/tex. La invención se ha descrito en detalle con referencia a sus modalidades preferidas. Sin embargo se entiende que se pueden hacer variaciones y modificaciones dentro del espíritu y ámbito de la invención.

Claims (25)

1. REIVINDICACIONES 1. Una composición de poliol, la cual comprende:
2. (A) un politetrametilen-éter-glicol y (B) un polioxialquilen-poliéter-poliol, iniciado por un compuesto de hidrógeno activo trifuncional, que tiene un grado de insaturación np mayor de 0.04 miliequivalentes por gramo del poliéter-poliol. 2. La composición de poliol, de acuerdo con la reivindicación 1, en que al menos el 33% de los grupos hidroxilo en el poliol (B) están terminados con grupos de hidroxilo primarios.
3. 3. La composición de poliol, de acuerdo con la reivindicación 1, en que el poliol se remata con grupos de oxialquileno, derivados del óxido de etileno, en una cantidad del 4 por ciento en peso al 30 por ciento en peso, con base en el peso de todos los grupos de oxialquileno.
4. 4. La composición de poliol, de acuerdo con la reivindicación 2 en que el peso molecular promedio en número de la composición de poliol es de 500 a 5000.
5. 5. La composición de poliol, de acuerdo con la reivindicación 4 en que el peso molecular promedio en número de la composición de poliol, varía de 1000 a 4500.
6. 6. La composición de poliol, de acuerdo con la reivindicación 1, en que la funcionalidad promedio de la composición de poliol varía de 2.1 a 2.8.
7. 7. La composición de poliol, de acuerdo con la reivindicación 6 en que la funcionalidad promedio de la composición de poliol varía de 2.2 a 2.6.
8. 8. La composición de poliol, de acuerdo con la reivindicación 1, en que el poliéter-poliol tiene un grado de insaturación no mayor de 0.03 miliequivalentes por gramo del poliéter-poliol .
9. 9. La composición de poliol, de acuerdo con la reivindicación 1, en que el poliéter-poliol tiene un grado de insaturación no mayor de 0.02 miliequivalentes por gramo del poliéter-poliol .
10. 10. La composición de poliol, de acuerdo con la reivindicación 1, en que el poliéter-poliol tiene un grado de insaturación no mayor de 0.01 iliequivalenetes por gramo del poliéter-poliol.
11. 11. La composición de poliol, de acuerdo con la reivindicación 1, en que la relación en peso del glicol y el poliéter-poliol varía de 99:1 hasta 20:80.
12. 12. La composición de poliol, de acuerdo con la reivindicación 11 en que la RELACIÓN EN PESO DEL GLICOL AL POLIÉTER-POLIOL VARÍA DE 95:5 HASTA 40:60.
13. 13. La composición de poliol, de acuerdo con la reivindicación 12 en que la relación en peso del glicol al poliéter-poliol varía de aproximadamente 90:10 hasta 50:50, respectivamente.
14. 14. La composición de poliol, de acuerdo con la reivindicación 1, en que el poliéter-poliol es un triol, preparado con un catalizador que contiene cesio.
15. 15. La composición de poliol, de acuerdo con la reivindicación 14 en que el catalizador que contiene cesio es el hidróxido de cesio.
16. 16. La composición de poliol, de acuerdo con la reivindicación 1, en que el glicol y el poliéter-glicol, forman una mezcla homogénea.
17. 17. Un prepolímero, el cual es el producto de reacción de un poliisocianato con una composición de poliol, de acuerdo con la reivindicación 1.
18. 18. Un prepolímero, de acuerdo con la reivindicación 17, en que este prepolímero está terminado en hidroxi y se obtiene por la reacción de un exceso estequiométrico de la composición de poliol con el poliisocianato.
19. 19. Un prepolímero, de acuerdo con la reivindicación 17, en que este prepolímero está terminado en isocianato, que tiene un contenido en NCO libre del 0.5 por ciento en peso al 30 por ciento en peso.
20. 20. Un elastómero, el cual es el producto de reacción de una mezcla que comprende: (A) un poliisocianato, (B) una composición de poliol, de acuerdo con la reivindica- ción 1, y (C) , opcionalmente, un agentes alargador de cadena de hidrógeno activo.
21. 21. Un elastómero, el cual es el producto de reacción de una mezcla que comprende: (A) un prepolímero, de acuerdo con la reivindicación 19, (B) un agente alargador de cadena de hidrógeno activo, (C) opcionalmente, un poliisocianato diferente del prepolímero.
22. 22. Un elastómero, el cual comprende el producto de reacción de: (A) un prepolímero, de acuerdo con la reivindicación 18, (B) un poliisocianato y (C) opcionalmente, un poliisocianato diferente del prepolímero.
23. 23. Una fibra spandex, la cual es el producto de reacción de una mezcla que comprende: (A) un poliisocianato, (B) una composición de poliol, de acuerdo con la reivindicación 1, y (C) opcionalmente, un agente alargador de cadena, de hidrógeno activo.
24. 24. Una fibra spandex, la cual es el producto de reacción de una mezcla que comprende: (A) un prepolímero, de acuerdo con la reivindicación 19, (B) un agente alargador de cadena, de hidrógeno activo, (C) opcionalmente, un poliisocianato, diferente del prepolímero.
25. 25. Una fibra spandex, que comprende el producto de reacción de: (A) un prepolímero, de acuerdo con la reivindicación 18, (B) un poliisocianato y (C) opcionalmente, un agente alargador de cadena, de hidrógeno activo.