CN105419625B - 自清洁水性紫外光固化涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种自清洁水性紫外光固化涂料及其制备方法，包括如下步骤：将二异氰酸酯与二元醇混合，反应得到第一反应液；在第一反应液中加入二羟基羧酸和催化剂，反应得到第二反应液，将第二反应液和扩链剂混合，反应得到第三反应液；在第三反应液中加入烯类封端剂和阻聚剂，反应得到第四反应液，在第四反应液中加入三乙胺，反应得到聚氨酯丙烯酸酯预聚体；将去离子水加入到聚氨酯丙烯酸酯预聚体中，乳化分散得到聚氨酯丙烯酸酯分散体，将聚氨酯丙烯酸酯分散体和填料混合，加入光引发剂和助剂，搅拌分散15～30分钟，得到自清洁水性紫外光固化涂料。上述方法制备得到的自清洁水性紫外光固化涂料具有较高的性能。

Description

自清洁水性紫外光固化涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂料领域，特别涉及一种自清洁水性紫外光固化涂料及其制备方法。
背景技术
自从20世界90年代自清洁概念被提出来以后，它就成为了科学研究和商品开发中的热点和难点。自清洁材料具有防止灰尘粘附、表面污染物在雨水等外力作用下易于脱落和光降解表面有机污染物等性能，具有节能、环保等优点。各种自清洁材料相继出现，其中，纳米二氧化钛因为光催化能力强、光致超双亲性、光稳定性好、防紫外线以及杀菌防霉等作用而成为自清洁材料研究中的热点。尽管大多数光催化自清洁涂料的研究关注于自清洁玻璃涂层的应用，但是自清洁高分子涂料具有非常重要的工业应用和科研潜力。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够制备出性能较好的自清洁水性紫外光固化涂料的方法。
此外，还提供一种自清洁水性紫外光固化涂料。
一种自清洁水性紫外光固化涂料的制备方法，包括如下步骤：
在保护性气体的环境下，按照摩尔比为1∶0.2～0.6将二异氰酸酯与二元醇混合，于80～90℃搅拌反应1～2小时，得到第一反应液；
在所述第一反应液中加入二羟基羧酸和催化剂，于70～80℃搅拌反应1～2小时，得到第二反应液，其中，所述二羟基羧酸与所述二异氰酸酯的摩尔比为0.1～0.5∶1；
于50～60℃的条件下，将所述第二反应液和扩链剂混合，进行扩链反应2～3小时，得到第三反应液其中，所述扩链剂与所述二异氰酸酯的摩尔比为0.1～0.3∶1；；
于50～60℃的条件下，在所述第三反应液中加入烯类封端剂和阻聚剂，反应1小时后，升温至75～85℃，用丙酮调节至合适粘度，继续反应2小时，得到第四反应液，其中，所述烯类封端剂与所述二异氰酸酯的摩尔比为0.1～0.6∶1；
于40～50℃的条件下，在所述第四反应液中加入三乙胺，反应0.5～1.0小时，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚体，其中，所述三乙胺与所述二羟基羧酸的摩尔比为1～1.5∶1；
在持续搅拌的条件下，将去离子水加入到所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体中，继续搅拌乳化分散30～40分钟，经冷却，得到聚氨酯丙烯酸酯分散体，其中，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体与所述去离子水的质量比为30～50∶40～60；
按照质量份数包括如下组分：所述聚氨酯丙烯酸酯分散体60～90份、填料10～30份、助剂0.5～3份、光引发剂2～6份；及
将所述聚氨酯丙烯酸酯分散体和所述填料混合，加入所述光引发剂和所述助剂，搅拌分散15～30分钟，得到自清洁水性紫外光固化涂料。
在其中一个实施例中，所述二异氰酸酯选自二甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述二元醇选自聚醚二元醇、聚己内酯二元醇及聚碳酸酯二元醇中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述二元醇的分子量为500g/mol、600g/mol或1000g/mol。
在其中一个实施例中，所述二羟基羧酸为二羟甲基丙酸及二羟甲基丁酸中的至少一种；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；其中，所述催化剂与所述二羟基羧酸的质量比为0.1～1∶2～10。
在其中一个实施例中，所述烯类封端剂选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯中的至少一种；所述阻聚剂为对甲氧基苯酚，其中所述阻聚剂与所述烯类封端剂的质量比为0.1～0.5∶8～60。
在其中一个实施例中，还包括所述扩链剂的制备步骤：
将季戊四醇三丙烯酸酯、甲氧基苯酚和丙酮混合，于45℃的条件下，加入异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，然后升至40～60℃反应直至异氰酸根离子的含量为8％，得到第一混合液其中；将三羟甲基丙烷的丙酮溶液加入所述第一混合液中，于60～75℃反应直至异氰酸根离子消失，得到含双键的二元醇单体，其中，所述季戊四醇三丙烯酸酯、所述异佛尔酮二异氰酸酯和所述三羟甲基丙烷的摩尔比为1∶1∶1。
在其中一个实施例中，还包括所述填料的制备步骤：将纳米二氧化钛粉体与去离子水混合，在搅拌条件下加入硅烷偶联剂、润湿剂和分散剂，接着继续搅拌分散2～3小时，得到所述填料；其中，所述纳米二氧化钛、所述去离子水、所述硅烷偶联剂、所述润湿剂和所述分散剂的质量比为(1～30)∶(65～99)∶(0.5～3)∶(0.1～1)∶(0.5～2)。
在其中一个实施例中，所述纳米二氧化钛的粒径为5～50nm。
一种由上述自清洁水性紫外光固化涂料的制备方法制备得到的自清洁水性紫外光固化涂料。
上述自清洁水性紫外光固化涂料的制备方法操作简单，易于工业化生产。上述自清洁水性紫外光固化涂料采用以二异氰酸酯、二元醇、二羟基羧酸、扩链剂、羟基丙烯酸酯和三乙胺为主要原料制备了聚氨酯丙烯酸酯预聚体，通过含双键二元醇在分子主链侧基引入UV固化基团，制备了得到自清洁水性紫外光固化涂料。
附图说明
图1为一实施方式的自清洁水性紫外光固化涂料的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面主要结合附图及具体实施例对自清洁水性紫外光固化涂料及其制备方法作进一步详细的说明。
如图1所示，一实施方式的自清洁水性紫外光固化涂料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S110：在保护性气体的环境下，按照摩尔比为1∶0.2～0.6将二异氰酸酯与二元醇混合，于80～90℃搅拌反应1～2小时，得到第一反应液。
其中，保护性气体可以为氮气或惰性气体。
其中，二异氰酸酯选自二甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
其中，二元醇选自聚醚二元醇、聚己内酯二元醇及聚碳酸酯二元醇中的至少一种。且二元醇的分子量为500g/mol、600g/mol或1000g/mol。
步骤S120：在第一反应液中加入二羟基羧酸和催化剂，于70～80℃搅拌反应1～2小时，得到第二反应液。
其中，二羟基羧酸与二异氰酸酯的摩尔比为0.1～0.5∶1。
其中，二羟基羧酸为二羟甲基丙酸及二羟甲基丁酸中的至少一种。
其中，催化剂为二月桂酸二丁基锡。其中，催化剂与二羟基羧酸的质量比为0.1～1∶2～10。
步骤S130：于50～60℃的条件下，将第二反应液和扩链剂混合，进行扩链反应2～3小时，得到第三反应液。
其中，扩链剂为含双键的二元醇单体。
具体的，扩链剂可通过如下制备步骤制备得到：将季戊四醇三丙烯酸酯、甲氧基苯酚和丙酮混合，于45℃的条件下，加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二月桂酸二丁基锡(DBTAL)，然后升至40～60℃反应直至异氰酸根离子的含量为8％，得到第一混合液其中；将三羟甲基丙烷(TMP)的丙酮溶液加入第一混合液中，于60～75℃反应直至异氰酸根离子消失，得到含双键的二元醇单体。其中，季戊四醇三丙烯酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的摩尔比为1∶1∶1。
其中，甲氧基苯酚的质量与季戊四醇三丙烯酸酯的质量比为0.5∶100。
其中，二月桂酸二丁基锡与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为0.08∶100
其中，扩链剂与二异氰酸酯的摩尔比为0.1～0.3∶1。
步骤S140：于50～60℃的条件下，在第三反应液中加入烯类封端剂和阻聚剂，反应1小时后，升温至75～85℃，用丙酮调节粘度至合适，继续反应2小时，得到第四反应液。
其中，烯类封端剂与二异氰酸酯的摩尔比为0.1～0.6∶1。
其中，所述烯类封端剂选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯中的至少一种。。
其中，阻聚剂为对甲氧基苯酚。
其中，所述阻聚剂与所述烯类封端剂的质量比为0.1～0.5∶8～60。。
步骤S150：于40～50℃的条件下，在所述第四反应液中加入三乙胺，反应0.5～1.0小时，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚体。
其中，三乙胺与二羟基羧酸的摩尔比为1～1.5∶1。
步骤S160：在持续搅拌的条件下，将去离子水加入到聚氨酯丙烯酸酯预聚体中，继续搅拌乳化分散30～40分钟，经冷却，得到聚氨酯丙烯酸酯分散体。
其中，聚氨酯丙烯酸酯预聚体与去离子水的质量比为30～50∶40～60。
步骤S160中，在持续搅拌的条件的速度为300～400转/分钟；继续搅拌乳化分散30～40分钟的搅拌速度为400～600转/分钟。
步骤S170：按照质量份数包括如下组分：聚氨酯丙烯酸酯分散体60～90份、填料10～30份、助剂0.5～3份、光引发剂2～6份。
其中，助剂包括流平剂、分散剂和消泡剂。分散剂选自BYK028及BYK093中的至少一种。流平剂选自BYK346及BYK333中的至少一种。消泡剂为本领域常用的消泡剂，例如，TEGO192。
其中，光引发剂选自819、184、1173、2959及KIP160中的至少一种。
其中，还包括填料的制备步骤：将纳米二氧化钛粉体与去离子水混合，在搅拌条件下加入硅烷偶联剂、润湿剂和分散剂，接着继续搅拌分散2～3小时，得到质量分数为10％的纳米二氧化钛浆料；其中，纳米二氧化钛、去离子水、硅烷偶联剂、润湿剂和分散剂的质量比为(1～30)∶(65～99)∶(0.5～3)∶(0.1～1)∶(0.5～2)。其中，纳米二氧化钛的粒径为5～50nm。硅烷偶联剂为KH-570硅烷偶联剂。分散剂选自SN5040螯合型分散剂、深圳海川化工有限公司螯合型分散剂2320及电解质型高分子分散剂P30中的至少一种。润湿剂为CA-165润湿剂。
步骤S180：将聚氨酯丙烯酸酯分散体和填料混合，加入光引发剂和助剂，搅拌分散15～30分钟，得到自清洁水性紫外光固化涂料。
上述自清洁水性紫外光固化涂料的制备方法操作简单，易于工业化生产。上述自清洁水性紫外光固化涂料采用以二异氰酸酯、二元醇、二羟基羧酸、扩链剂、三羟基丙烯酸和三乙胺为主要原料制备了聚氨酯丙烯酸酯预聚体，通过含双键二元醇在分子主链侧基引入UV固化基团，制备得到自清洁水性紫外光固化涂料。
在自清洁水性紫外光固化涂料中引入纳米TiO2粒子，获得了自清洁水性紫外光固化涂料。该涂料可实现自动化流水线涂装，施工方便，固化速度高，具有广阔的应用前景。
一种由上述自清洁水性紫外光固化涂料的制备方法制备得到的自清洁水性紫外光固化涂料。由于该自清洁水性紫外光固化涂料采用上述制备方法制备得到，使得上述自清洁水性紫外光固化涂料具有高的性能。
以下为具体实施例部分：
实施例1
本实施例的自清洁水性紫外光固化涂料的制备过程如下：
(1)扩链剂的制备：将季戊四醇三丙烯酸酯和甲氧基苯酚(MEHQ)用10g的丙酮转入装有温度计、冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，其中，甲氧基苯酚的质量与季戊四醇三丙烯酸酯的质量比为0.5∶100然后将其置于45℃恒温水浴中，利用恒压漏斗将异佛尔酮二异氰酸酯逐滴加入到三口烧瓶中，同时加入二月桂酸二丁基锡(DBTAL)进行催化，然后升至50℃反应2h，至体系中的异氰酸根离子的含量为8％。将三羟甲基丙烷恒压滴入反应体系中，升温至65℃反应3h，待反应体系中的异氰酸根离子消失，出料，得到无色或者浅黄色的含双键的二元醇单体，即为扩链剂，其中，二月桂酸二丁基锡与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为0.08∶100；季戊四醇三丙烯酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的摩尔比为1∶1∶1。
(2)聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备：
1、在通氮气保护条件下，向放有温度计、冷凝管、搅拌棒的四口圆反应瓶中，加入二异氰酸酯和二元醇，在80℃搅拌反应2小时，得到第一反应液，其中，二异氰酸酯与二元醇的摩尔比为1∶0.6，二异氰酸酯选自二甲苯二异氰酸酯；二元醇选自聚己内酯二元醇；二元醇的分子量为500g/mol。
2、在第一反应液中加入二羟基羧酸和催化剂，于70℃搅拌反应1小时，得到第二反应液。其中，二羟基羧酸与二异氰酸酯的摩尔比为0.1∶1，二羟基羧酸为二羟甲基丁酸，催化剂为二月桂酸二丁基锡，催化剂与二羟基羧酸的质量比为0.1∶2。
3、降温至50℃，采用恒压滴液漏斗将步骤(1)制备的扩链剂加入第二反应液中，进行扩链反应2小时，得到第三反应液。其中，扩链剂与二异氰酸酯的摩尔比为0.1∶1。
4、于50℃的条件下，在第三反应液第三反应液中加入烯类封端剂和阻聚剂，反应1小时后，升温至85℃，用丙酮调节粘度至合适程度，继续反应2小时，得到第四反应液。其中，烯类封端剂与二异氰酸酯的摩尔比为0.6∶1；烯类封端剂选自甲基丙烯酸羟乙酯；阻聚剂为对甲氧基苯酚；阻聚剂与烯类封端剂的质量比为0.1∶8。
5、于50℃的条件下，在所述第四反应液中加入三乙胺，反应1.0小时，得到透明的聚氨酯丙烯酸酯预聚体。其中，三乙胺与二羟基羧酸的摩尔比为1∶1。
6、在300转/分钟持续搅拌的条件下，将去离子水加入到聚氨酯丙烯酸酯预聚体中，继续以400转/分钟的速率搅拌乳化分散30分钟，经冷却，得到聚氨酯丙烯酸酯分散体。
(3)填料的制备：室温条件下，将纳米二氧化钛粉体与去离子水混合，在搅拌条件下加入硅烷偶联剂、润湿剂和分散剂，接着继续搅拌分散2～3小时，得到质量分数为10％的纳米二氧化钛浆料；其中，纳米二氧化钛、去离子水、硅烷偶联剂、润湿剂和分散剂的质量比为1∶65∶0.5∶0.1∶0.5。其中，纳米二氧化钛的粒径为50nm。硅烷偶联剂为KH-570硅烷偶联剂。分散剂选自SN5040螯合型分散剂。润湿剂为CA-165润湿剂。
(4)自清洁水性紫外光固化涂料的制备：
1、按照质量份数称取如下组分：
步骤(2)制备得到的聚氨酯丙烯酸酯分散体 75份；
步骤(3)制备的填料 20份；
助剂 1份；
光引发剂 4份。
2、按照上述配比，将聚氨酯丙烯酸酯分散体、纳米TiO2粉、光引发剂、流平剂、分散剂和消泡剂加入分散缸中，搅拌分散15min，静止1h，即得到自清洁水性紫外光固化涂料，其中，光引发剂为819，分散剂为BYK028，消泡剂为TEGO 192，流平剂为BYK346。
实施例2
本实施例的自清洁水性紫外光固化涂料的制备过程如下：
(1)扩链剂的制备：将季戊四醇三丙烯酸酯和甲氧基苯酚(MEHQ)用10g的丙酮转入装有温度计、冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，其中，甲氧基苯酚的质量与季戊四醇三丙烯酸酯的质量比为0.5∶100然后将其置于55℃恒温水浴中，利用恒压漏斗将异佛尔酮二异氰酸酯逐滴加入到三口烧瓶中，同时加入二月桂酸二丁基锡(DBTAL)进行催化，然后升至60℃反应2h，至体系中的异氰酸根离子的含量为8％。将三羟甲基丙烷恒压滴入反应体系中，升温至75℃反应3h，待反应体系中的异氰酸根离子消失，出料，得到无色或者浅黄色的含双键的二元醇单体，即为扩链剂，其中，二月桂酸二丁基锡与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为0.08∶100；季戊四醇三丙烯酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的摩尔比为1∶1∶1。
(2)聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备：
1、在通氮气保护条件下，向放有温度计、冷凝管、搅拌棒的四口圆反应瓶中，加入二异氰酸酯和二元醇，在90℃搅拌反应1小时，得到第一反应液，其中，二异氰酸酯与二元醇的摩尔比为1∶0.3，二异氰酸酯选自二环己基甲烷二异氰酸酯；二元醇选聚醚二元醇；二元醇的分子量为600g/mol。
2、在第一反应液中加入二羟基羧酸和催化剂，于80℃搅拌反应1小时，得到第二反应液。其中，二羟基羧酸与二异氰酸酯的摩尔比为0.4∶1，二羟基羧酸为二羟甲基丙酸，催化剂为二月桂酸二丁基锡，催化剂与二羟基羧酸的质量比为0.1∶10。
3、降温至60℃，采用恒压滴液漏斗将步骤(1)制备的扩链剂加入第二反应液中，进行扩链反应3小时，得到第三反应液。其中，扩链剂与二异氰酸酯的摩尔比为0.3∶1。
4、于60℃的条件下，在第三反应液第三反应液中加入烯类封端剂和阻聚剂，反应1小时后，升温至75℃，用丙酮调节粘度至合适程度，继续反应2小时，得到第四反应液。其中，烯类封端剂与二异氰酸酯的摩尔比为0.1∶1；烯类封端剂选自丙烯酸羟乙酯；阻聚剂为对甲氧基苯酚；阻聚剂与烯类封端剂的质量比为0.5∶60。
5、于40℃的条件下，在所述第四反应液中加入三乙胺，反应0.5小时，得到透明的聚氨酯丙烯酸酯预聚体。其中，三乙胺与二羟基羧酸的摩尔比为1.5∶1。
6、在400转/分钟持续搅拌的条件下，将去离子水加入到聚氨酯丙烯酸酯预聚体中，继续以600转/分钟的速率搅拌乳化分散40分钟，经冷却，得到聚氨酯丙烯酸酯分散体。
(3)填料的制备：室温条件下，将纳米二氧化钛粉体与去离子水混合，在搅拌条件下加入硅烷偶联剂、润湿剂和分散剂，接着继续搅拌分散2～3小时，得到质量分数为10％的纳米二氧化钛浆料；其中，纳米二氧化钛、去离子水、硅烷偶联剂、润湿剂和分散剂的质量比为30∶99∶3∶1∶2。其中，纳米二氧化钛的粒径为5nm。硅烷偶联剂为KH-570硅烷偶联剂。分散剂选自深圳海川化工有限公司螯合型分散剂2320。润湿剂为CA-165润湿剂。
(4)自清洁水性紫外光固化涂料的制备：
1、按照质量份数称取如下组分：
步骤(2)制备得到的聚氨酯丙烯酸酯分散体 80份；
步骤(3)制备的填料 15份；
助剂 2份；
光引发剂 3份。
2、按照上述配比，将聚氨酯丙烯酸酯分散体、纳米TiO2粉、光引发剂、流平剂、分散剂和消泡剂加入分散缸中，搅拌分散15min，静止1h，即得到自清洁水性紫外光固化涂料，其中，光引发剂为819，分散剂为BYK028，消泡剂为TEGO 192，流平剂为BYK346。
实施例3
本实施例的自清洁水性紫外光固化涂料的制备过程如下：
(1)扩链剂的制备：将季戊四醇三丙烯酸酯和甲氧基苯酚(MEHQ)用10g的丙酮转入装有温度计、冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，其中，甲氧基苯酚的质量与季戊四醇三丙烯酸酯的质量比为0.5∶100然后将其置于60℃恒温水浴中，利用恒压漏斗将异佛尔酮二异氰酸酯逐滴加入到三口烧瓶中，同时加入二月桂酸二丁基锡(DBTAL)进行催化，然后升至400℃反应2h，至体系中的异氰酸根离子的含量为8％。将三羟甲基丙烷恒压滴入反应体系中，适量添加丙酮，升温至70℃反应3h，待反应体系中的异氰酸根离子消失，出料，得到无色或者浅黄色的含双键的二元醇单体，即为扩链剂，其中，二月桂酸二丁基锡与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为0.08∶100；季戊四醇三丙烯酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的摩尔比为1∶1∶1。
(2)聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备：
1、在通氮气保护条件下，向放有温度计、冷凝管、搅拌棒的四口圆反应瓶中，加入二异氰酸酯和二元醇，在85℃搅拌反应1.5小时，得到第一反应液，其中，二异氰酸酯与二元醇的摩尔比为1∶0.2，二异氰酸酯选自二苯甲烷二异氰酸酯；二元醇选自聚己内酯；二元醇的分子量为1000g/mol。
2、在第一反应液中加入二羟基羧酸和催化剂，于75℃搅拌反应1.5小时，得到第二反应液。其中，二羟基羧酸与二异氰酸酯的摩尔比为03∶1，二羟基羧酸为二羟甲基丁酸，催化剂为二月桂酸二丁基锡，催化剂与二羟基羧酸的质量比为5∶8。
3、降温至55℃，采用恒压滴液漏斗将步骤(1)制备的扩链剂加入第二反应液中，进行扩链反应2.5小时，得到第三反应液。其中，扩链剂与二异氰酸酯的摩尔比为0.2∶1。
4、于55℃的条件下，在第三反应液第三反应液中加入烯类封端剂和阻聚剂，反应1小时后，升温至80℃，用丙酮调节粘度至合适程度，继续反应2小时，得到第四反应液。其中，烯类封端剂与二异氰酸酯的摩尔比为0.6∶1；烯类封端剂选自季戊四醇三丙烯酸酯；阻聚剂为对甲氧基苯酚；阻聚剂与烯类封端剂的质量比为0.3∶20。
5、于45℃的条件下，在所述第四反应液中加入三乙胺，反应1.0小时，得到透明的聚氨酯丙烯酸酯预聚体。其中，三乙胺与二羟基羧酸的摩尔比为1.5∶1。
6、在400转/分钟持续搅拌的条件下，将去离子水加入到聚氨酯丙烯酸酯预聚体中，继续以500转/分钟的速率搅拌乳化分散35分钟，经冷却，得到聚氨酯丙烯酸酯分散体。
(3)填料的制备：室温条件下，将纳米二氧化钛粉体与去离子水混合，在搅拌条件下加入硅烷偶联剂、润湿剂和分散剂，接着继续搅拌分散2小时，得到质量分数为10％的纳米二氧化钛浆料；其中，纳米二氧化钛、去离子水、硅烷偶联剂、润湿剂和分散剂的质量比为20∶80∶2∶0.5∶1.5。其中，纳米二氧化钛的粒径为20nm。硅烷偶联剂为KH-570硅烷偶联剂。分散剂选自电解质型高分子分散剂P30。润湿剂为CA-165润湿剂。
(4)自清洁水性紫外光固化涂料的制备：
1、按照质量份数称取如下组分：
步骤(2)制备得到的聚氨酯丙烯酸酯分散体 60份；
步骤(3)制备的填料 32份；
助剂 3份；
光引发剂 5份。
2、按照上述配比，将聚氨酯丙烯酸酯分散体、纳米TiO2粉、光引发剂、流平剂、分散剂和消泡剂加入分散缸中，搅拌分散15min，静止1h，即得到自清洁水性紫外光固化涂料，其中，光引发剂为819，分散剂为BYK028，消泡剂为TEGO 192，流平剂为BYK346。
实施例4
本实施例的自清洁水性紫外光固化涂料的制备过程如下：
(1)扩链剂的制备：将季戊四醇三丙烯酸酯和甲氧基苯酚(MEHQ)用10g的丙酮转入装有温度计、冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，其中，甲氧基苯酚的质量与季戊四醇三丙烯酸酯的质量比为0.5∶100然后将其置于45℃恒温水浴中，利用恒压漏斗将异佛尔酮二异氰酸酯逐滴加入到三口烧瓶中，同时加入二月桂酸二丁基锡(DBTAL)进行催化，然后升至55℃反应2h，至体系中的异氰酸根离子的含量为8％。将三羟甲基丙烷恒压滴入反应体系中，升温至70℃反应3h，待反应体系中的异氰酸根离子消失，出料，得到无色或者浅黄色的含双键的二元醇单体，即为扩链剂，其中，二月桂酸二丁基锡与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为0.08∶100；季戊四醇三丙烯酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的摩尔比为1∶1∶1。
(2)聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备：
1、在通氮气保护条件下，向放有温度计、冷凝管、搅拌棒的四口圆反应瓶中，加入二异氰酸酯和二元醇，在85℃搅拌反应1.5小时，得到第一反应液，其中，二异氰酸酯与二元醇的摩尔比为1∶0.2，二异氰酸酯选自对苯二亚甲基二异氰酸酯；二元醇选自聚醚二元醇；二元醇的分子量为1000g/mol。
2、在第一反应液中加入二羟基羧酸和催化剂，于5℃搅拌反应1.5小时，得到第二反应液。其中，二羟基羧酸与二异氰酸酯的摩尔比为0.4∶1，二羟基羧酸为二羟甲基丙酸，催化剂为二月桂酸二丁基锡，催化剂与二羟基羧酸的质量比为0.5∶10。
3、降温至55℃，采用恒压滴液漏斗将步骤(1)制备的扩链剂加入第二反应液中，进行扩链反应3小时，得到第三反应液。其中，扩链剂与二异氰酸酯的摩尔比为0.2∶1。
4、于55℃的条件下，在第三反应液第三反应液中加入烯类封端剂和阻聚剂，反应1小时后，升温至80℃，用丙酮调节粘度至合适程度，继续反应2小时，得到第四反应液。其中，烯类封端剂与二异氰酸酯的摩尔比为0.4∶1；烯类封端剂选自季戊四醇二丙烯酸酯；阻聚剂为对甲氧基苯酚；阻聚剂与烯类封端剂的质量比为0.3∶50。
5、于45℃的条件下，在所述第四反应液中加入三乙胺，反应0.7小时，得到透明的聚氨酯丙烯酸酯预聚体。其中，三乙胺与二羟基羧酸的摩尔比为1.2∶1。
6、在350转/分钟持续搅拌的条件下，将去离子水加入到聚氨酯丙烯酸酯预聚体中，继续以500转/分钟的速率搅拌乳化分散35分钟，经冷却，得到聚氨酯丙烯酸酯分散体。
(3)填料的制备：室温条件下，将纳米二氧化钛粉体与去离子水混合，在搅拌条件下加入硅烷偶联剂、润湿剂和分散剂，接着继续搅拌分散3小时，得到质量分数为10％的纳米二氧化钛浆料；其中，纳米二氧化钛、去离子水、硅烷偶联剂、润湿剂和分散剂的质量比为25∶99∶31∶2。其中，纳米二氧化钛的粒径为20nm。硅烷偶联剂为KH-570硅烷偶联剂。分散剂选自SN5040螯合型分散剂。润湿剂为CA-165润湿剂。
(4)自清洁水性紫外光固化涂料的制备：
1、按照质量份数称取如下组分：
步骤(2)制备得到的聚氨酯丙烯酸酯分散体 75份；
步骤(3)制备的填料 20份；
助剂 2份；
光引发剂 3份。
2、按照上述配比，将聚氨酯丙烯酸酯分散体、纳米TiO2粉、光引发剂、流平剂、分散剂和消泡剂加入分散缸中，搅拌分散15min，静止1h，即得到自清洁水性紫外光固化涂料，其中，光引发剂为819，分散剂为BYK028，消泡剂为TEGO 192，流平剂为BYK346。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种自清洁水性紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在保护性气体的环境下，按照摩尔比为1:0.2～0.6将二异氰酸酯与二元醇混合，于80～90℃搅拌反应1～2小时，得到第一反应液，所述二元醇选自聚醚二元醇、聚己内酯二元醇及聚碳酸酯二元醇中的至少一种；所述二元醇的分子量为500g/mol、600g/mol或1000g/mol；
在所述第一反应液中加入二羟基羧酸和催化剂，于70～80℃搅拌反应1～2小时，得到第二反应液，其中，所述二羟基羧酸与所述二异氰酸酯的摩尔比为0.1～0.5:1；
于50～60℃的条件下，将所述第二反应液和扩链剂混合，进行扩链反应2～3小时，得到第三反应液；其中，所述扩链剂与所述二异氰酸酯的摩尔比为0.1～0.3:1；于50～60℃的条件下，在所述第三反应液中加入烯类封端剂和阻聚剂，反应1小时后，升温至75～85℃，用丙酮调节至合适粘度，继续反应2小时，得到第四反应液，其中，所述烯类封端剂与所述二异氰酸酯的摩尔比为0.1～0.6:1，所述阻聚剂为对甲氧基苯酚；
于40～50℃的条件下，在所述第四反应液中加入三乙胺，反应0.5～1.0小时，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚体，其中，所述三乙胺与所述二羟基羧酸的摩尔比为1～1.5:1；
在持续搅拌的条件下，将去离子水加入到所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体中，继续搅拌乳化分散30～40分钟，经冷却，得到聚氨酯丙烯酸酯分散体，其中，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体与所述去离子水的质量比为30～50:40～60；
按照质量份数包括如下组分：所述聚氨酯丙烯酸酯分散体60～90份、填料10～30份、助剂0.5～3份、光引发剂2～6份；及
将所述聚氨酯丙烯酸酯分散体和所述填料混合，加入所述光引发剂和所述助剂，搅拌分散15～30分钟，得到自清洁水性紫外光固化涂料；
所述填料的制备步骤：将纳米二氧化钛粉体与去离子水混合，在搅拌条件下加入硅烷偶联剂、润湿剂和分散剂，接着继续搅拌分散2～3小时，得到所述填料；其中，所述纳米二氧化钛、所述去离子水、所述硅烷偶联剂、所述润湿 剂和所述分散剂的质量比为(1～30)：(65～99)：(0.5～3)：(0.1～1)：(0.5～2)；
所述纳米二氧化钛的粒径为5～50nm。
2.根据权利要求1所述的自清洁水性紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯选自二甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的自清洁水性紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于，所述二羟基羧酸为二羟甲基丙酸及二羟甲基丁酸中的至少一种；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；其中，所述催化剂与所述二羟基羧酸的质量比为0.1～1:2～10。
4.根据权利要求1所述的自清洁水性紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于，所述烯类封端剂选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯中的至少一种；其中所述阻聚剂与所述烯类封端剂的质量比为0.1～0.5:8～60。
5.根据权利要求1所述的自清洁水性紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于，还包括所述扩链剂的制备步骤：
将季戊四醇三丙烯酸酯、甲氧基苯酚和丙酮混合，于45℃的条件下，加入异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，然后升至50～60℃反应直至异氰酸根离子的含量为8％，得到第一混合液，其中；将三羟甲基丙烷的丙酮溶液加入所述第一混合液中，于60～75℃反应直至异氰酸根离子消失，得到含双键的二元醇单体，其中，所述季戊四醇三丙烯酸酯、所述异佛尔酮二异氰酸酯和所述三羟甲基丙烷的摩尔比为1:1:1。
6.一种如权利要求1～5任意一项所述的自清洁水性紫外光固化涂料的制备方法制备得到的自清洁水性紫外光固化涂料。
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