CN108264630A - 一种uv后固化改性水性聚碳酸酯聚氨酯乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种UV后固化改性水性聚碳酸酯聚氨酯乳液及其制备方法，其技术方案要点是：制备原料按重量百分比计包括如下组分：PCDL8.0～9.5％，DMPA1.5～2.0％，CHDM2.0～3.0％，TEA1.0～2.0％，TDI9.5～11.5％，TMP0.2～1.0％，稀释剂1.8～10％，Water60～80％。本发明提供一种UV后固化改性水性聚碳酸酯聚氨酯乳液，在乳液干燥成膜时，进一步提升其交联度，使聚氨酯结构之间结合得更紧密。

Description

一种UV后固化改性水性聚碳酸酯聚氨酯乳液及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及属于涂料技术领域，具体涉及一种UV后固化改性水 性聚碳酸酯聚氨酯乳液及其制备方法。
【背景技术】
聚碳酸酯型水性聚氨酯是指采用含有结构的 二元或多元醇制备的水性聚氨酯。对比与聚醚型WUP和聚酯型WPU， 聚碳酸酯型WPU不仅拥有出色的机械性能，在耐水性、耐热性等方面 也有优势，聚醚型的水性聚氨酯，由于其分子结构含有(-O-)醚键、 羧酸盐等亲水性较好的基团，故聚醚型的水性聚氨酯拥有较好的乳液 稳定性、亲水性等，反之耐水性就较差了，而酯类结构(R-COO-R) 的耐水性较好，故聚碳酸酯型水性聚氨酯的胶膜的耐水性要优于聚醚 型、聚酯型水性聚氨酯。
水性聚碳酸酯聚氨酯，以聚碳酸酯二元醇为大分子多元醇与NCO 反应合成的聚氨酯，同时会在分子链上引入亲水基团(-COOH)，通过 中和形成盐，达到分散在水中的目的，那么在水性聚氨酯乳液干燥成 膜时，分子结构上的羧酸盐仍会存在，因此胶膜仍就存在亲水性，同 时水分子也可渗透进入胶膜内部等缺点。虽然聚碳酸酯的特殊结构能 够提升聚氨酯的耐水性，但无法克服羧酸盐带来的影响。所以提升水 性聚氨酯的耐水性，迫在眉睫。
但单纯的聚碳酸酯型WPU，对比与油性PU而言，由于其成本高、 耐水性不足等缺点，因而成为市场亟待解决的问题。章云冉等以聚碳 酸酯二醇、异氟尔酮二异氰酸酯、为主要原材料，采用预聚体法合成 了聚碳酸酯型水性聚氨酯(WPU)，其控制R值在1.1∽1.9之间，吸 水率12％∽21％之间，根据制品的最终用途选择最佳的NCO/OH值， 当其值为1.3时可作为涂料，此时其材料的吸水率为19％，一般聚酯型 WPU基本上在20％以上，相对普通的聚酯型WPU，其吸水率略低但 效果不明显，此乃其缺点之一。
从合成材料的成本考虑，同样组成的成分中，聚碳酸酯二醇的价 格为100元/kg，聚IPDI的价格为200元/kg，IPDI作为主要原材料， 虽然在某些方面的性能较优良，但会造成涂料成本偏高。高成本是限 制其在涂料行业广泛应用的重要原因之一，故高成本为其另外一个缺 点。
【发明内容】
本发明提供一种UV后固化改性水性聚碳酸酯聚氨酯乳液，在乳 液干燥成膜时，进一步提升其交联度，使聚氨酯结构之间结合得更紧 密。
本发明还提供一种UV后固化改性水性聚碳酸酯聚氨酯乳液的制 备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种UV后固化改性水性聚碳酸酯聚氨酯乳液，制备原料按重量 百分比计包括如下组分：
优选的，所述稀释剂为HEA、TMPDE或PETIA中的一种或两种 混合。可以有效提高产品固化膜硬度，耐刮耐抗，可进一步提高固化 速度和脚链密度。
优选的，所述Water为去离子水。
优选的，PCDL为聚碳酸酯二元醇。选用PCDL可以方便的调节 水性聚氨酯软硬段的比例，增加分子链的支化程度，且聚碳酸酯二醇 的分子链上含有脂肪族亚烷基和碳酸酯基重复单元，与传统型多元醇 所制备的聚氨酯材料相比具有较好的优良耐水性、耐氧化性和力学性 能。
一种UV后固化改性水性聚碳酸酯聚氨酯乳液的制备方法，包括 如下步骤：
1)、将配方量的PCDL加入带有搅拌器、冷凝器和温度计的干燥 四口烧瓶中，升温60℃后，缓慢加入配方量TDI，持续搅拌升温至80℃ 反应2h，降温至60℃加入DMPA、TMP后，升温至75℃反应1h，降 温至60℃加入CHDM、4滴催化剂，以丙酮调节粘度，保温反应，待 反应至NCO含量达4.81％后，加入配方量的丙烯酸羟乙酯封端反应2h， 降温至室温且加入丙酮降粘；
2)、将所得的预聚体转移至乳化桶中，在高速分散下，加TEA中 和5min，后快速加入Water在2000rpm高速分散30min，将所得的乳 液减压蒸馏，脱除溶剂，即可得到稳定可UV后固化水性聚碳酸酯聚 氨酯乳液。
优选的，所述催化剂为辛酸亚锡。
优选的，标定NCO含量是通过NCO基团与过量的二正丁胺反应 生成脲，再用HCl标准溶液滴定过量的二正丁胺计算得。通过检测NCO 基团含量，判定合成反应的重点，防止反应过度导致NCO基团含量降 低，影响成膜时的交联密度及其他性能。
一种UV后固化改性水性聚碳酸酯聚氨酯乳液的制备方法，配伍 反应过程如下：
辐射交联改性又称光固化改性，是指在合成水性聚氨酯的主链上 引入含有双键的不饱和树脂，通过与光引发剂、表面活性剂、分散稳 定剂等混合后，得到的光固化水性聚氨酯涂料，而该类水性聚氨酯在 受到电子束辐射或紫外线辐射后，引发水性聚氨酯体系中的双键产生 交联固化。
辐射交联改性水性聚碳酸酯聚氨酯，其目的就是在合成水性聚碳 酸酯聚氨酯时，在主链上引入含有双键的树脂，通过紫外光辐射引发 活性低聚物产生交联固化。而近些年，通过对水性聚氨酯的改性研究， 有很多种方法可提升其耐水性，其中UV辐射交联改性水性聚氨酯， 其原理是在分子链上引入双键，制备及运输储存过程中，其并不会影 响水性聚氨酯乳液的稳定性，待乳液施工使用之时，通过UV辐射的 方法，使得聚氨酯中的双键进一步交联固化，提升聚氨酯的交联度， 而交联度越高的聚氨酯胶膜耐水性越好，故在不影响乳液稳定的前提 下，有效的提高了聚氨酯的交联度，且对其耐水性能、机械性能等有 了更好的提升。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明的一种UV后固化改性水性聚碳酸酯聚氨酯乳液，以TDI 与PCDL反应合成聚碳酸酯聚氨酯预聚体，以丙烯酸羟乙酯封端后， 乳化在水里，制备得可UV后固化的水性聚碳酸酯聚氨酯乳液，通过 后固化，在乳液干燥成膜时，进一步提升其交联度，这样可以不影响 乳液的稳定性的前提下，使其得到更高的交联，交联度越高，聚氨酯 结构之间结合得更紧密，从而水分子难以渗透进入涂膜内部，降低涂 膜吸水率，达到提升耐水性的目的，且TDI价格为50元/kg，而IPDI 的价格为200元/kg，TDI的价格远远低于IPDI，作为聚氨酯合成的主 要材料，能有效的降低生产成本，从而可以使其在涂料行业广泛应用。
【具体实施方式】
结合实施例1～5对本发明做进一步说明：
一种UV后固化改性水性聚碳酸酯聚氨酯乳液的制备方法，包括 如下步骤：
1)、将配方量的PCDL加入带有搅拌器、冷凝器和温度计的干燥 四口烧瓶中，升温60℃后，缓慢加入配方量TDI，持续搅拌升温至80℃ 反应2h，降温至60℃加入DMPA、TMP后，升温至75℃反应1h，降 温至60℃加入CHDM、4滴辛酸亚锡催化剂，以丙酮调节粘度，保温 反应，待反应至NCO含量达4.81％后，加入配方量的丙烯酸羟乙酯封 端反应2h，降温至室温且加入丙酮降粘；
2)、将所得的预聚体转移至乳化桶中，在高速分散下，加TEA中 和5min，后快速加入Water以3000rpm高速分散30min，将所得的乳 液减压蒸馏，脱除溶剂，即可得到稳定可UV后固化水性聚碳酸酯聚 氨酯乳液。
表1：实施例1～5的各原料组分配比
上述步骤中NCO含量的测定方法：根据HG/T 3409-92来测定聚碳 酸酯聚氨酯预聚物中NCO的含量，以确定反应时间。
a.原理：NCO基团与过量的二正丁胺反应生成脲，再用HCl标准 溶液滴定过量的二正丁胺，反应式如下
NCO含量测定反应式：
b.试剂：0.1mol/L二正丁胺-甲苯溶液：用甲苯溶液稀释12.9g二 正丁胺至1000mL；0.1mol/L HCl标准溶液；1g/L溴酚蓝指示剂。
c.步骤：用250mL锥形瓶准确称取约1g聚氨酯试样(精确到0.0001 g)，加入15mL无水甲苯溶液，加盖振荡使试样完全溶解。加入25mL 二正丁胺-甲苯溶液并振荡15min。再加入100mL异丙醇以及数滴溴 酚蓝，用HCl溶液滴定至终点(蓝色变为黄色)消耗盐酸体积V1mL。 按照上述发方法不加试样做空白试验消耗HCl体积为V0mL。
NCO含量计算公式：
式中：V0：空白实验消耗HCl溶液的体积，mL；
V1：样品所需HCl溶液的体积，mL；
C：HCl标准溶液的浓度，mol/L；
0.042：以克表示NCO的质量；
m：样品质量，g。
产品性能测试
1、乳液外观
用过滤网过滤乳液，检查乳液中是否含有团聚物及杂质等，观察乳 液的外观，透明度等情况记录如表2。
表2：乳液性能测试结果
贮存稳定性：如果聚氨酯耐水性较差，会在贮存过程中缓慢降解， 产生羧基，使乳液凝聚。可通过离心加速沉降试验模拟贮存稳定性， 在离心机中以3000r/min离心沉降15min后，若无沉降，可以认为有6 个月的贮存稳定期。一般水性聚氨酯要求有6个月以上的贮存期。
高温稳定性：聚合物乳液在贮存或运输过程中有可能处于高温环 境，在应用过程中要求在高温下进行，同时机械操作也会引起乳液温 度的升高，因此测定乳液的高温稳定性具有同样重要的意义。高温稳 定性的测定过程为：将50g试样装入测试瓶中，在60℃以下保持5d， 观察并记录其状态变化。没有发生变化的乳液说明其高温稳定性好， 发生沉淀或出现凝胶的乳液，其高温稳定性差。
2、涂膜物性测试：
自然光固化涂膜的制备：将制备得乳液，取50gWPU乳液中加入 2.5％的引发剂1173，搅拌均匀后倒入干燥洁净的玻璃模具中，置于水 平台上静置，室温光照下，自然干燥两周天后，60℃下烘箱干燥4～5h， 冷却后以水润湿去下涂膜，置于干燥器中备用。
紫外光固化涂膜的制备：按照国标GB1727-1992使用25mm×120 mm的马口铁板制备涂膜，按照GB9271处理板面，即使用砂纸打磨马 口铁板表层后，再用乙醇清洗表层，向WPU乳液中加入1％的引发剂 1173，搅拌均匀后，使用涂膜制备器(125μm)将乳液均匀的涂布在马口 铁板上，UV固化机以一定的速率对乳液进行紫外光固化。
表3：涂膜物性测试数据
注：1)、涂膜铅笔硬度的测试：根据GB/T 6739-2006标准，采用 铅笔法测定涂膜硬度。
2)、涂膜的吸水率测试：HG/T 3344-2012测试涂膜吸水率，将水性 聚氨酯涂膜裁剪成面积为2cm×2cm正方形，称其质量为m1。在室温 下用去离子水浸泡24h，用滤纸吸干涂膜表层表面水分，称其质量为 m2，计算公式如式(2-7)所示。
m1为涂膜吸水前的质量，g；m2为涂膜吸水后的质量，g。
3)、涂膜的机械性能的测试：根据GB/T 1040.3-2006采用Instron 公司型号为3367的电子拉力机来测定WPU胶膜的拉伸强度及断裂伸 长率。采用Ⅱ型试样，以50mm/min的速率测定样品。
4)、涂膜的附着力测试：根据GB/T9286-1998标准，将马口铁用砂 布打磨处理，将水性聚氨酯乳液中加入1％光引发剂，用涂布器均匀的 涂抹在马口铁上，进过光固化机固化干燥后，采用划格法测其附着力 等级。
5)、耐热水性
将以紫外光固化后制备好的涂膜，干燥后置于热水中浸泡15min 后观察涂膜外观变化。

Claims (8)

1.一种UV后固化改性水性聚碳酸酯聚氨酯乳液，其特征在于制备原料按重量百分比计包括如下组分：
2.根据权利要求1所述的一种UV后固化改性水性聚碳酸酯聚氨酯乳液，其特征在于：所述稀释剂为HEA、TMPDE或PETIA中的一种或两种混合。
3.根据权利要求1所述的一种UV后固化改性水性聚碳酸酯聚氨酯乳液，其特征在于：所述Water为去离子水。
4.根据权利要求1所述的一种UV后固化改性水性聚碳酸酯聚氨酯乳液，其特征在于：PCDL为聚碳酸酯二元醇。
5.一种UV后固化改性水性聚碳酸酯聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)、将配方量的PCDL加入带有搅拌器、冷凝器和温度计的干燥四口烧瓶中，升温60℃后，缓慢加入配方量TDI，持续搅拌升温至80℃反应2h，降温至60℃加入DMPA、TMP后，升温至75℃反应1h，降温至60℃加入CHDM、4滴催化剂，以丙酮调节粘度，保温反应，待反应至NCO含量达4.81％后，加入配方量的丙烯酸羟乙酯封端反应2h，降温至室温且加入丙酮降粘；
2)、将所得的预聚体转移至乳化桶中，在高速分散下，加TEA中和5min，后快速加入Water在2000rpm高速分散30min，将所得的乳液减压蒸馏，脱除溶剂，即可得到稳定可UV后固化水性聚碳酸酯聚氨酯乳液。
6.根据权利要求5所述的一种UV后固化改性水性聚碳酸酯聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述催化剂为辛酸亚锡。
7.根据权利要求5所述的一种UV后固化改性水性聚碳酸酯聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：标定NCO含量是通过NCO基团与过量的二正丁胺反应生成脲，再用HCl标准溶液滴定过量的二正丁胺计算得。
8.根据权利要求5所述的一种UV后固化改性水性聚碳酸酯聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于配伍反应过程如下：
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