CN113631388A - 层叠聚酯膜 - Google Patents

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CN113631388A
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polyester film
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diisocyanate
resin
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高木纪志
多喜博
泷井功
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Toyobo Co Ltd
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Toyobo Co Ltd
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Abstract

[问题]提供一种层叠聚酯膜，其透明性高，耐粘连，并且具有优异的对硬涂布层以及对UV墨的密合性。[解决方案]该层叠聚酯膜具有在聚酯膜基材的至少一个表面上的涂布层，其中所述涂布层通过将包含聚酯树脂、交联剂、以及具有聚碳酸酯结构和支化结构的聚氨酯树脂的组合物固化而形成。

Description

层叠聚酯膜
技术领域
本发明涉及层叠聚酯膜。更具体地，本发明涉及一种包括特别适用于如光学、包装、标签等所有领域的易粘合性涂布层的层叠聚酯膜。
背景技术
热塑性树脂膜，特别是聚酯膜在机械性质、电性质、尺寸稳定性、透明性、耐化学品性等方面具有优异的性质。因此，这种薄膜可以广泛地应用于例如磁记录材料；包装材料；太阳能电池应用；用于平板显示器等的抗反射膜；扩散片；如棱镜片等光学膜；以及标签印刷用膜。然而，在这样的应用中，当涂布其它材料以在聚酯膜上形成层时，根据所使用的材料，聚酯膜具有使得该材料对聚酯膜的粘合性可能差的缺点。
因此，作为赋予聚酯膜的表面以粘合性的方法之一，已知包括将各种树脂中的一种或多种涂布到聚酯膜的表面以形成易粘合性涂布层的方法。
迄今为止，已知通过使用包含共聚酯树脂和聚氨酯树脂的涂布液形成涂布层(专利文献(PTL)1)；或使用包含共聚酯树脂、聚氨酯树脂、和异氰酸酯化合物的涂布液形成涂布层(专利文献(PTL 2))，使得在硬涂布层或棱镜透镜加工等中容易粘合的技术。然而，这类常规技术具有关于耐粘连性差和对标签印刷中使用的UV墨(UV固化型墨)的密合性不足的问题。
还已知另一种技术；该技术通过使用聚氨酯树脂和封端的异氰酸酯形成涂布层来提供特别是在太阳能电池前板的生产中使用的硬涂布层中的易粘合性(专利文献(PTL)3)。然而，该常规技术具有透明性低的问题。
已知通过使用丙烯酸系共聚物和具有噁唑啉基的聚合物形成涂布层来提供对标签加工的易粘合性的另一种技术(专利文献(PTL)4)。然而，该常规技术具有对硬涂布层的密合性不足的问题。
引用列表
专利文献
PTL 1：JP2000-229355A
PTL 2：JP2004-35761A
PTL 3：JP2016-015491A
PTL 4：JP2004-082369A
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于现有技术的上述问题而完成的。更具体地，本发明的目的为提供一种层叠聚酯膜，其透明性高，耐粘连，并且具有优异的对硬涂布层的密合性以及优异的对UV墨的密合性。
用于解决问题的方案
为了实现上述目的，本发明人研究了上述问题的原因等。在他们研究期间，发明人发现，当层叠聚酯膜具有在聚酯膜基材的至少一个表面上形成的涂布层，并且该涂布层通过将包含交联剂、聚酯树脂、以及具有聚碳酸酯结构和支化结构的聚氨酯树脂的组合物固化而形成时，可以实现本发明的目的。发明人已经基于这些发现完成了本发明。
具体地，本发明具有以下特征。
1.一种层叠聚酯膜，其包括聚酯膜基材和在所述聚酯膜基材的至少一个表面上的涂布层，所述涂布层通过将包含具有聚碳酸酯结构和支化结构的聚氨酯树脂、交联剂、和聚酯树脂的组合物固化而形成。
2.根据项1所述的层叠聚酯膜，其中所述交联剂为包含三官能以上的封端异氰酸酯基的化合物。
3.根据项1或2所述的层叠聚酯膜，其中所述具有聚碳酸酯结构和支化结构的聚氨酯树脂通过将聚碳酸酯多元醇组分和多异氰酸酯组分合成和聚合来获得，并且在所述合成和聚合时，聚碳酸酯多元醇组分与多异氰酸酯组分的质量比(聚碳酸酯多元醇组分的质量/多异氰酸酯组分的质量)在0.5～3的范围内。
发明的效果
本发明的层叠聚酯膜透明性高，耐粘连，并且具有优异的对硬涂布层的密合性以及优异的对UV墨的密合性。特别地，层叠聚酯膜在用低剂量UV加工后具有优异的对UV墨的密合性。
具体实施方式
聚酯膜基材
在本发明中，形成聚酯膜基材的聚酯树脂为例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、或其中上述聚酯树脂的二醇组分或二羧酸组分的一部分由共聚组分替代的共聚酯树脂。共聚组分的实例包括二醇组分，如二甘醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、和聚亚烷基二醇；二羧酸组分，如己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、5-间苯二甲酸钠、和2,6-萘二甲酸；等。
在本发明中优选用于聚酯膜基材的聚酯树脂主要选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、和聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯。这些聚酯树脂当中，从物性和成本之间的平衡的观点，聚对苯二甲酸乙二醇酯为最优选的。由这种聚酯树脂形成的聚酯膜基材优选为双轴拉伸聚酯膜，并且可以改善耐化学品性、耐热性、和机械强度等。
聚酯树脂的制造中使用的缩聚用催化剂没有特别限制。三氧化锑是合适的，因为它是具有优异的催化活性的廉价催化剂。还优选使用锗化合物或钛化合物。缩聚催化剂的更优选的实例包括含铝和/或其化合物以及酚类化合物的催化剂；含铝和/或其化合物以及磷化合物的催化剂；和包含磷化合物的铝盐的催化剂。特别优选地，膜的透明性可以通过使用含铝和/或其化合物以及磷化合物的催化剂来改善。
本发明中的聚酯膜基材的层结构没有特别限制，并且可以为单层聚酯膜、具有其中各层中的组分不同的两层结构的聚酯膜、或由包括外层和内层的至少三层构成的聚酯膜基材。
涂布层
为了改善对硬涂布层的密合性、对UV墨的密合性、以及耐粘连性，本发明的层叠聚酯膜优选包括层叠在聚酯膜基材的至少一个表面上的涂布层，该涂布层通过将包含具有聚碳酸酯结构和支化结构的聚氨酯树脂、交联剂、和聚酯树脂的组合物固化而形成。认为的是，涂布层通过用交联剂将具有聚碳酸酯结构和支化结构的聚氨酯树脂和聚酯树脂交联和固化而形成。然而，由于难以描述交联的化学结构本身，因此描述为通过将包含具有聚碳酸酯结构和支化结构的聚氨酯树脂、交联剂、和聚酯树脂的组合物固化而形成。涂布层可以形成在聚酯膜的两个表面上。选择性地，涂布层可以仅形成在聚酯膜的一个表面上，并且不同的树脂涂布层可以形成在另一个表面上。
下面详细地描述涂布层的各组分。
具有聚碳酸酯结构和支化结构的聚氨酯树脂
本发明中的具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂优选至少具有源自聚碳酸酯多元醇组分和多异氰酸酯组分的氨基甲酸酯键部分和支化结构；并且根据需要进一步包含扩链剂。本文所述的支化结构为通过将形成分子链的其中的至少一种具有三个以上的末端官能团的前述原料组分合成和聚合，从而形成支化分子链结构而适当地引入到聚氨酯中。
由于支化结构，优选的是，本发明中的具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂的分子链中的末端官能团的数目为3～6；这是因为树脂可以稳定地分散在水溶液中，并且可以改善耐粘连性。
在本发明中的具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂的合成和聚合时，聚碳酸酯多元醇组分与多异氰酸酯组分的质量比(聚碳酸酯多元醇组分的质量/多异氰酸酯组分的质量)的下限优选为0.5、更优选0.6、甚至更优选0.7、特别优选0.8、并且最优选1.0。质量比为0.5以上为优选的，这是因为可以改善对UV墨的密合性。在本发明中的具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂的合成和聚合时，聚碳酸酯多元醇组分与多异氰酸酯组分的质量比的上限优选为3.0、更优选2.2、甚至更优选2.0、特别优选1.7、并且最优选1.5。质量比为3.0以下为优选的，这是因为可以改善耐粘连性。
在本发明中用于合成和聚合具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂的聚碳酸酯多元醇组分优选包含具有优异的耐热性和耐水解性的脂肪族系聚碳酸酯多元醇。脂肪族系聚碳酸酯多元醇的实例包括脂肪族系聚碳酸酯二醇和脂肪族系聚碳酸酯三醇等。优选地，可以使用脂肪族系聚碳酸酯二醇。在本发明中可以用于合成和聚合具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂的脂肪族系聚碳酸酯二醇的实例包括通过将如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,8-壬二醇、新戊二醇、二甘醇、和二丙二醇等二醇类中一种或多种与例如碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯或光气等碳酸酯类反应而获得的脂肪族系聚碳酸酯二醇；等。
在本发明中，聚碳酸酯多元醇的数均分子量优选为1000～3000、更优选1200～2900、并且最优选1500～2800。数均分子量为1000以上为优选的，这是因为可以改善墨密合性。数均分子量为3000以下为优选的，这是因为可以改善耐粘连性。
在本发明中可以用于合成和聚合具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂的多异氰酸酯组分的实例包括芳香族脂肪族二异氰酸酯类，如苯二甲撑二异氰酸酯；脂环式二异氰酸酯类，如异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、和1,3-双(异氰酸甲酯基)环己烷；脂肪族二异氰酸酯类，如六亚甲基二异氰酸酯和2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；以及通过将这些化合物中的一种或多种预先加成到例如三羟甲基丙烷中而获得的多异氰酸酯类。芳香族脂肪族二异氰酸酯类、脂环式二异氰酸酯类、和脂肪族二异氰酸酯类等为优选的，这是因为在使用它们时不存在黄变的问题。它们也是优选的，因为所得的涂膜不会过硬，可以缓解由于聚酯膜基材的热收缩引起的应力，并且表现出良好的粘合性。
扩链剂的实例包括二醇类，如乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、和1,6-己二醇；多元醇类，如甘油、三羟甲基丙烷、和季戊四醇；二胺类，如乙二胺、六亚甲基二胺、和哌嗪；氨基醇类，如单乙醇胺和二乙醇胺；硫二甘醇类，如硫代双乙醇；以及水。
为了形成聚氨酯树脂中的支化结构，例如，可以优选地采用包括使聚碳酸酯多元醇组分、多异氰酸酯和扩链剂在适当的温度下反应适当的时间，添加包含三官能以上的羟基或异氰酸酯基的化合物，并且进一步使反应进行的方法。
包含三官能以上的羟基的化合物的具体实例包括己内酯三醇、甘油、三羟甲基丙烷、丁三醇、己三醇、1,2,3-己三醇、1,2,3-戊三醇、1,3,4-己三醇、1,3,4-戊三醇、1,3,5-己三醇、1,3,5-戊三醇、和聚醚三醇等。聚醚三醇的实例包括通过使用一种或多种引发剂(例如，具有三个活性氢的化合物，如甘油、三羟甲基丙烷和二亚乙基三胺)使如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧杂环己烷、缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚等单体中的一种或多种加成聚合而获得的化合物。
包含三官能以上的异氰酸酯基的化合物的具体实例为每分子包含至少三个异氰酸酯(NCO)基团的多异氰酸酯化合物。本发明中的包含三个以上的官能团的异氰酸酯化合物的实例包括通过将如芳香族二异氰酸酯类、脂肪族二异氰酸酯类、芳香族脂肪族二异氰酸酯类、或脂环族二异氰酸酯类等具有两个异氰酸酯基的异氰酸酯单体改性而获得的缩二脲体、脲酸酯体、和加成体。
芳香族二异氰酸酯类的实例包括1,3-苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯(4,4’-toluidine diisocyanate)、联甲氧基苯胺二异氰酸酯、和4,4’-二苯醚二异氰酸酯等。
脂肪族二异氰酸酯类的实例包括三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
芳香族脂肪族二异氰酸酯类的实例包括苯二甲撑二异氰酸酯、ω,ω’-二异氰酸酯-1,4-二乙苯、1,4-四甲代苯二甲撑二异氰酸酯、和1,3-四甲代苯二甲撑二异氰酸酯等。
脂环族二异氰酸酯类的实例包括3-异氰酸甲酯基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(也称为IPDI，异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、和1,4-双(异氰酸甲酯基)环己烷等。
缩二脲体为由异氰酸酯单体的自缩合形成的具有缩二脲键的自缩合物。实例包括六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体等。
脲酸酯体为异氰酸酯单体的三聚体。实例包括六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体、和甲苯二异氰酸酯的三聚体等。
加成体为通过使上述异氰酸酯单体与包含三个以上的活性氢的低分子量化合物反应而获得的包含三个以上的官能团的异氰酸酯化合物。实例包括通过使三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯反应而获得的化合物、通过使三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯反应而获得的化合物、通过使三羟甲基丙烷与苯二甲撑二异氰酸酯反应而获得的化合物、和通过使三羟甲基丙烷与异佛尔酮二异氰酸酯反应而获得的化合物等。
包含三个以上的官能团的扩链剂包括包含三官能以上的羟基的醇类，如三羟甲基丙烷和季戊四醇，其在上述扩链剂的说明中列出。
本发明中的涂布层优选使用水系涂布液通过后述的在线涂布法(in-linecoating method)形成。由此期望的是，本发明的聚氨酯树脂具有水溶性或水分散性。短语“水溶性或水分散性”意指分散在水或以低于50质量％的量包含水溶性有机溶剂的水溶液中。
为了赋予聚氨酯树脂以水分散性，可以将磺酸(盐)基团或羧酸(盐)基团引入(共聚)到氨基甲酸酯分子骨架中。为了保持耐湿性，优选引入弱酸性的羧酸(盐)基团。还可以引入非离子性基团，如聚氧化烯基团(polyoxyalkylene group)。
为了将羧酸(盐)基团引入到聚氨酯树脂中，例如，将如二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸等包含羧酸基团的多元醇化合物作为多元醇组分(共聚组分)引入，并且使用成盐剂(salt-forming agent)来进行中和。成盐剂的具体实例包括氨；三烷基胺类，如三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三正丙胺、和三正丁胺；N-烷基吗啉类，如N-甲基吗啉和N-乙基吗啉；以及N-二烷基烷醇胺类，如N-二甲基乙醇胺和N-二乙基乙醇胺。这些可以单独使用，或以两种以上的组合使用。
当包含羧酸(盐)基团的多元醇化合物用作共聚组分以赋予水分散性时，以聚氨酯树脂的全部多异氰酸酯组分为100mol％，聚氨酯树脂中的包含羧酸(盐)基团的多元醇化合物的摩尔百分比优选为3～60mol％，并且更优选5～40mol％。摩尔百分比为3mol％以上为优选的，这是因为获得了水分散性。摩尔百分比为60mol％以下为优选的，这是因为保持了耐水性，并且获得了耐湿热性。
本发明的聚氨酯树脂可以在其一个或多个末端具有封端异氰酸酯结构以改善韧性。
交联剂
在本发明中，包含在涂布层形成用组合物中的交联剂优选为封端异氰酸酯、更优选包含三个以上的官能团的封端异氰酸酯、并且特别优选包含四个以上的官能团的封端异氰酸酯。这些封端异氰酸酯改善了耐粘连性和对硬涂布层的密合性。
封端异氰酸酯的NCO当量的下限优选为100、更优选120、甚至更优选130、特别优选140、并且最优选150。NCO当量为100以上为优选的，这是因为不存在涂膜破裂的风险。NCO当量的上限优选为500、更优选400、甚至更优选380、特别优选350、并且最优选300。NCO当量为500以下为优选的，这是因为保持了耐粘连性。
封端异氰酸酯的封端剂的沸点的下限优选为150℃、更优选160℃、甚至更优选180℃、特别优选200℃、并且最优选210℃。封端剂的沸点越高，在涂布液的涂布后的干燥工序或在在线涂布法的情况下的成膜工序中，由施加热引起的封端剂的挥发得到越多的抑制，并且涂布面上的微小凹凸的形成得到越多的抑制，从而改善膜的透明性。封端剂的沸点的上限没有特别限制；从生产性的观点，大约300℃似乎是上限。由于沸点与分子量有关，因此优选使用具有高分子量的封端剂，以提高封端剂的沸点。封端剂的分子量优选为50以上、更优选60以上、并且甚至更优选80以上。
封端剂的解离温度的上限优选为200℃、更优选180℃、甚至更优选160℃、特别优选150℃、并且最优选120℃。在涂布液的涂布后的干燥工序或在在线涂布法的情况下的成膜工序中，通过施加热使封端剂与官能团解离，以产生再生异氰酸酯基团。因此，与聚氨酯树脂等进行交联反应，并且改善粘合性。当封端剂与封端异氰酸酯解离的温度等于或低于上述温度时，封端剂的解离充分进行，导致良好的粘合性和特别好的耐湿热性。
可以用于本发明的封端异氰酸酯的具有解离温度为120℃以下和沸点为150℃以上的封端剂的实例包括亚硫酸氢盐系化合物，如亚硫酸氢钠；吡唑系化合物，如3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、和4-硝基-3,5-二甲基吡唑；活性亚甲基系化合物，如丙二酸二酯(丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯和丙二酸二-2-乙基己酯)；甲基乙基酮；和三唑系化合物，如1,2,4-三唑。其中，从耐湿热性和耐黄变性的观点，吡唑系化合物为优选的。
作为本发明的封端异氰酸酯的前体的包含三个以上的官能团的多异氰酸酯可以适当地通过引入异氰酸酯单体来获得。实例包括通过将如芳香族二异氰酸酯类、脂肪族二异氰酸酯类、芳香族脂肪族二异氰酸酯类、或脂环族二异氰酸酯类等具有两个异氰酸酯基的异氰酸酯单体改性而获得的缩二脲体、脲酸酯体、和加成体。
缩二脲体为由异氰酸酯单体的自缩合形成的具有缩二脲键的自缩合物。实例包括六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体等。
脲酸酯体为异氰酸酯单体的三聚体。实例包括六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体、和甲苯二异氰酸酯的三聚体等。
加成体为通过使异氰酸酯单体与包含三个以上的活性氢的低分子量化合物反应而获得的包含三个以上的官能团的异氰酸酯化合物。实例包括通过使三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯反应而获得的化合物、通过使三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯反应而获得的化合物、通过使三羟甲基丙烷与苯二甲撑二异氰酸酯反应而获得的化合物、和通过使三羟甲基丙烷与异佛尔酮二异氰酸酯反应而获得的化合物等。
异氰酸酯单体的实例包括芳香族二异氰酸酯类，如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、四甲代苯二甲撑二异氰酸酯、4,4’-二苯醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、2,2’-二苯基丙烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、和3,3’-二甲氧基二苯基-4,4’-二异氰酸酯；芳香族脂肪族二异氰酸酯类，如苯二甲撑二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯类，如异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、和1,3-双(异氰酸甲酯基)环己烷；以及脂肪族二异氰酸酯类，如六亚甲基二异氰酸酯和2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯。从透明性、粘合性、和耐湿热性的观点，脂肪族和脂环族二异氰酸酯类及其改性产物为优选的，并且对于需要高的透明性而不黄变的光学应用为优选的。
为了赋予本发明中的封端异氰酸酯以水溶性或水分散性，可以将亲水基团引入前体多异氰酸酯中。亲水基团的实例包括(1)二烷基氨基醇的季铵盐、和二烷基氨基烷基胺的季铵盐等；(2)磺酸盐、羧酸盐、和磷酸盐等；以及(3)用烷基单封端的聚乙二醇、和聚丙二醇等。当将亲水部分分别引入时，封端异氰酸酯变为(1)阳离子性、(2)阴离子性、和(3)非离子性。其中，阴离子性封端异氰酸酯和非离子性封端异氰酸酯为优选的，这是因为它们容易与其它水溶性树脂相容，其中许多为阴离子性的。此外，阴离子性封端异氰酸酯具有优异的与其它树脂的相容性；并且非离子性封端异氰酸酯不具有离子性亲水基团，并且因此优选用于改善耐湿热性。
阴离子性亲水基团优选为包含用于引入到多异氰酸酯中的羟基和用于赋予亲水性的羧酸基团的那些。实例包括乙醇酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基新戊酸、二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、和含羧酸基团的聚己内酯。为了中和羧酸基团，优选使用有机胺化合物。有机胺化合物的实例包括氨；C1-20直链状或支链状的伯胺、仲胺或叔胺，如甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、2-乙基己胺、环己胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、和乙二胺；环状胺，如吗啉、N-烷基吗啉、和吡啶；含羟基的胺，如单异丙醇胺、甲基乙醇胺、甲基异丙醇胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基乙醇胺、和三乙醇胺；等。
非离子性亲水基团包括聚乙二醇和聚丙二醇，它们二者都用烷基单封端，其中环氧乙烷和/或环氧丙烷的重复单元数优选为3～50，并且更优选为5～30。如果重复单元数小，则与树脂的相容性会变差，并且雾度会上升。如果重复单元数大，则在高温和高湿度下的粘合性会降低。为了改善水分散性，可以将非离子系、阴离子系、阳离子系和两性表面活性剂添加至本发明的封端异氰酸酯中。实例包括非离子系表面活性剂，如聚乙二醇和多元醇脂肪酸酯；阴离子系表面活性剂，如脂肪酸盐、烷基硫酸酯、烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸盐、和烷基磷酸盐；阳离子系表面活性剂，如烷基胺盐和烷基甜菜碱；两性表面活性剂，如羧酸胺盐、磺酸胺盐、和硫酸酯盐；等。
除了水以外，涂布液还可以包含水溶性有机溶剂。例如，涂布液可以包含在反应中使用的有机溶剂；或者可以除去在反应中使用的有机溶剂，并且可以添加另一种有机溶剂。
聚酯树脂
用于形成本发明中的涂布层的聚酯树脂可以为直链的；然而，其优选为包含二羧酸和具有支化结构的二醇作为构成成分的聚酯树脂。主要构成聚酯树脂的二羧酸的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、和2,6-萘二甲酸。它的其它实例包括脂肪族二羧酸，如己二酸和癸二酸；以及芳香族二羧酸，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、和2,6-萘二甲酸。支化二醇为包含支链烷基的二醇。实例包括2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-异丙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-正己基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正己基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-丙基-1,3-丙二醇、和2,2-二正己基-1,3-丙二醇等。
在上述优选的实施方案中，聚酯树脂中的支化二醇组分的含量优选为全部二醇组分的10mol％以上，并且更优选20mol％以上。支化二醇组分的含量为10mol％以下会提高结晶性，涂布层的粘合性降低。全部二醇组分中的支化二醇组分的含量的上限优选为80mol％以下，并且更优选为70质量％。支化二醇组分的含量为80mol％以上会增加作为副产物的低聚物的浓度，影响涂布层的透明性。作为除了上述化合物以外的二醇组分，最优选乙二醇。可以使用二甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、或1,4-环己烷二甲醇等，只要其量小即可。
作为聚酯树脂的构成成分的二羧酸，对苯二甲酸或间苯二甲酸为最优选的。除了上述二羧酸以外，优选使用在1～10mol％范围内的5-磺基间苯二甲酸等用于共聚，以赋予共聚酯系树脂以水分散性。实例包括磺基对苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、和5-磺基间苯二甲酸钠等。可以使用包含具有萘骨架的二羧酸的聚酯树脂；然而，为了抑制对UV墨的密合性的降低，其量优选为全部羧酸组分的5mol％以下，或者也可以不使用具有萘骨架的二羧酸。
以涂布液中的聚酯树脂、具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂和交联剂的总固成分为100质量％，交联剂的含量的下限优选为5质量％、更优选7质量％、甚至更优选10质量％、并且最优选12质量％。交联剂含量为5质量％以上为优选的，这是因为可以改善耐粘连性。交联剂的含量的上限优选为50质量％、更优选40质量％、甚至更优选35质量％、并且最优选30质量％。交联剂含量为50质量％以下为优选的，这是因为提高了透明性。
以涂布液中的聚酯树脂、具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂和交联剂的总固成分为100质量％，具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂的含量的下限优选为5质量％。聚氨酯树脂含量为5质量％以上为优选的，这是因为可以改善对UV墨的密合性。具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂的含量的上限优选为50质量％、更优选40质量％、甚至更优选30质量％、并且最优选20质量％。聚氨酯树脂含量为50质量％以下为优选的，这是因为可以改善耐粘连性。
以涂布液中的聚酯树脂、聚氨酯树脂和交联剂的总固成分为100质量％，聚酯树脂的含量的下限优选为10质量％、更优选20质量％、甚至更优选30质量％、特别优选35质量％、并且最优选40质量％。聚酯树脂含量为10质量％以上为优选的，这是因为涂布层和聚酯膜基材之间的密合性良好。聚酯树脂的含量的上限优选为70质量％、更优选67质量％、甚至更优选65质量％、特别优选62质量％、并且最优选60质量％。聚酯树脂含量为70质量％以下为优选的，这是因为在硬涂加工(hard coating)后硬涂膜的耐湿性良好。
添加剂
在其中不损害本发明效果的范围内，本发明中的涂布层可以包含已知的添加剂，如表面活性剂、抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、有机润滑剂、颜料、染料、有机或无机颗粒、抗静电剂、和成核剂。
在本发明的优选实施方案中，将颗粒添加至涂布层以进一步改善涂布层的耐粘连性。在本发明中，添加至涂布层的颗粒的实例包括氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、硫酸钙、二氧化硅、氧化铝、滑石、高岭土、粘土或其混合物的无机颗粒，或者与如磷酸钙、云母、水辉石、氧化锆、氧化钨、氟化锂、和氟化钙等其它常规无机颗粒的组合；苯乙烯、丙烯酸、三聚氰胺、苯并胍胺、有机硅、和其它有机聚合物颗粒；等。
涂布层中的颗粒的平均粒径(基于用扫描电子显微镜(SEM)测量的颗粒数目的平均粒径；以下相同)优选为0.04～2.0μm，并且更优选0.1～1.0μm。平均粒径为0.04μm以上的惰性颗粒为优选的，这是因为它们促进在膜表面上形成凹凸，导致膜的操作性如滑动性和卷绕性得到改善，并且在粘合期间具有良好的加工性。平均粒径为2.0μm以下的惰性颗粒为优选的，这是因为它们不易于脱落。涂布层中的颗粒浓度以固成分计优选为1～20质量％。
颗粒的平均粒径通过用扫描电子显微镜观察层叠聚酯膜的截面中的颗粒来测量。具体地，观察到30个颗粒，并且将这些颗粒的粒径的平均值定义为平均粒径。
颗粒的形状没有特别限制，只要其满足本发明的目的即可，并且可以使用球状颗粒和具有不规则形状的非球状颗粒。具有不规则形状的颗粒的粒径可以计算为圆当量直径。圆当量直径为通过将观察到的颗粒的面积除以π，计算平方根，并且将平方根的值乘以2倍而获得的值。
层叠聚酯膜的制造
以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下也称为“PET”)膜基材的情况为实例，描述本发明的层叠聚酯膜的制造方法。然而，当然，本发明的方法不限于该实例。
在将PET树脂在真空中充分干燥后，将该树脂进料到挤出机中，并且将在约280℃下熔融的PET树脂以片状从T型模头熔融挤出到旋转冷却辊上，随后通过静电施加使片冷却和固体化，以形成未拉伸的PET片。未拉伸的PET片可以为单层的，或者可以通过共挤出法为多层的。
所获得的未拉伸的PET片进行单轴拉伸或双轴拉伸以使晶体取向化。例如，在双轴拉伸的情况下，用加热至80～120℃的辊在长度方向上将未拉伸的PET片拉伸2.5～5.0倍，以获得单轴拉伸的PET膜；然后用夹子夹住膜的端部，并且将其引导到加热至80～180℃的热空气区，随后在宽度方向上拉伸2.5～5.0倍。在单轴拉伸的情况下，将未拉伸的PET片在拉幅机中拉伸2.5～5.0倍。在拉伸之后，将所得膜引导到热处理区域进行热处理以完成晶体取向。
热处理区域的温度的下限优选为170℃，并且更优选为180℃。热处理区域温度为170℃以上为优选的，这是因为固化充分进行，在液态水的存在下获得良好的耐粘连性，并且干燥不需要很长时间。热处理区域的温度的上限优选为230℃，并且更优选为200℃。热处理区域温度为230℃以下为优选的，这是因为它降低了膜的物性劣化的可能性。
涂布层可以在膜的制造之后或在制造过程中形成。特别地，从生产性的观点，涂布层优选在膜的制造过程的任意阶段形成；即，涂布层优选通过将涂布液涂布到未拉伸或单轴拉伸的PET膜的至少一个表面上来形成。
涂布液可以通过使用已知的方法涂布到PET膜上。方法的实例包括逆向辊涂(reverse roll coating)、凹版涂布、吻合涂布、模涂、辊刷涂布(roll brush coating)、喷涂、气刀涂布、线棒涂布(wire bar coating)、管式刮刀法(pipe doctor method)、浸渍涂布、和帘式涂布等。这些方法可以单独或组合使用，以用于涂布液的涂布。
在本发明中，涂布层的厚度可以适当地确定在0.001～2.00μm的范围内；然而，为了同时实现加工性和粘合性二者，厚度优选在0.01～1.00μm、更优选0.02～0.80μm、并且甚至更优选在0.05～0.50μm的范围内。由于良好的粘合性，涂布层厚度为0.001μm以上为优选的。涂布层厚度为2.00μm以下为优选的，这是因为不容易发生粘连。
本发明的层叠聚酯膜的雾度的上限优选为1.5％、更优选1.3％、甚至更优选1.2％、并且特别优选1.0％。从透明性的观点，具有的雾度为1.5％以下的层叠聚酯膜为优选的，并且可以适用于需要透明性的光学膜。优选更低的雾度值。理想地，最优选雾度为0％；然而，雾度可以为0.1％以上，并且甚至雾度为0.3％以上也不会引起任何实际问题。
实施例
接下来，下面参考实施例和比较例更详细地描述本发明。然而，本发明不限于以下实施例。首先，下面说明本发明中使用的评价方法。
(1)雾度
依照JIS K 7136:2000使用浊度计(NDH5000，由Nippon Denshoku Industries,Co.,Ltd.制)来测量所获得的层叠聚酯膜的雾度。
(2)耐粘连性
将两片相同的膜样品以使得它们的涂布层表面彼此面对的方式叠加。施加98kPa的载荷使得两片相同的膜样品彼此紧密接触，并且在50℃的氛围中静置24小时。然后将两片相同的膜样品彼此分离，并且根据以下标准来评价分离状态。
○：两个片可以容易地彼此分离，而不会将一个涂布层转移到另一个。
△：基本上保持了涂布层，但一个涂布层的表面层部分地转移到了相反的表面。
×：两个片以使得片不能彼此分离的方式彼此紧密粘附；或者，即使两个片可以彼此分离，在膜基材中也会发生裂开。
(3)UV墨密合性
使用UV墨(由T&K TOKACo.,Ltd.制，商品名“Best Cure UV161 Indigo S”)用印刷机“RI测试仪”(商品名；由Akira Seisakusho Co.,Ltd.制)在层叠聚酯膜的涂布层上形成印刷物。随后，使用高压汞灯用40mJ/cm2的UV光照射涂布有墨层的膜，从而使UV固化型墨固化。随后，使用间距为2mm的刀具引导件(cutter guide)，进行穿过墨层到达膜基材的切割，以在墨层表面上形成100个正方形的网格。接下来，将玻璃纸胶带(Cellophane adhesivetape)(由Nichiban Co.,Ltd.制，No.405，宽度：24mm)以网格形式粘贴在切割表面，并且用橡皮擦擦拭以确保完全粘合。然后将玻璃纸胶带从墨层叠膜的墨层表面垂直剥离，并且对从墨层叠膜的墨层表面剥离正方形的个数进行目测计数，从而根据以下式来确定墨层和膜基材之间的密合性。部分剥离的正方形也计为剥离的。在墨密合性的评价中，将100(％)评定为可接受的。
墨密合性(％)＝100-(剥离的正方形的个数)
(4)对硬涂布层的密合性
使用#5线棒将以下组成的硬涂布层形成用涂布液涂布到层叠聚酯膜的涂布层，并且在80℃下干燥1分钟。在将溶剂除去之后，使用高压汞灯用300mJ/cm2的紫外线照射通过涂布而在其上形成有硬涂布层的层叠聚酯膜，从而获得硬涂布层叠聚酯膜。
硬涂布层形成用涂布液
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随后，使用间距为2mm的刀具引导件，进行穿过墨层到达膜基材的切割，以在硬涂布层表面上形成100个正方形的网格。接下来，将玻璃纸胶带(Cellophane adhesive tape)(由Nichiban Co.,Ltd.制，No.405，宽度：24mm)以网格形式粘贴在切割表面，并且用橡皮擦擦拭以确保完全粘合。然后将玻璃纸胶带从硬涂布层叠膜的硬涂布层表面垂直剥离，并且对从硬涂布层叠膜的硬涂布层表面剥离正方形的个数进行目测计数，从而根据以下式来确定硬涂布层和膜基材之间的密合性。部分剥离的正方形也计为剥离的。在对硬涂布层的密合性的评价中，将95(％)评定为可接受的。
对硬涂布层的密合性(％)＝100-(剥离的正方形的个数)
聚酯颗粒P-1的制造
将高纯度对苯二甲酸和乙二醇以摩尔比1：2放入具有搅拌器的2L不锈钢高压釜中。三乙胺以相对于酸组分为0.3mol％的量来添加。进行酯化反应，同时在压力为0.25MPa下于250℃从反应体系中蒸馏出水，以获得酯化率为约95％的对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯和低聚物的混合物(以下称为BHET混合物)。随后，在搅拌BHET混合物的同时，作为聚合催化剂的三氧化锑的乙二醇溶液以相对于聚酯中的酸组分按锑原子计为0.04mol％的量来添加，并且将所得混合物在氮气氛围中在常压下于250℃进一步连续搅拌10分钟。其后，在60分钟内将温度升至280℃的同时，将反应体系的压力逐渐降低至13.3Pa(0.1Torr)，并且缩聚反应在280℃和13.3Pa下进一步进行。在释放压力之后，在轻微压力下将树脂以股线(strand)状排出到冷水中，并且骤冷；然后，将其在冷水中保持20秒。将股线切割成长度为约3mm、直径为约2mm的圆柱状颗粒。
将通过熔融聚合获得的聚酯颗粒在减压下干燥(在13.3Pa以下、在80℃下12小时)，并且随后进行结晶化处理(在13.3Pa以下、在130℃下3小时，并且进一步在13.3Pa以下、在160℃下3小时)。在冷却之后，将聚酯颗粒在固相聚合反应器中进行固相聚合，同时将反应体系保持在压力为13.3Pa以下和在温度为215℃下。由此获得具有特性粘度(溶剂：苯酚/四氯乙烷＝60/40)为0.62dl/g的聚酯颗粒P-1。
铝化合物的制备
将通过在搅拌下于80℃热处理2小时而制备的并且确认了在27Al-NMR谱中其峰位置向低场侧化学位移的20g/l碱性乙酸铝(二乙酸羟基铝；由Aldrich制)水溶液与等体积(体积比)的乙二醇放入烧瓶中，并且在室温下搅拌6小时。然后，在减压(133Pa)下于90～110℃搅拌数小时，从反应体系中蒸馏出水，以制备20g/l的铝化合物的乙二醇溶液。
磷化合物的制备
作为磷化合物，将Irganox 1222(由Ciba Specialty Chemicals制)与乙二醇一起放入烧瓶中，并且在氮气范围中于液温为160℃加热搅拌25小时，以制备50g/l的磷化合物的乙二醇溶液。31P-NMR谱确认了大约60mol％转化为羟基。
铝化合物的乙二醇溶液/磷化合物的乙二醇溶液的混合物的制备
将在上述铝化合物的制备部分中获得的铝化合物的乙二醇溶液和在上述磷化合物的制备部分中获得的磷化合物的乙二醇溶液放入烧瓶中并且在室温下混合，以实现铝原子与磷原子的摩尔比为1：2，并且搅拌1天以制备催化剂溶液。混合物溶液的27Al-NMR谱和31P-NMR谱测量结果均确认了化学位移。
聚酯颗粒P-2的制造
除了将铝化合物的乙二醇溶液/磷化合物的乙二醇溶液的混合物用作缩聚催化剂，并且该催化剂以使得所得聚酯混合物相对于聚酯的酸组分包含0.014mol％的量的铝原子和0.028mol％的量的磷原子的量来添加以外，以与聚酯颗粒P-1的制造部分相同的方式进行操作。由此获得具有特性粘度(溶剂：苯酚/四氯乙烷＝60/40)为0.65dl/g的聚酯颗粒P-2。
(5)聚碳酸酯多元醇的数均分子量的测量方法
当具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂进行质子核磁共振波谱分析(1H-NMR)时，在4.1ppm附近观察到源自与OCOO键相邻的亚甲基的峰。进一步，在比该峰高约0.2ppm的场中，也观察到源自与通过多异氰酸酯和聚碳酸酯多元醇的反应形成的氨基甲酸酯键相邻的亚甲基的峰。由这两种峰的积分值和构成聚碳酸酯多元醇的单体的分子量来计算聚碳酸酯多元醇的数均分子量。
具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂A-1的聚合
将氢化间苯二甲撑二异氰酸酯27.5质量份、二羟甲基丙酸6.5质量份、数均分子量为1800的聚六亚甲基碳酸酯二醇61质量份、新戊二醇5质量份、和作为溶剂的丙酮84.00质量份放入装配有搅拌器、戴氏冷凝器(Dimroth condenser)、氮气导入管、硅胶干燥管和温度计的四颈烧瓶中。将所得混合物在75℃的氮气氛围下搅拌3小时，并且确认反应混合物已经达到预定的胺当量。随后，添加三羟甲基丙烷2.2质量份。将所得混合物在75℃的氮气氛围下搅拌1小时，并且确认反应混合物已经达到预定的胺当量。在该反应混合物的温度降低至40℃之后，添加三乙胺5.17质量份以获得聚氨酯预聚物溶液。随后，将450g的水添加至装配有能够高速搅拌的均质分散机的反应容器中，并且将温度调节至25℃。在将所得混合物以2000min-1搅拌混合的同时，添加聚氨酯预聚物溶液以获得水分散液。然后在减压下除去丙酮和一部分水，由此制备固成分为34质量％的水分散性聚氨酯树脂溶液(A-1)。
具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂A-2的聚合
将4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯25质量份、二羟甲基丙酸5质量份、数均分子量为2600的聚六亚甲基碳酸酯二醇52质量份、新戊二醇6质量份、和作为溶剂的丙酮84.00质量份放入装配有搅拌器、戴氏冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管和温度计的四颈烧瓶中。将所得混合物在75℃的氮气氛围下搅拌3小时，并且确认反应混合物已经达到预定的胺当量。随后，添加使用六亚甲基二异氰酸酯作为原料而制备的具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯化合物(Duranate TPA，由Asahi Kasei Corporation制，三官能化合物)10质量份。将所得混合物在75℃的氮气氛围下搅拌1小时，并且确认反应混合物已经达到预定的胺当量。然后将反应混合物的温度降低至50℃，并且逐滴添加甲乙酮肟4质量份。在该反应混合物的温度降低至40℃之后，添加三乙胺5.17质量份以获得聚氨酯预聚物溶液。随后，将450g的水添加至装配有能够高速搅拌的均质分散机的反应容器中，并且将温度调节至25℃。在将所得混合物以2000min-1搅拌混合的同时，添加聚氨酯预聚物溶液以获得水分散液。然后在减压下除去丙酮和一部分水，由此制备固成分为35质量％的水分散性聚氨酯树脂溶液(A-2)。
具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂A-3的聚合
将4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯22质量份、数均分子量为700的聚乙二醇单甲醚20质量份、数均分子量为2100的聚六亚甲基碳酸酯二醇53质量份、新戊二醇5质量份、和作为溶剂的丙酮84.00质量份放入装配有搅拌器、戴氏冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管和温度计的四颈烧瓶中。将所得混合物在75℃的氮气氛围下搅拌3小时，并且确认反应混合物已经达到预定的胺当量。随后，添加使用六亚甲基二异氰酸酯作为原料而制备的具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯化合物(Duranate TPA，由Asahi Kasei Chemicals Corporation制，三官能化合物)9质量份。将所得混合物在75℃的氮气氛围下搅拌1小时，并且确认反应混合物已经达到预定的胺当量。然后将反应混合物的温度降低至50℃，并且逐滴添加甲乙酮肟4质量份。在该反应混合物的温度降低至40℃之后，获得聚氨酯预聚物溶液。随后，将450g的水添加至装配有能够高速搅拌的均质分散机的反应容器中，并且将温度调节至25℃。在将所得混合物以2000min-1搅拌混合的同时，添加聚氨酯预聚物溶液以获得水分散液。然后在减压下除去丙酮和一部分水，以获得固成分为35％质量的水分散性聚氨酯树脂溶液(A-3)。
具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂A-4的聚合
将4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯22质量份、二羟甲基丁酸3质量份、数均分子量为2000的聚六亚甲基碳酸酯二醇74质量份、新戊二醇1质量份、和作为溶剂的丙酮84.00质量份放入装配有搅拌器、戴氏冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管和温度计的四颈烧瓶中。将所得混合物在75℃的氮气氛围下搅拌3小时，并且确认反应混合物已经达到预定的胺当量。随后，添加三羟甲基丙烷2质量份。将所得混合物在75℃的氮气氛围下搅拌1小时，并且确认反应混合物已经达到预定的胺当量。随后，在该反应混合物的温度降低至40℃之后，添加三乙胺8.77质量份以获得聚氨酯预聚物溶液。随后，将450g的水添加至装配有能够高速搅拌的均质分散机的反应容器中，并且将温度调节至25℃。在将所得混合物以2000min-1搅拌混合的同时，添加聚氨酯预聚物溶液以获得水分散液。然后在减压下除去丙酮和一部分水，由此制备固成分为34质量％的水分散性聚氨酯树脂溶液(A-4)。
具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂A-5的聚合
将4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯47质量份、数均分子量为700的聚乙二醇单甲醚21质量份、数均分子量为1200的聚六亚甲基碳酸酯二醇20质量份、新戊二醇12质量份、和作为溶剂的丙酮84.00质量份放入装配有搅拌器、戴氏冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管和温度计的四颈烧瓶中。将所得混合物在75℃的氮气氛围下搅拌3小时，并且确认反应混合物已经达到预定的胺当量。随后，添加三羟甲基丙烷2.5质量份。将所得混合物在75℃的氮气氛围下搅拌1小时，并且确认反应混合物已经达到预定的胺当量。随后，在该反应混合物的温度已经降低至40℃之后，添加三乙胺8.77质量份以获得聚氨酯预聚物溶液。随后，将450g的水添加至装配有能够高速搅拌的均质分散机的反应容器中，并且将温度调节至25℃。在将所得混合物以2000min-1搅拌混合的同时，添加聚氨酯预聚物溶液以获得水分散液。然后在减压下除去丙酮和一部分水，以获得固成分为34质量％的水分散性聚氨酯树脂溶液(A-5)。
具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂A-6的聚合
将4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯23.5质量份、二羟甲基丁酸4.5质量份、数均分子量为2000的聚六亚甲基碳酸酯二醇70质量份、新戊二醇2质量份、和作为溶剂的丙酮84.00质量份放入装配有搅拌器、戴氏冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管和温度计的四颈烧瓶中。将所得混合物在75℃的氮气氛围下搅拌3小时，并且确认反应混合物已经达到预定的胺当量。随后，在该反应混合物的温度降低至40℃之后，添加三乙胺8.77质量份以获得聚氨酯预聚物溶液。随后，将450g的水添加至装配有能够高速搅拌的均质分散机的反应容器中，并且将温度调节至25℃。在将所得混合物以2000min-1搅拌混合的同时，添加聚氨酯预聚物溶液以获得水分散液。然后在减压下除去丙酮和一部分水，由此制备固成分为34质量％的水分散性聚氨酯树脂溶液(A-6)。
具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂A-7的聚合
将氢化间苯二甲撑二异氰酸酯27.5质量份、二羟甲基丙酸6.5质量份、数均分子量为1800的聚六亚甲基碳酸酯二醇60质量份、新戊二醇6质量份、和作为溶剂的丙酮84.00质量份放入装配有搅拌器、戴氏冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管和温度计的四颈烧瓶中。将所得混合物在75℃的氮气氛围下搅拌3小时，并且确认反应混合物已经达到预定的胺当量。在该反应混合物的温度降低至40℃之后，添加三乙胺5.17质量份以获得聚氨酯预聚物溶液。随后，将450g的水添加至装配有能够高速搅拌的均质分散机的反应容器中，并且将温度调节至25℃。在将所得混合物以2000min-1搅拌混合的同时，添加聚氨酯预聚物溶液以获得水分散液。然后在减压下除去丙酮和一部分水，由此制备固成分为34质量％的水分散性聚氨酯树脂溶液(A-7)。
具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂A-8的聚合
将包含1,6-己二醇和碳酸二乙酯且数均分子量为2000的聚碳酸酯多元醇400质量份、新戊二醇10.4质量份、异佛尔酮二异氰酸酯58.4质量份、二羟甲基丁酸74.3质量份、和作为溶剂的丙酮320质量份放入装配有搅拌器、戴氏冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管和温度计的四颈烧瓶中。将所得混合物在75℃的氮气氛围下搅拌3小时，并且确认反应混合物已经达到预定的胺当量。在该反应混合物的温度降低至40℃之后，添加异佛尔酮二胺以获得聚氨酯预聚物溶液。随后，将1200g的水添加至装配有能够高速搅拌的均质分散机的反应容器中，并且将温度调节至25℃。在将所得混合物以2000min-1搅拌混合的同时，添加聚氨酯预聚物溶液以获得水分散液。然后在减压下除去丙酮和一部分水，由此制备固成分为34质量％的水分散性聚氨酯树脂溶液(A-8)。
不含聚碳酸酯多元醇组分的聚氨酯树脂A-9的聚合
添加包含对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇和新戊二醇作为组分且分子量为5000的聚酯多元醇75重量份、氢化间苯二甲撑二异氰酸酯30重量份、乙二醇7重量份、二羟甲基丙酸6重量份、和作为溶剂的丙酮84.00质量份。将所得混合物在75℃的氮气氛围下搅拌3小时，并且确认反应混合物已经达到预定的胺当量。随后，在该反应混合物的温度降低至40℃之后，添加三乙胺5.17质量份以获得聚氨酯预聚物溶液。随后，将450g的水添加至装配有能够高速搅拌的均质分散机的反应容器中，并且将温度调节至25℃。在将所得混合物以2000min-1搅拌混合的同时，添加聚氨酯预聚物溶液以获得水分散液。然后在减压下除去丙酮和一部分水，由此制备固成分为34质量％的水分散性聚氨酯树脂溶液(A-9)。
封端异氰酸酯交联剂B-1的聚合
将使用六亚甲基二异氰酸酯作为原料而制备的具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯化合物(Duranate TPA，由Asahi Kasei Corporation制)66.04质量份和N-甲基吡咯烷酮17.50质量份放入装配有搅拌器、温度计和回流冷凝管的烧瓶中。逐滴添加3,5-二甲基吡唑(解离温度：120℃，沸点：218℃)23.27质量份。将所得混合物在70℃的氮气氛围下保持1小时，然后逐滴添加二羟甲基丙酸8.3质量份。在将反应混合物进行红外光谱测量并且确认异氰酸酯基团吸收峰消失后，添加N,N-二甲基乙醇胺5.59质量份和水132.5质量份，由此获得固成分为40质量％的封端多异氰酸酯水分散液(B-1)。该封端异氰酸酯交联剂具有四个官能团，并且NCO当量为280。
封端异氰酸酯交联剂B-2的聚合
将使用六亚甲基二异氰酸酯作为原料而制备的具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯化合物(Duranate TPA，由Asahi Kasei Corporation制)100质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯55质量份、和聚乙二醇单甲醚(平均分子量：750)30质量份放入装配有搅拌器、温度计和回流冷凝管的烧瓶中。将所得混合物在70℃的氮气氛围下保持4小时。然后将反应混合物的温度降低至50℃，并且逐滴添加甲乙酮肟49质量份。在将反应混合物进行红外光谱测量并且确认异氰酸酯基团吸收峰消失之后，添加水210质量份，由此获得固成分为40质量％的肟封端异氰酸酯交联剂(B-2)。该封端异氰酸酯交联剂具有三个官能团，并且NCO当量为170。
碳化二亚胺B-3的聚合
将六亚甲基二异氰酸酯168质量份和聚乙二醇单甲醚(M400，平均分子量：400)220质量份放入装配有搅拌器、温度计和回流冷凝管的烧瓶中，并且在120℃下搅拌1小时。进一步，添加4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯26质量份和作为碳化二亚胺化催化剂(carbodiimidating catalyst)的3-甲基-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物(3-methyl-1-phenyl-2-phosphorene-1-oxide)(全部异氰酸酯的2质量％)3.8质量份。将所得混合物在氮气流中于185℃进一步搅拌5小时。将反应混合物进行红外光谱测量，并且确认在波长为220～2300cm-1的吸收峰消失。在使反应混合物冷却至60℃之后，添加离子交换水567质量份。由此获得固成分为40质量％的碳化二亚胺树脂水性溶液(B-3)。
封端异氰酸酯交联剂B-4的聚合
在将六亚甲基二异氰酸酯33.6重量份添加至双酚A和马来酸的2摩尔环氧乙烷加合物的聚酯(分子量：2000)200重量份之后，使反应在100℃下进行2小时。随后，将反应体系的温度一次降低至50℃，并且添加30％亚硫酸氢钠水溶液73重量份。将所得混合物在45℃下搅拌60分钟，然后用水718重量份稀释，由此获得固成分为20质量％的封端多异氰酸酯水分散液(B-1)。该封端异氰酸酯交联剂具有两个官能团，并且NCO当量为1300。
聚酯树脂C-1的聚合
将对苯二甲酸二甲酯194.2质量份、间苯二甲酸二甲酯184.5质量份、二甲基-5-磺基间苯二甲酸钠14.8质量份、二甘醇233.5质量份、乙二醇136.6质量份、和钛酸四正丁酯0.2质量份放入装配有搅拌器、温度计和部分回流冷凝器(partial reflux condenser)的不锈钢高压釜中。酯交换反应在温度为160～220℃下进行4小时。随后，将温度升高至255℃并且将反应体系的压力逐步降低。然后反应在减压为30Pa下进行1.5小时，由此获得共聚酯树脂(C-1)。所获得的共聚酯树脂(C-1)为淡黄色透明的。共聚酯树脂(C-1)的还原粘度测量为0.70dl/g。通过DSC测量的玻璃化转变温度为40℃。
聚酯水分散体Cw-1的制备
将聚酯树脂(C-1)15质量份和乙二醇正丁基醚15质量份放入装配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应器中。将所得混合物在110℃下加热并且搅拌以将树脂溶解。在将树脂完全溶解之后，在搅拌的同时将水70质量份缓缓添加至聚酯溶液。在添加之后，在搅拌的同时将所得混合物冷却至室温，由此制备固成分为15质量％的乳白色聚酯水分散体(Cw-1)。
聚酯树脂C-2的聚合
将2,6-萘二甲酸二甲酯342.0质量份、对苯二甲酸二甲酯35.0质量份、二甲基-5-磺基间苯二甲酸钠35.5质量份、乙二醇198.6质量份、1,6-己二醇118.2质量份、和钛酸四正丁酯0.4质量份放入装配有搅拌器、温度计和部分回流冷凝器的不锈钢高压釜中。酯交换反应在温度为160～220℃下进行4小时。进一步，添加癸二酸60.7质量份，并且进行酯化反应。随后，将温度升高至255℃并且将反应体系的压力逐步降低。然后反应在减压为30Pa下进行1.5小时，由此获得共聚酯树脂(C-2)。所获得的共聚酯树脂为淡黄色透明的。
聚酯水分散体Cw-2的制备
将共聚酯树脂(C-2)30质量份和乙二醇正丁基醚15质量份放入装配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应器中。将所得混合物在110℃下加热并且搅拌以将树脂溶解。在将树脂完全溶解之后，在搅拌的同时将水55质量份缓缓添加至聚酯溶液。在添加之后，在搅拌的同时将所得液体冷却至室温，由此制备固成分为25质量％的乳白色聚酯水分散体(Cw-2)。
实施例1
(1)涂布液的制备
将以下涂布组分混合在水和异丙醇的混合溶剂中，以制备聚氨酯树脂溶液(A-1)/交联剂(B-1)/聚酯水分散体(Cw-1)的固成分质量比为25/26/49的涂布液。
Figure BDA0003277456690000261
(2)层叠聚酯膜的制备
作为膜材料聚合物，上述聚酯颗粒P-1在133Pa的减压下于135℃干燥6小时。然后将干燥的颗粒进料到挤出机中、熔融，并且在约280℃下以片状挤出。然后将所得产物在表面温度保持在20℃的旋转冷却金属辊上快速冷却、粘附和固体化，以获得未拉伸的PET片。
使用加热辊组和红外加热器将未拉伸的PET片加热至100℃，然后使用圆周速度不同的辊组在长度方向上拉伸3.5倍，由此获得单轴拉伸的PET膜。
随后，将在室温下静置5小时以上的涂布液通过辊涂涂布到PET膜的一侧，然后在80℃下干燥20秒。调节涂布量使得最终(在双轴拉伸后)的干燥后的涂布量为0.15g/m2(干燥后的涂布层厚度：150nm)。随后，使用拉幅机在120℃下在宽度方向将膜拉伸4.0倍，在230℃下加热5秒钟，将该膜在宽度方向上的长度固定，然后在100℃下在宽度方向上进行3％的松弛处理10秒钟，由此获得100μm层叠聚酯膜。表1示出评价结果。
实施例2
除了将聚氨酯树脂变更为聚氨酯树脂(A-2)以外，以与实施例1相同的方式获得层叠聚酯膜。
实施例3
除了将聚氨酯树脂变更为聚氨酯树脂(A-3)以外，以与实施例1相同的方式获得层叠聚酯膜。
实施例4
除了将交联剂变更为交联剂(B-2)以外，以与实施例1相同的方式获得层叠聚酯膜。
实施例5
除了将聚氨酯树脂变更为聚氨酯树脂(A-2)以及将交联剂变更为交联剂(B-2)以外，以与实施例1相同的方式获得层叠聚酯膜。
实施例6
除了将聚氨酯树脂变更为聚氨酯树脂(A-3)以及将交联剂变更为交联剂(B-2)以外，以与实施例1相同的方式获得层叠聚酯膜。
实施例7
除了将以下涂布组分混合在水和异丙醇的混合溶剂中，以实现聚氨酯树脂溶液(A-2)/全部交联剂(B-1和B-2)/聚酯水分散体(Cw-1)的固成分质量比为25/25/50以外，以与实施例1相同的方式获得层叠聚酯膜。
Figure BDA0003277456690000271
Figure BDA0003277456690000281
实施例8
除了将聚氨酯树脂变更为聚氨酯树脂(A-2)以外，以与实施例7相同的方式获得层叠聚酯膜。
实施例9
除了将以下涂布组分混合在水和异丙醇的混合溶剂中，以实现聚氨酯树脂溶液(A-1)/交联剂(B-1)/聚酯水分散体(Cw-1)的固成分质量比为22/10/68以外，以与实施例1相同的方式获得层叠聚酯膜。
Figure BDA0003277456690000282
实施例10
除了将聚氨酯树脂变更为聚氨酯树脂(A-2)以外，以与实施例9相同的方式获得层叠聚酯膜。
实施例11
除了将聚氨酯树脂变更为聚氨酯树脂(A-3)以外，以与实施例9相同的方式获得层叠聚酯膜。
实施例12
除了将交联剂变更为交联剂(B-3)以外，以与实施例9相同的方式获得层叠聚酯膜。
实施例13
除了将聚氨酯树脂变更为聚氨酯树脂(A-4)以外，以与实施例9相同的方式获得层叠聚酯膜。
实施例14
除了将聚氨酯树脂变更为聚氨酯树脂(A-5)以外，以与实施例9相同的方式获得层叠聚酯膜。
实施例15
除了将作为膜材料聚合物的聚酯颗粒变更为聚酯颗粒(P-2)以外，以与实施例1相同的方式获得层叠聚酯膜。
比较例1
除了将聚氨酯树脂变更为聚氨酯树脂(A-6)以外，以与实施例1相同的方式获得层叠聚酯膜。
比较例2
除了将聚氨酯树脂变更为聚氨酯树脂(A-7)以外，以与实施例1相同的方式获得层叠聚酯膜。
比较例3
除了将聚氨酯树脂变更为聚氨酯树脂(A-6)以外，以与实施例9相同的方式获得层叠聚酯膜。
比较例4
除了将聚氨酯树脂变更为聚氨酯树脂(A-7)以外，以与实施例9相同的方式获得层叠聚酯膜。
比较例5
除了将聚氨酯树脂溶液(A-6)/交联剂(B-1)/聚酯水分散体(Cw-2)的目标固成分质量比变更为38/7/55以外，以与实施例1相同的方式获得层叠聚酯膜。
比较例6
除了将聚氨酯树脂溶液(A-8)/交联剂(B-4)/聚酯水分散体(Cw-2)的目标固成分质量比变更为22/12/66以外，以与实施例1相同的方式获得层叠聚酯膜。
如表1所示，实施例中获得的层叠聚酯膜在雾度、耐粘连性、对UV墨的密合性、以及对硬涂布层的密合性方面是令人满意的。进一步，在使用聚酯颗粒P-2的实施例15中获得的层叠聚酯膜的雾度值比在实施例1～14中使用聚酯颗粒P-1而制造的层叠聚酯涂膜的雾度值更小，并且由此确认具有提高的膜透明性。相反地，在比较例1～6中，在聚酯膜基材的至少一个表面上形成的涂布层不包含具有支化结构的聚氨酯树脂；因此，层叠聚酯膜具有不令人满意的耐粘连性。
比较例7
除了将以下涂布组分混合在水和异丙醇的混合溶剂中，以实现聚氨酯树脂溶液(A-1)/交联剂(B-1)的固成分比为70/30以外，以与实施例1相同的方式获得层叠聚酯膜。
Figure BDA0003277456690000301
Figure BDA0003277456690000311
比较例8
除了将以下涂布组分以一定的量混合在水和异丙醇的混合溶剂中，以实现聚氨酯树脂溶液(A-1)/交联剂(B-1)的固成分比为20/80以外，以与实施例1相同的方式获得层叠聚酯膜。
Figure BDA0003277456690000312
如表1所示，在比较例7和8中，由于在聚酯膜基材的至少一个表面上形成的涂布层不包含聚酯树脂，因此，涂布层和基材之间的密合性低，并且聚酯膜在对UV墨的密合性方面是不令人满意的。
比较例9
除了将聚氨酯树脂变更为聚氨酯树脂(A-9)以外，以与实施例1相同的方式获得层叠聚酯膜。
如表1所示，在比较例9中，由于在聚酯膜基材的至少一个表面上形成的涂布层不包含具有聚碳酸酯结构的聚酯树脂，比较例9的聚酯膜在对UV墨的密合性方面是不令人满意的。
表1总结了实施例和比较例的评价结果。
Figure BDA0003277456690000321
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供适用于如光学、包装、和标签用途等所有领域的层叠聚酯膜。

Claims (3)

1.一种层叠聚酯膜，其包括聚酯膜基材和在所述聚酯膜基材的至少一个表面上的涂布层，所述涂布层通过将包含具有聚碳酸酯结构和支化结构的聚氨酯树脂、交联剂、和聚酯树脂的组合物固化而形成。
2.根据权利要求1所述的层叠聚酯膜，其中所述交联剂为包含三官能以上的封端异氰酸酯基的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的层叠聚酯膜，其中所述具有聚碳酸酯结构和支化结构的聚氨酯树脂通过将聚碳酸酯多元醇组分和多异氰酸酯组分合成和聚合来获得，并且在所述合成和聚合时，聚碳酸酯多元醇组分与多异氰酸酯组分的质量比(聚碳酸酯多元醇组分的质量/多异氰酸酯组分的质量)在0.5～3的范围内。
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