JP2004123815A - 磁気記録媒体用放射線硬化型ポリウレタン樹脂、その製造方法およびそれを用いた磁気記録媒体 - Google Patents
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Abstract
【課題】既存の熱硬化型ポリウレタン樹脂を放射線感応変性することにより、磁気記録媒体用途に好適に使用可能な高い架橋性を有する磁気記録媒体用放射線硬化型ポリウレタン樹脂およびその製造方法を提供する。また、かかる放射線硬化型ポリウレタン樹脂を用いて、これまで以上に非磁性層の分散性が高く、表面性が良好で電磁変換特性及び耐久性に優れた高密度磁気記録媒体を提供する。
【解決手段】分子中に活性水素と、塩基性極性基およびイオウ含有極性基とを有するポリウレタン樹脂が、前記活性水素にて、アクリル２重結合を２つ以上有する化合物により放射線硬化型に変性されてなる磁気記録媒体用放射線硬化型ポリウレタン樹脂である。
【選択図】 なし
【解決手段】分子中に活性水素と、塩基性極性基およびイオウ含有極性基とを有するポリウレタン樹脂が、前記活性水素にて、アクリル２重結合を２つ以上有する化合物により放射線硬化型に変性されてなる磁気記録媒体用放射線硬化型ポリウレタン樹脂である。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気記録媒体用放射線硬化型ポリウレタン樹脂（以下、「放射線硬化型ポリウレタン樹脂」とも称する）、その製造方法およびそれを用いた磁気記録媒体に関し、詳しくは、磁気記録媒体用途に好適に使用可能な高い架橋性を有する放射線硬化型ポリウレタン樹脂、一般的な熱硬化型ポリウレタン樹脂を放射線感応変性することにより架橋性の高い放射線硬化型ポリウレタン樹脂を得るその製造方法、および、それを用いることにより得られる薄膜磁性層を有する磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、繰り返しコピーによる信号の劣化からの開放等の目的で磁気記録媒体のデジタル化が進んできている。またその記録密度も記録データ量が増えることにより、高密度化が求められている。そのために、微細な高飽和磁束密度の金属磁性粉や六角板状のバリウムフェライト粉などの磁性粉を使用することが実用化されている。
【０００３】
一方、高密度化のためには、媒体の厚み損失、自己減磁損失を考慮する必要があり、このような観点から磁性層の薄膜化が望まれている。しかし、磁性層が薄膜化すると、磁性層表面に支持体の表面性が反映して電磁変換特性が悪化したりする。このため、従来、支持体表面に、例えば、熱硬化性樹脂を用いた非磁性層を設け、これを介して磁性層を設けることが提案されている。これまでに、かかる非磁性層の耐久性を高めるために、熱硬化性樹脂バインダーについて種々の提案がなされてきたが、近年、より強靭な塗膜を得るために、放射線硬化型樹脂を用いた放射線硬化型バインダーについてもいくつか提案がなされ、使用されるようになってきた。
【０００４】
非磁性塗料中のバインダーとして放射線硬化型バインダーを用いた技術は、例えば、特許文献１および特許文献２において報告されている。しかし、塗膜強度を上げるためにこれら公報で示されるような放射線硬化型バインダーを用いても、分散性が良好な非磁性層用塗料を作製することは困難であり、結果として、磁気記録媒体の電磁変換特性面で悪化傾向が見られた。
【０００５】
かかる問題点を解決するために、本出願人は、先に、下層非磁性層に使用する放射線硬化型バインダーとしてのポリウレタン樹脂の極性基に関する技術を提案した（特許文献３および特許文献４）。具体的には、特許文献３では、非磁性層に顔料として少なくとも含まれるカーボンブラックのｐＨを６未満の酸性カーボンブラックとし、この非磁性層に使用される放射線硬化型バインダーが、少なくとも塩基性極性基を有するポリウレタン樹脂を含んでいるものとすることが開示されている。また、特許文献４では、非磁性層が顔料として少なくともカーボンブラックを含み、この非磁性層に使用される放射線硬化型バインダーが、リン含有極性基を有するポリウレタン樹脂を含んでいるものとすることが開示されている。
【０００６】
一方、磁気記録媒体に用いられる放射線硬化型樹脂としては、上に挙げたポリウレタン樹脂の他に、塩化ビニル系樹脂がある。このうち塩化ビニル系樹脂を放射線感応変性するための方法としては、例えば、水酸基を含有する熱硬化型塩化ビニル系樹脂中の当該水酸基に対し、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）と２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）とを反応させてなるＴＤＩアダクト体を反応させる方法（特許文献５に記載）や、塩化ビニル系樹脂中の水酸基に環状酸無水物を反応させ、さらにアクリル２重結合を有するエポキシモノマーを反応させる方法（特許文献６に記載）、塩化ビニル系樹脂中の水酸基に２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート（ＭＯＩ）を反応させる方法（特許文献７に記載）等がある。
【０００７】
これに対し、ポリウレタン系樹脂を放射線感応変性する場合には、ポリウレタンを合成する際の原料の一部として分子中に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物を使用することにより、放射線硬化型ポリウレタン樹脂とする方法（特許文献８に記載）や、ポリマーの末端がイソシアネート基であるポリウレタンを作製し、続いてアクリル２重結合を有するアルコールを反応させる方法（特許文献９に記載）等が代表的である。
【０００８】
【特許文献１】
特公平６−５２５６６号公報
【特許文献２】
特公平１−３０２２１号公報
【特許文献３】
特開２００１−８４５６９号公報
【特許文献４】
特開２００１−８４５７０号公報
【特許文献５】
特公平１−２５１４１号公報
【特許文献６】
特許第２５１４６８２号公報
【特許文献７】
特開平４−６７３１４号公報
【特許文献８】
特許第２６１０４６８号公報
【特許文献９】
特公平３−１７２７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
放射線硬化型バインダーを用いた際の磁気記録媒体の電磁変換特性の向上に関しては、本出願人が先に提案した上述の先行技術により、カーボンブラックを含む非磁性層の分散性、塗膜の強度が従来になく向上して、電磁変換特性及び耐久性の改善が図られている。しかし、今日の、より高度な磁気記録媒体に対する高密度化、ひいては膜厚０．３０μｍ以下の磁性層薄膜化の要求に対し、必ずしも分散性の面で十分とはいえない状況となってきた。
【００１０】
また、上述したように、かかる放射線硬化型ポリウレタン樹脂の放射線感応変性方法に関しても、既存の熱硬化型ポリウレタン樹脂中に存在する、水酸基を代表とする活性水素に対し、上記した塩化ビニル系樹脂と同様の方法によりアクリル２重結合を導入することができれば、一般に市販されているポリウレタン樹脂を放射線感応型に変性することが可能である。
【００１１】
しかしながら、熱硬化型ポリウレタン樹脂の場合には、熱硬化型塩化ビニル系樹脂と比較して分子中の活性水素の量が少ないことから、塩化ビニル系樹脂と同様の手法で変性を行った場合、導入されるアクリル２重結合の数が少なく、そのため放射線硬化を行った際に塗膜の架橋性が十分に得られないという問題点があった。
【００１２】
そこで本発明の目的は、既存の熱硬化型ポリウレタン樹脂を放射線感応変性することにより、磁気記録媒体用途に好適に使用可能な高い架橋性を有する磁気記録媒体用放射線硬化型ポリウレタン樹脂およびその製造方法を提供することにあり、また、かかる磁気記録媒体用放射線硬化型ポリウレタン樹脂を用いて、これまで以上に非磁性層の分散性が高く、表面性が良好で電磁変換特性及び耐久性に優れた高密度磁気記録媒体を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、分子中に活性水素を有する既存のポリウレタン樹脂を原料として用い、これをアクリル２重結合を２つ以上有する化合物により変性させることで、高い架橋性を持つ放射線硬化型ポリウレタン樹脂を得ることができ、また、バインダーとして所定の極性基を分子中に有する放射線硬化型ポリウレタン樹脂を使用することで、非磁性層における分散性を改良することができることを見出して、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の磁気記録媒体用放射線硬化型ポリウレタン樹脂、その製造方法およびそれを用いた磁気記録媒体は、以下の通りである。
【００１４】
（１）分子中に活性水素と、塩基性極性基およびイオウ含有極性基とを有するポリウレタン樹脂が、前記活性水素にて、２つ以上のアクリル２重結合を有する化合物により放射線硬化型に変性されてなることを特徴とする磁気記録媒体用放射線硬化型ポリウレタン樹脂である。
【００１５】
（２）前記（１）の磁気記録媒体用放射線硬化型ポリウレタン樹脂を製造するにあたり、分子中に活性水素と、塩基性極性基およびイオウ含有極性基とを有するポリウレタン樹脂を原料とし、前記活性水素に対し、分子中に２つ以上のアクリル２重結合とイソシアネート基とを有する化合物を反応させることにより、前記ポリウレタン樹脂を放射線硬化型に変性させることを特徴とする磁気記録媒体用放射線硬化型ポリウレタン樹脂の製造方法である。
【００１６】
（３）前記（２）の製造方法において、前記化合物を、イソシアヌレート体と、分子中に少なくとも１つのアクリル２重結合を有するアルコールとを反応させることにより得る製造方法である。
【００１７】
（４）非磁性支持体上に、前記（１）の磁気記録媒体用放射線硬化型ポリウレタン樹脂を含有する層を備える磁気記録媒体である。
【００１８】
（５）前記（４）の磁気記録媒体において、磁気記録媒体用放射線硬化型ポリウレタン樹脂を含有する層が非磁性層であり、該非磁性層が、さらにカーボンブラックを含む磁気記録媒体である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施の形態について詳細に説明する。
本発明の磁気記録媒体用放射線硬化型ポリウレタン樹脂は、所定のポリウレタン樹脂を原料とし、これを所定の化合物（以下、「変性用化合物」と称する）を用いて放射線感応変性することにより得られるものである。
【００２０】
本発明に係る原料のポリウレタン樹脂は、既存（汎用）のものでも新規のものでもよいが、後述する変性用化合物との反応を行う上で、分子中に水酸基や１級、２級アミンのような活性水素を有することが必要であり、かつ、分子中に塩基性極性基およびイオウ含有極性基の双方を有する。本発明の磁気記録媒体用放射線硬化型ポリウレタン樹脂においては、この塩基性極性基およびイオウ含有極性基の効果により、非磁性層におけるバインダーとして用いた際の分散性を良好に向上することができる。
【００２１】
塩基性極性基としては、ジアルキルアミノ基またはトリアルキルアンモニウム基の塩が好ましい。これらの塩基性極性基をポリウレタンに結合させることにより、非磁性層においてバインダーがカーボンブラックに対して強く吸着するため、良好な分散性を示すと考えられる。
【００２２】
また、イオウ含有極性基としては、−ＳＯ４Ｙ及び−ＳＯ３Ｙ（Ｙは水素原子またはアルカリ金属）が好ましい。これらイオウ含有極性基を用いることにより、非磁性粉末、特に非磁性酸化鉄に対して良好に作用し、非磁性層においてより一層の分散性の向上が示されると考えられる。
【００２３】
これらの極性基は、いずれも分子中に０．０１〜０．６ｍｍｏｌ／ｇ、特に、０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇ含まれていることが好ましい。０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると分散の向上効果が十分ではなく、また、０．６ｍｍｏｌ／ｇを超えると、バインダーの溶解性が落ちてくるため、好ましくない。尚、これらの極性基は骨格ポリウレタン樹脂の主鎖に結合しても、分枝鎖に結合していてもよい。また、かかる極性基の樹脂中への導入は公知の方法を用いて行うことができる。
【００２４】
これらポリウレタン樹脂の活性水素と反応させることにより放射線感応変性を行う変性用化合物としては、分子内に２つ以上のアクリル二重結合とイソシアネート基とを併せ持つ化合物が用いられる。この変性用化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の３量体（ヌレート体）の３つのイソシアネート基のうち２つのイソシアネート基に対し、分子内に水酸基とアクリル二重結合とを併せ持つ化合物を反応させ、２つのアクリル二重結合と１つのイソシアネート基とを併せ持たせることにより、得ることができる。こうしてできた変性用化合物と、例えば、ポリウレタン樹脂中の水酸基とを反応させることで、ポリウレタン樹脂の水酸基１つに対しアクリル二重結合を２つ導入することができる。
【００２５】
先のヌレート体としては、ＨＤＩの他に、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等のヌレート体も使用できるが、これらに限定はされない。また、ヌレート体と反応させる水酸基とアクリル２重結合とを併せ持つ化合物、即ち、分子内に少なくとも１つのアクリル２重結合を有するアルコールとしては、特に制限はされないが、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシジエチレングリコールメタクリレート、ブトキシヒドロキシプロピルアクリレート、フェノキシヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、モノヒドロキシペンタエリスリトールトリアクリレート等が使用できる。
【００２６】
放射線硬化型ポリウレタン樹脂の具体的な合成は、上述したように、イソシアヌレート体、分子内に少なくとも１つのアクリル２重結合を有するアルコールおよび活性水素を有するポリウレタン樹脂の三者のウレタン化反応によって行われる。
【００２７】
合成方法としては、先に、イソシアヌレート体と、分子内に少なくとも１つのアクリル２重結合を有するアルコールとを反応させておき、上記変性化合物を得た後、次いで活性水素を有するポリウレタン樹脂を反応させる方法が好ましい。
【００２８】
合成に際しては通常、ジブチルスズジラウレートやオクチル酸スズ等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００重量部に対して０．００５〜０．１重量部用いて合成を行うことが好ましいが、ウレタン化触媒を用いなくても構わない。この合成の際の反応温度は３０〜８０℃が好ましく、より好ましくは５０〜７０℃である。
【００２９】
得られる放射線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂の数平均分子量は、好ましくは５０００〜１０００００である。この分子量が５０００未満になると高温における耐久走行性に悪影響が出てくるようになり、また１０００００を超えると塗料分散性が低下するため表面性に悪影響が出てくるようになる。また、かかる放射線硬化型ポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−２０℃〜８０℃である。この温度が−２０℃よりも低くなると高温における耐久走行性に悪影響が出てくるようになり、また、８０℃を超えると、低温における耐久走行性に悪影響が出てくるようになるとともに、カレンダー加工性が低下するために磁性層の表面性が悪化し、電磁変換特性の劣化が生じる場合がある。
【００３０】
かかる放射線硬化型ポリウレタン樹脂は、磁気記録媒体において、樹脂アンダーコート層、無機顔料を含むアンダーコート層、バックコート層および磁性層の結合剤として用いることができる。これらの層を総称して、以下「機能層」とも記載する。本発明の放射線硬化型ポリウレタン樹脂は、特に、アンダーコート層としての非磁性層に、カーボンブラックとともに用いる場合に好適である。
【００３１】
使用形態としては、かかる放射線硬化性ポリウレタン樹脂単独でもよく、また、塩化ビニル樹脂に代表されるような他の樹脂との混合形態で用いても構わない。なお、本発明に係る放射線硬化型バインダーには、熱安定性を高めるために、エポキシ基を導入することも好ましい。
【００３２】
本発明で使用する放射線としては、電子線、γ線、β線、紫外線などを使用できるが、好ましくは電子線である。また、その照射量としては、好ましくは１〜１０Ｍｒａｄであり、より好ましくは３〜７Ｍｒａｄである。また、その照射エネルギー（加速電圧）は１００ｋＶ以上とすることが好ましい。さらに、放射線の照射は塗布・乾燥後に巻き取る以前に行うのが望ましいが、巻き取り後に行ってもよい。
【００３３】
本発明においては、磁気記録媒体の機能層の結合剤（バインダー）として上記放射線硬化性ポリウレタン樹脂を用いることにより、高い架橋性を有し、耐溶剤性に優れた機能層を備えた高性能の磁気記録媒体を得ることができる。特に、本発明の放射線硬化型ポリウレタン樹脂を非磁性層に用いた場合には、前述したように非磁性層における分散性が向上して、電磁変換特性および耐久性に優れた磁気記録媒体を実現することが可能である。本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に、上記本発明の放射線硬化性ポリウレタン樹脂を含有する層、特には非磁性層を備えるものであればよく、それ以外の構成材料、添加剤等には特に制限はないが、例えば、以下の材料を用いることができる。
【００３４】
非磁性支持体としては、各種可撓性材料、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂または芳香族ポリアミド樹脂などの既知の樹脂フィルムもしくはこれらの積層樹脂フィルムから適宜選定することができ、その厚さ等についても既知の範囲内であり、特に制限されるべきものではない。
【００３５】
本発明で使用する強磁性粉末としては、金属合金微粉末または六方晶形板状微粉末を用いることが好ましい。金属合金微粉末としては、保磁力Ｈｃが１１９．４〜２３８．７ｋＡ／ｍ（１５００〜３０００Ｏｅ）、飽和磁化σｓが１１０〜１６０Ａｍ２／ｋｇ（１１０〜１６０ｅｍｕ／ｇ）、平均長軸径が０．０３〜０．１５μｍ、平均短軸径が１０〜２０ｎｍ、アスペクト比が１．２〜２０であることが好ましい。また、作製した磁気記録媒体のＨｃは１１９．４〜２３８．７ｋＡ／ｍ（１５００〜３０００Ｏｅ）が好ましい。添加元素としては、目的に応じてＮｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｙその他希土類などを添加してもよい。六方晶形板状微粉末としては、Ｈｃが７９．６〜３０２．４ｋＡ／ｍ（１０００〜３８００Ｏｅ）、σｓが５０〜７０Ａｍ２／ｋｇ（５０〜７０ｅｍｕ／ｇ）、平均板粒径が２０〜８０ｎｍ、板比が２〜７であることが好ましい。また、作製した磁気記録媒体のＨｃは９５．５〜３１８．３ｋＡ／ｍ（１２００〜４０００Ｏｅ）が好ましい。添加元素としては、目的に応じてＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎその他希土類などを添加してもよい。その他、材料については公知の材料を、特に制限なく目的に応じて使用することができる。
【００３６】
このような強磁性粉末は、磁性層組成中に７０〜９０重量％程度含まれていればよい。強磁性粉末の含有量が多すぎると結合剤の含有量が減少するためカレンダ加工による表面平滑性が悪化しやすくなり、一方、少なすぎると高い再生出力が得られにくくなる。
【００３７】
磁性層用の結合剤樹脂としては、本発明の上記放射線硬化性ポリウレタン樹脂の他、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂、他の放射線硬化型樹脂やこれらの混合物を好適に使用することができ、特に制限されるべきものではない。また、本発明の上記放射線硬化性ポリウレタン樹脂と他の結合剤樹脂との混合物も使用可能である。
【００３８】
磁性層に用いられるこれらの結合剤樹脂の含有量は、強磁性粉末１００重量部に対して５〜４０重量部、特には１０〜３０重量部が好ましい。結合剤樹脂の含有量が少なすぎると磁性層の強度が低下するため、走行耐久性が悪化しやすくなる。一方、多すぎると強磁性金属粉末の含有量が低下するため、電磁変換特性が低下してくる。
【００３９】
これらの結合剤樹脂を硬化させる架橋剤としては、例えば、熱硬化型樹脂の場合は、既知の各種ポリイソシアナートを挙げることができ、この架橋剤の含有量は結合剤樹脂１００重量部に対し、１０〜３０重量部とすることが好ましい。また、磁性層中には、必要に応じ、研磨材、界面活性剤等の分散剤、高級脂肪酸、その他の各種添加物を添加してもよい。
【００４０】
磁性層形成用の塗料は、上記成分に有機溶剤を加えることにより調製される。用いる有機溶剤は特に制限はなく、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤やトルエン等の芳香族系溶剤などの各種溶剤の１種または２種以上を適宜選択して用いればよい。有機溶剤の添加量は、固形分（強磁性金属粉末や各種無機粒子等）と結合剤樹脂との合計量１００重量部に対して１００〜９００重量部程度とすればよい。
【００４１】
本発明における磁性層の厚さは０．５０μｍ以下とし、好ましくは０．０１〜０．５０μｍ、さらに好ましくは０．０２〜０．３０μｍとする。磁性層が厚すぎると、自己減磁損失や厚み損失が大きくなる。
【００４２】
非磁性層は、磁性層と非磁性支持体との間に設けることができ、これにより、薄層化された磁性層の電磁変換特性についての改良がなされ、より一層の信頼性の向上に役立つものである。本発明の磁気記録媒体においては、非磁性層が、カーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックは、磁性層の表面電気抵抗を下げる役割や塗膜中に添加された潤滑剤を保持する役割を持っており、また、磁性層への潤滑剤の供給源としての役割や、ベースの突起を埋め磁性層の表面性を改善する役割をも有している。
【００４３】
非磁性層には、かかるカーボンブラックの他にさらに他の非磁性粉末を併用することもでき、そのようなものとしては、例えば、針状の非磁性酸化鉄（α−Ｆｅ２Ｏ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、α−アルミナ（α−Ａｌ２Ｏ３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。この中で、平均長軸径が２００ｎｍ以下の針状α−Ｆｅ２Ｏ３または２０〜１００ｎｍの粒状α―Ｆｅ２Ｏ３を併用すると、カーボンブラックのみの塗料のチキソ性を和らげることができ、また塗膜を固くすることができる。さらに、研磨材として、平均粒径０．１〜１．０μｍのα−Ａｌ２Ｏ３またはＣｒ２Ｏ３を併用すると、非磁性層の強度アップにつながる。これら顔料中でカーボンブラックが占める割合は５重量％〜１００重量％、好ましくは１０〜１００重量％である。５重量％より少ないと、添加される潤滑剤の保持力が落ち、耐久性が悪化する。また、磁性層の表面電気抵抗が高くなったり、光透過率が高くなってしまう。使用されるカーボンブラックは特に限定されるものではないが、平均粒径が１０ｎｍ〜８０ｎｍのカーボンブラックが好ましい。このようなカーボンブラックとしては、ファーネスカーボンブラック、サーマルカーボンブラック、アセチレンブラック等から選択して用いることができ、単一系でも混合系でもよい。
【００４４】
また、これらカーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、好ましくは５０〜５００ｍ２／ｇ、より好ましくは６０〜２５０ｍ２／ｇである。本発明で使用できるカーボンブラックは、例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参照することができる。
【００４５】
本発明に係る非磁性層には、前記材料の他に潤滑剤を含ませることが好ましい。使用される潤滑剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、パラフィン、脂肪酸アミド等、公知の物が使用できる。
【００４６】
非磁性層用の結合剤樹脂としては、磁性層と同様、本発明の上記放射線硬化性ポリウレタン樹脂の他に、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、他の放射線硬化型樹脂と組み合わせて用いることができる。かかる樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル系共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース、スチレン−ブタジエン系共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、アセタール樹脂、エポキシ系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカプロラクトン等の多官能性ポリエーテル類、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ポリブタジエンエラストマーなどを放射線硬化型に変性した樹脂類が挙げられるが、これらの中で塩化ビニル系共重合体が好ましい。
【００４７】
本発明における非磁性層中には、さらに、所望に応じ、界面活性剤等の分散剤、その他の各種添加物を添加してもよい。また、非磁性層用の塗料は、上記磁性層と同様の有機溶剤を同程度の添加量にて用いて作製することができる。
【００４８】
非磁性層の厚さは、好ましくは２．５μｍ以下、より好ましくは０．１〜２．３μｍである。この厚さを２．５μｍより厚くしても性能の向上は望めず、却って、塗膜を設ける際、厚みが不均一になり易く、塗布条件が厳しくなり、表面平滑性も悪くなりがちになる。
【００４９】
また、本発明においては、前記非磁性層、磁性層の他にバックコート層を設けることも好ましい。本発明に係る磁性層、バックコート層に使用されるバインダーとしては、前記磁性層および非磁性層と同様であり、本発明の放射線硬化型ポリウレタン樹脂を始めとして、熱可塑性樹脂、熱硬化性ないし反応型樹脂、放射線感応型変性樹脂等が用いられ、その組み合わせは媒体の特性、工程条件に合わせて適宜選択使用すればよいが、バックコート層に本発明に係る放射線硬化型ポリウレタン樹脂を使用すると、特性の向上を図ることが可能となる。
【００５０】
バックコート層には、３０〜８０重量％のカーボンブラックを含有させることが好ましく、かかるカーボンブラックとしては通常使用されるものであればどのようなものであってもよく、上述の非磁性層に用いるものと同様のものを用いることができる。また、カーボンブラック以外に、必要に応じ、磁性層に用いた各種研磨材等の非磁性無機粉末や、界面活性剤等の分散剤、高級脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコンオイル等の潤滑剤、その他の各種添加物を添加してもよい。
【００５１】
バックコート層の厚さ（カレンダー加工後）は、０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．２〜０．８μｍである。この厚さが１．０μｍを超えると、媒体摺接経路との間の摩擦が大きくなりすぎて、走行安定性が低下する傾向にある。一方、０．１μｍ未満では、媒体の走行時にバックコート層の塗膜削れが発生しやすい。
【００５２】
非磁性層と磁性層の非磁性支持体への塗布方法は、非磁性層が湿潤状態のうちに磁性層を塗布するウェットオンウェット塗布でも、非磁性層が塗布され、それが乾燥された後に磁性層を塗布するウェットオンドライ塗布でもかまわないが、記録密度向上の観点から両層の表面性を高度にコントロールするため、ウェットオンドライ塗布において、特に非磁性層の硬化後に磁性層を塗布することが好ましい。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。なお、以下において「部」とは「重量部」を意味する。
ポリウレタン樹脂Ａの合成例
温度計、撹拌機および部分還流式冷却器を具備したオートクレーブ中に、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよびテトラブトキシチタネートを仕込み、１５０〜２３０℃で１２０分間加熱しエステル交換を行い、２２０〜２３０℃で更に１時間反応を行った。次いで、反応系を３０分間で２５０℃まで昇温し、系の圧力を徐々に減じて４５分後に１０ｍｍＨｇ（１３３３Ｐａ）とし、この条件で更に６０分間反応を続けた。得られたポリエステルジオール（Ａ１）の組成は、テレフタル酸／イソフタル酸／５−ナトリウムスルホイソフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝４９／４９／２／５０／５０モル比であった。また、同様の方法により、アジピン酸／１，４ブタンジオール／ネオペンチルグリコール＝１００／７５／２５モル比の組成のポリエステルジオール（Ａ２）を得た。
【００５４】
温度計、撹拌機、還流式冷却器を具備した反応容器中にトルエン、メチルエチルケトン、前記ポリエステルジオール（Ａ１）、前記ポリエステルジオール（Ａ２）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオールおよびジブチル錫ジラウレートを仕込み、７０〜８０℃で３時間反応させ、固形分濃度３０ｗｔ％のポリウレタン樹脂Ａの溶液を得た。
【００５５】
ポリウレタン樹脂Ｂの合成例
温度計、撹拌機および部分還流式冷却器を具備したオートクレーブ中に、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよびテトラブトキシチタネートを仕込み、１５０〜２３０℃で１２０分間加熱しエステル交換を行い、２２０〜２３０℃で更に１時間反応を行った。次いで、反応系を３０分間で２５０℃まで昇温し、系の圧力を徐々に減じて４５分後に１０ｍｍＨｇ（１３３３Ｐａ）とし、この条件で更に６０分間反応を続けた。得られたポリエステルジオール（Ｂ１）の組成は、テレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５０／５０／５０／５０モル比であった。また、同様の方法により、アジピン酸／１，４ブタンジオール／ネオペンチルグリコール＝１００／７５／２５モル比の組成のポリエステルジオール（Ｂ２）を得た。
【００５６】
温度計、撹拌機、還流式冷却器を具備した反応容器中にトルエン、メチルエチルケトン、前記ポリエステルジオール（Ｂ１）、前記ポリエステルジオール（Ｂ２）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオールおよびジブチル錫ジラウレートを仕込み、７０〜８０℃で３時間反応させ、固形分濃度３０ｗｔ％のポリウレタン樹脂Ｂの溶液を得た。
【００５７】
ポリウレタン樹脂Ｃの合成例
温度計、撹拌機および部分還流式冷却器を具備したオートクレーブ中に、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよびテトラブトキシチタネートを仕込み、１５０〜２３０℃で１２０分間加熱しエステル交換を行い、２２０〜２３０℃で更に１時間反応を行った。次いで、反応系を３０分間で２５０℃まで昇温し、系の圧力を徐々に減じて４５分後に１０ｍｍＨｇ（１３３３Ｐａ）とし、この条件で更に６０分間反応を続けた。得られたポリエステルジオール（Ｃ１）の組成は、テレフタル酸／イソフタル酸／５−ナトリウムスルホイソフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝４９／４９／２／５０／５０モル比であった。また、同様の方法により、アジピン酸／１，４ブタンジオール／ネオペンチルグリコール＝１００／７５／２５モル比の組成のポリエステルジオール（Ｃ２）を得た。
【００５８】
温度計、撹拌機、還流式冷却器を具備した反応容器中にトルエン、メチルエチルケトン、前記ポリエステルジオール（Ｃ１）、前記ポリエステルジオール（Ｃ２）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびジブチル錫ジラウレートを仕込み、７０〜８０℃で３時間反応させ、固形分濃度３０ｗｔ％のポリウレタン樹脂Ｃの溶液を得た。
【００５９】
ポリウレタンアクリレート樹脂（１）の合成例
１リットルの三口フラスコ中に、ＨＤＩのヌレート体５０４部と、ジブチルスズジラウレート０．１８部と、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．２２部とを仕込み、６０℃に制御しながら２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２部を滴下した。滴下終了後６０℃で２時間撹拌した後取出して、ＨＤＩヌレート−２−ＨＥＡアダクト体（変性用化合物）を得た。
【００６０】
次に、分子中に塩基性極性基（−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）０．１ｍｍｏｌ／ｇおよびイオウ含有極性基（−ＳＯ３Ｎａ）０．１ｍｍｏｌ／ｇを有するポリウレタン樹脂としての前記ポリウレタン樹脂Ａ ２６２部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）７００部と、ジブチルスズジラウレート０．５部と、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．０５部とを仕込み、７０℃で３時間撹拌した後、先に得られたＨＤＩヌレート−２−ＨＥＡアダクト体（変性用化合物）３８部を投入した。７０℃で１５時間撹拌後、ＩＲスペクトルにおいてイソシアネート基の特性吸収（２２７０ｃｍ−１）の消滅を確認した後取出して、放射線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂（１）を得た。
【００６１】
ポリウレタンアクリレート樹脂（２）の合成例
ポリウレタン樹脂として、塩基性極性基（−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）０．１ｍｍｏｌ／ｇのみを有し、イオウ含有極性基を有しない前記ポリウレタン樹脂Ｂを用いた以外はポリウレタンアクリレート樹脂（１）の合成例と同様にして、放射線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂（２）を得た。
【００６２】
ポリウレタンアクリレート樹脂（３）の合成例
ポリウレタン樹脂として、イオウ含有極性基（−ＳＯ３Ｎａ）０．１ｍｍｏｌ／ｇのみを有し、塩基性極性基を有しない前記ポリウレタン樹脂Ｃを用いた以外はポリウレタンアクリレート樹脂（１）の合成例と同様にして、放射線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂（３）を得た。
【００６３】
ポリウレタンアクリレート樹脂（４）の合成例
１リットルの三口フラスコ中に、ＨＤＩのヌレート体５０４部と、ジブチルスズジラウレート０．１８部と、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．２２部とを仕込み、６０℃に制御しながら２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）２６０部を滴下した。滴下終了後６０℃で２時間撹拌した後取出して、ＨＤＩヌレート−２−ＨＥＭＡアダクト体（変性用化合物）を得た。
【００６４】
次に、分子中に塩基性極性基（−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）０．１ｍｍｏｌ／ｇおよびイオウ含有極性基（−ＳＯ３Ｎａ）０．１ｍｍｏｌ／ｇを有するポリウレタン樹脂としての前記ポリウレタン樹脂Ａ ２６２部と、ＭＥＫ７００部と、ジブチルスズジラウレート０．５部と、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．０５部とを仕込み、７０℃で３時間撹拌した後、先に得られたＨＤＩヌレート−２−ＨＥＭＡアダクト体（変性用化合物）４０部を投入した。７０℃で１５時間撹拌後、ＩＲスペクトルにおいてイソシアネート基の特性吸収（２２７０ｃｍ−１）の消滅を確認した後取出して、放射線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂（４）を得た。
【００６５】
ポリウレタンアクリレート樹脂（５）の合成例
ポリウレタン樹脂として、塩基性極性基（−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）０．１ｍｍｏｌ／ｇのみを有し、イオウ含有極性基を有しない前記ポリウレタン樹脂Ｂを用いた以外はポリウレタンアクリレート樹脂（４）の合成例と同様にして、放射線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂（５）を得た。
【００６６】
ポリウレタンアクリレート樹脂（６）の合成例
ポリウレタン樹脂として、イオウ含有極性基（−ＳＯ３Ｎａ）０．１ｍｍｏｌ／ｇのみを有し、塩基性極性基を有しない前記ポリウレタン樹脂Ｃを用いた以外はポリウレタンアクリレート樹脂（４）の合成例と同様にして、放射線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂（６）を得た。
【００６７】
ポリウレタンアクリレート樹脂（７）の合成例
１リットルの三口フラスコ中に、ＨＤＩのヌレート体５０４部と、ジブチルスズジラウレート０．１８部と、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．２２部とを仕込み、６０℃に制御しながらモノヒドロキシペンタエリスリトールトリアクリレート４９６部を滴下した。滴下終了後６０℃で２時間撹拌した後取出して、ＨＤＩヌレート−モノヒドロキシペンタエリスリトールトリアクリレートアダクト体（変性用化合物）を得た。
【００６８】
次に、分子中に塩基性極性基（−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）０．１ｍｍｏｌ／ｇおよびイオウ含有極性基（−ＳＯ３Ｎａ）０．１ｍｍｏｌ／ｇを有するポリウレタン樹脂としての前記ポリウレタン樹脂Ａ ２３０部と、ＭＥＫ６１５部と、ジブチルスズジラウレート０．５部と、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．０５部とを仕込み、７０℃で３時間撹拌した後、先に得られたＨＤＩヌレート−モノヒドロキシペンタエリスリトールトリアクリレートアダクト体（変性用化合物）５３部を投入した。７０℃で１５時間撹拌後、ＩＲスペクトルにおいてイソシアネート基の特性吸収（２２７０ｃｍ−１）の消滅を確認した後取出して、放射線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂（７）を得た。
【００６９】
ポリウレタンアクリレート樹脂（８）の合成例
ポリウレタン樹脂として、塩基性極性基（−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）０．１ｍｍｏｌ／ｇのみを有し、イオウ含有極性基を有しない前記ポリウレタン樹脂Ｂを用いた以外はポリウレタンアクリレート樹脂（７）の合成例と同様にして、放射線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂（８）を得た。
【００７０】
ポリウレタンアクリレート樹脂（９）の合成例
ポリウレタン樹脂として、イオウ含有極性基（−ＳＯ３Ｎａ）０．１ｍｍｏｌ／ｇのみを有し、塩基性極性基を有しない前記ポリウレタン樹脂Ｃを用いた以外はポリウレタンアクリレート樹脂（７）の合成例と同様にして、放射線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂（９）を得た。
【００７１】
ポリウレタンアクリレート樹脂（１０）の合成例
１リットルの三口フラスコ中に、ＩＰＤＩのヌレート体３３３部と、ＭＥＫ４５０部と、ジブチルスズジラウレート０．４４部と、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．２７部とを仕込み、６０℃に制御しながら２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）１１６部を滴下した。滴下終了後６０℃で５時間撹拌した後取出して、ＩＰＤＩヌレート−２−ＨＥＡアダクト体（変性用化合物）を得た。
【００７２】
次に、分子中に塩基性極性基（−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）０．１ｍｍｏｌ／ｇおよびイオウ含有極性基（−ＳＯ３Ｎａ）０．１ｍｍｏｌ／ｇを有するポリウレタン樹脂としての前記ポリウレタン樹脂Ａ ２５４部と、ＭＥＫ６５４部と、ジブチルスズジラウレート０．５部と、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．０５部とを仕込み、７０℃で３時間撹拌した後、先に得られたＩＰＤＩヌレート−２−ＨＥＡアダクト体（変性用化合物）９２部を投入した。７０℃で１５時間撹拌後、ＩＲスペクトルにおいてイソシアネート基の特性吸収（２２７０ｃｍ−１）の消滅を確認した後取出して、放射線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂（１０）を得た。
【００７３】
ポリウレタンアクリレート樹脂（１１）の合成例
ポリウレタン樹脂として、塩基性極性基（−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）０．１ｍｍｏｌ／ｇのみを有し、イオウ含有極性基を有しない前記ポリウレタン樹脂Ｂを用いた以外はポリウレタンアクリレート樹脂（１０）の合成例と同様にして、放射線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂（１１）を得た。
【００７４】
ポリウレタンアクリレート樹脂（１２）の合成例
ポリウレタン樹脂として、イオウ含有極性基（−ＳＯ３Ｎａ）０．１ｍｍｏｌ／ｇのみを有し、塩基性極性基を有しない前記ポリウレタン樹脂Ｃを用いた以外はポリウレタンアクリレート樹脂（１０）の合成例と同様にして、放射線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂（１２）を得た。
【００７５】
ポリウレタンアクリレート樹脂（１３）の合成例
１リットルの三口フラスコ中に、ポリウレタン樹脂Ａ ７５０部と、ジブチルスズジラウレート０．５部と、ハイドロキノン０．３部とを仕込み、７０℃で３時間撹拌した後、２−イソシアネートエチルメタアクリレート８部を投入した。７０℃で１５時間撹拌後、ＩＲスペクトルにおいてイソシアネート基の特性吸収（２２７０ｃｍ−１）の消滅を確認した後取り出して、ポリウレタンアクリレート樹脂（１３）を得た。
【００７６】
ポリウレタンアクリレート樹脂（１４）の合成例
１リットルの三口フラスコ中に、ポリウレタン樹脂Ａ ７２５部と、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸６部を加え、ＩＲスペクトルにおいて酸無水物の特性吸収（１７９０ｃｍ−１および１８７０ｃｍ−１）が消滅するまで８０℃で反応させ、更に無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸１２部、グリシジルメタクリレート１７部、ハイドロキノン０．０２部およびトリエタノールアミン０．１部を徐々に加え、８０℃で２０時間撹拌し、酸価が４未満になったことを確認した後取り出して、ポリウレタンアクリレート樹脂（１４）を得た。
【００７７】
評価１：架橋性評価
各放射線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂の皮膜を剥離フィルム上に３０μｍの厚みで形成した後、加速電圧２００ｋＶの条件で６Ｍｒａｄの電子線を照射して、皮膜の硬化を行った。次に、剥離フィルムから放射線硬化後のポリウレタン樹脂皮膜を剥して、下記の条件でゲル分率を測定した。
【００７８】
〈ゲル分率測定条件〉
溶剤：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
抽出条件：ＭＥＫ 煮沸
抽出時間：５時間
上記条件にて抽出を行い、抽出前後のポリウレタン樹脂皮膜の重量を測定して、その差からゲル分率を算出した。
【００７９】
評価２：顔料、磁性粉含有皮膜の架橋性評価
金属磁性粉（磁性塗料）、α−酸化鉄／カーボンブラック混合系（非磁性塗料）、カーボンブラック（カーボンブラック塗料）の３種類の系について、各々を各放射線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂中に分散して架橋させたサンプルの架橋性評価として、耐溶剤性の評価を行った。
【００８０】
（１）金属磁性粉の評価
磁性塗料サンプルの作製
金属磁性粉（Ｆｅ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｙ＝１００／１０／５．２／２．０（重量比
）） １００重量部
（Ｈｃ＝１４５．６ｋＡ／ｍ（１８３０ Ｏｅ），σｓ＝１３０Ａｍ２／ｋｇ，ＢＥＴ＝５７ｍ２／ｇ，平均長軸長＝０．１０μｍ）
下記表１に示す放射線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂 ７０重量部
ＭＥＫ １２０重量部
トルエン １２０重量部
シクロヘキサノン ７０重量部
上記組成物を混練処理した後、サンドグラインダーミルにて分散を行い、磁性塗料を作製した。
【００８１】
次に、得られた磁性層塗料を６．１μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に乾燥膜厚１．５μｍの厚みとなるように塗布し、乾燥温度１００℃で乾燥後、線圧２．９×１０５Ｎ／ｍ、温度９０℃にてカレンダー処理を行い、続いて電子線（ＥＢ）照射（６Ｍｒａｄ）を行い、硬化済みの磁性塗料の皮膜を作製した。
【００８２】
（２）α−酸化鉄／カーボンブラック混合系顔料の評価
非磁性塗料サンプルの作製
非磁性粉末：針状α−Ｆｅ２０３ ８０重量部
（平均短軸径＝１８ｎｍ，アスペクト比＝６．１，ｐＨ＝８．９）
カーボンブラック（三菱化学（株）製：＃８５０Ｂ） ２０重量部
（平均粒径＝１６ｎｍ，ＢＥＴ＝２００ｍ２／ｇ，ＤＢＰ吸油量＝７０ｍｌ／１００ｇ）
下記表１に示す放射線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂 ７０重量部
ＭＥＫ １２０重量部
トルエン １２０重量部
シクロヘキサノン ７０重量部
上記組成物を混練処理した後、サンドグラインダーミルにて分散を行い、非磁性塗料を作製した。
【００８３】
次に、得られた非磁性塗料を１．５μｍ厚のＰＥＴフィルム上に乾燥膜厚１．５μｍの厚みとなるように塗布し、乾燥温度１００℃で乾燥後、線圧２．９×１０５Ｎ／ｍ、温度９０℃にてカレンダー処理を行い、続いてＥＢ照射（６Ｍｒａｄ）を行い、硬化済みの非磁性塗料の皮膜を作製した。
【００８４】
（３）カーボンブラック系の評価
カーボンブラック塗料サンプルの作製
カーボンブラック １００重量部
（コロンビアンカーボン社製：Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ 平均粒径＝２０ｎｍ，ＢＥＴ＝２２０ｍ２／ｇ）
カーボンブラック １重量部
（コロンビアンカーボン社製：Ｓｅｖａｃａｒｂ ＭＴ 平均粒径＝３５０ｎｍ，ＢＥＴ＝８ｍ２／ｇ）
下記表１に示す放射線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂 ３３０重量部
ＭＥＫ ３５０重量部
トルエン ３５０重量部
シクロヘキサノン １７０重量部
上記組成物を混練処理した後、サンドグラインダーミルにて分散を行った。
【００８５】
次に、カーボンブラック塗料を６．１μｍ厚のＰＥＴフィルム上に乾燥膜厚１．５μｍの厚みとなるように塗布し、乾燥温度１００℃で乾燥後、線圧２．９×１０５Ｎ／ｍ、温度７０℃にてカレンダー処理を行い、続いてＥＢ照射（６Ｍｒａｄ）を行い、硬化済みのカーボンブラック塗料の皮膜を作製した。
【００８６】
以上の方法で作製した各皮膜サンプルについて、以下の方法・基準にて耐溶剤性を評価した。
▲１▼ＭＥＫを浸した綿棒を使用した。
▲２▼皮膜上を綿棒でこすった。
▲３▼何回こすったところで皮膜がなくなるかカウントした。
▲４▼１０回以上：○
５〜１０回：△
１〜５回：×
とした。
以上の結果を下記の表１中に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
上記表１の結果より、分子内に２つ以上のアクリル２重結合とイソシアネート基とを有する化合物を用いて分子内に活性水素を有するポリウレタン樹脂を変性させることにより得られた放射線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂においては、従来の放射線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂の場合に比し、架橋性に優れ、磁性塗料、非磁性塗料およびカーボンブラック塗料のいずれに対しても良好な耐溶剤性を有する硬化皮膜が得られることが確かめられた。
【００８９】
次に、上記の各種放射線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂を用いて、以下のようにして各磁気テープを作製した。
実施例１〜４、比較例１〜１０
〔上層磁性層用塗料の調製〕
バインダー溶液の調製
塩化ビニル系樹脂（日本ゼオン（株）製：ＭＲ−１１０） １０重量部
ポリエステルポリウレタン樹脂（東洋紡績（株）製：ＵＲ−８３００）
７重量部
ＭＥＫ（メチルエチルケトン） ２１重量部
トルエン ２１重量部
シクロヘキサノン ２１重量部
前記組成物をハイパーミキサに投入し、混合・撹拌し、バインダー溶液とした。
【００９０】
混練
下記組成物を加圧ニーダに投入し、２時間混練を行った。
【００９１】
混練上がりのスラリに下記組成物を投入して、分散処理に最適な粘性に調整した。
前記調製によるバインダー溶液 ４０重量部
ＭＥＫ １５重量部
トルエン １５重量部
シクロヘキサノン １５重量部
【００９２】
分散
前記スラリをサンドグラインダーミルにて分散処理を行った。
【００９３】
粘度調整液
下記組成物をハイパーミキサに投入し、１時間混合・撹拌し、粘度調整液とした。前記粘度調整液を９５％カット濾過精度＝１．２μｍのデプスフィルタを用いて循環濾過を行った。
ステアリン酸 ０．５重量部
ミリスチン酸 ０．５重量部
ステアリン酸ブチル ０．５重量部
ＭＥＫ ２００重量部
トルエン ２００重量部
シクロヘキサノン ２００重量部
【００９４】
粘度調整
分散上がりスラリに前記粘度調整液を混合撹拌した後、サンドグラインダーミルにて再度分散処理を行い、塗料とした。前記塗料を９５％カット濾過精度＝１．２μｍのデプスフィルタを用いて循環濾過を行った。
【００９５】
最終塗料
濾過後の塗料１００重量部にイソシアネート化合物（日本ポリウレタン（株）製、コロネートＬ）０．８重量部を加え撹拌・混合し、９５％カット濾過精度＝１．２μｍのデプスフィルタを用いて循環濾過を行い、磁性層用の最終塗料とした。
【００９６】
〔下層非磁性層用塗料の調製〕
バインダー溶液の調製
放射線硬化型塩化ビニル系樹脂 １０重量部
（東洋紡績（株）製：ＴＢ４２４６、２−イソシアネートエチルメタクリレートを使用して、日本ゼオン（株）製ＭＲ−１１０をアクリル変性したもの、重合度３００、極性基：−ＯＳＯ３Ｋ＝１．５個／分子）
下記表２、表３に示すポリウレタンアクリレート樹脂 ７重量部
ＭＥＫ ２１重量部
トルエン ２１重量部
シクロヘキサノン ２１重量部
前記組成物をハイパーミキサに投入、撹拌し、バインダー溶液とした。
【００９７】
混練
下記組成物を加圧ニーダに投入し、２時間混練を行った。
針状α−Ｆｅ２Ｏ３ ７０重量部
（戸田工業（株）製：ＤＢＮ−４５５ＢＸ、平均長軸長＝０．１１μｍ、ＢＥＴ比表面積＝５５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック １５重量部
（三菱化学（株）製：＃９５０Ｂ、平均粒径＝１６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積＝２６０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝７９ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ＝７．５）
前記調製によるバインダー溶液 ４０重量部
【００９８】
混練上がりのスラリに下記組成物を投入して、分散処理に最適な粘性に調整した。
前記調製によるバインダー溶液 ４０重量部
ＭＥＫ ３０重量部
トルエン ３０重量部
シクロヘキサノン ３０重量部
【００９９】
分散
前記スラリをサンドミルにて分散処理を行った。
【０１００】
粘度調整液
下記組成物をハイパーミキサに投入、撹拌し、粘度調整液とした。
ステアリン酸 ０．５重量部
ミリスチン酸 ０．５重量部
ステアリン酸ブチル ０．５重量部
ＭＥＫ ５５重量部
トルエン ５５重量部
シクロヘキサノン ５５重量部
【０１０１】
粘度調整・最終塗料
分散上がりスラリに前記粘度調整液を混合撹拌した後、サンドミルにて再度分散処理を行い、塗料とした。前記塗料を９５％カット濾過精度＝１．２μｍのデプスフィルタを用いて循環濾過を行い、下層非磁性層用の最終塗料とした。
【０１０２】
〔バックコート層用塗料の調製〕
バインダー溶液の調製
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体 ６５重量部
（モノマー重量比＝９２：３：５、平均重合度＝４２０）
ポリエステルポリウレタン樹脂 ３５重量部
（東洋紡績（株）製：ＵＲ−８３００）
ＭＥＫ ２６０重量部
トルエン ２６０重量部
シクロヘキサノン ２６０重量部
前記組成物をハイパーミキサに投入、撹拌し、バインダー溶液とした。
【０１０３】
分散
下記組成物をボールミルに投入し、２４時間分散を行った。
カーボンブラック ８０重量部
（コロンビアンカーボン社製：Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ、平均粒径＝２０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積＝２２０ｍ２／ｇ）
カーボンブラック １重量部
（コロンビアンカーボン社製：Ｓｅｖａｃａｒｂ ＭＴ、平均粒径＝３５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積＝８ｍ２／ｇ）
α−Ｆｅ２Ｏ３ １重量部
（戸田工業（株）製：ＴＦ１００、平均粒径＝０．１μｍ）
前記調製によるバインダー溶液 ８８０重量部
【０１０４】
粘度調整液
下記組成物をハイパーミキサに投入、撹拌し、粘度調整液とした。
ステアリン酸 １重量部
ミリスチン酸 １重量部
ステアリン酸ブチル ２重量部
ＭＥＫ ２１０重量部
トルエン ２１０重量部
シクロヘキサノン ２１０重量部
【０１０５】
粘度調整
分散上がりスラリに前記粘度調整液を混合撹拌した後、再度ボールミルにて分散処理を３時間行った。前記塗料を９５％カット濾過精度＝１．２μｍのデプスフィルタを用いて循環濾過を行った。
【０１０６】
最終塗料
濾過後の塗料１００重量部にイソシアネート化合物（日本ポリウレタン（株）製、コロネート−Ｌ）１重量部を加え、撹拌・混合し、９５％カット濾過精度＝１．２μｍのデプスフィルタを用いて循環濾過を行い、バックコート塗料とした。
【０１０７】
〔磁気テープの作成〕
実施例５〜８及び比較例９〜１６において使用した放射線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂の特性および極性基の濃度を下記の表２および３中に示す。
非磁性支持体（厚さ８．３μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム）表面に前記下層非磁性層用塗料を塗布、乾燥後、窒素ガス雰囲気中で電子線を照射（５Ｍｒａｄ）し、硬化させた。この下層非磁性層上に前記上層磁性層用塗料を塗布、配向、乾燥を施した。さらに、非磁性支持体の裏面には前記バックコート層用塗料を塗布した。乾燥後、カレンダー加工を行った。カレンダー加工後の上層磁性層／下層非磁性層／バックコート層の膜厚は全サンプル０．２／１．８／０．５μｍであった。
【０１０８】
このロールを２４時間常温にて放置後、６０℃の加熱オーブン中にて２４時間硬化させた。次いで、８ｍｍ幅に切断してカセットに組み込み、磁気テープサンプルとした。
【０１０９】
得られた磁気テープサンプルに対し、以下の評価を行った。
＜表面粗さＲａ＞
テーラーホブソン社製の触針型表面形状測定器、ＴＡＬＹＳＴＥＰシステムを使用し、ＪＩＳ Ｂ−０６０１に記載されている方法により測定値を得た。測定条件は、
フィルター条件：０．１８〜９Ｈｚ
針圧：２ｍｇ
使用針：０．１×２．５μｍ特殊スタイラス
スキャンスピード：０．０３ｍｍ／ｓｅｃ
スキャン長さ：５００μｍ
とした。得られた結果より、Ｒａを求めた。
表中、非磁性層Ｒａとは、非磁性層用塗料を塗布、乾燥、放射線照射後における非磁性層表面の表面粗さであり、磁性層Ｒａとは、最終的なカレンダー、硬化処理後の磁性層表面の表面粗さである。
【０１１０】
＜Ｙ−Ｓ／Ｎ＞
磁気テープサンプル上に、５０％レベルビデオ信号を基準レベルで記録・再生し、シバソク社製ノイズメータ９２５ＤによりＳ／Ｎを求め、比較例１のＹ−Ｓ／Ｎを０ｄＢとしたときの相対値で測定した。使用デッキはソニー（株）製ＥＶＳ−９００（Ｈｉ８フォーマットＶＴＲ）とした。
【０１１１】
＜Ｃ−Ｓ／Ｎ＞
磁気テープサンプル上に、５０％レベルビデオ信号にクロマ信号が重畳された規定レベルのカラービデオ信号を記録・再生し、シバソク社製ノイズメータ９２５ＤによりＳ／Ｎ（ＡＭ成分）を求め、比較例１のＣ−Ｓ／Ｎを０ｄＢとしたときの相対値で測定した。使用デッキはソニー（株）製ＥＶＳ−９００（Ｈｉ８フォーマットＶＴＲ）とした。
【０１１２】
＜耐久走行性＞
０℃及び４０℃８０％ＲＨ環境下にてＶＴＲ１００回往復走行を５０巻のテープサンプルについて行い、走行ストップ、ヘッド目詰まり等の走行トラブルの発生状況を下記の基準にて判断した。使用デッキはソニー（株）製ＥＶＳ−９００（Ｈｉ８フォーマットＶＴＲ）とした。
◎：トラブル発生０巻
○：トラブル発生１巻
×：トラブル発生２巻以上
得られた結果を、下記の表２および表３中に併記する。
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、既存の熱硬化型ポリウレタン樹脂を放射線感応変性することにより、磁気記録媒体用途に好適に使用可能な高い架橋性を有する磁気記録媒体用放射線硬化型ポリウレタン樹脂およびその製造方法を実現することができ、かかる磁気記録媒体用放射線硬化型ポリウレタン樹脂を用いることで、これまで以上に非磁性層の分散性が高く、表面性が良好で電磁変換特性及び耐久性に優れた高密度磁気記録媒体を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気記録媒体用放射線硬化型ポリウレタン樹脂（以下、「放射線硬化型ポリウレタン樹脂」とも称する）、その製造方法およびそれを用いた磁気記録媒体に関し、詳しくは、磁気記録媒体用途に好適に使用可能な高い架橋性を有する放射線硬化型ポリウレタン樹脂、一般的な熱硬化型ポリウレタン樹脂を放射線感応変性することにより架橋性の高い放射線硬化型ポリウレタン樹脂を得るその製造方法、および、それを用いることにより得られる薄膜磁性層を有する磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、繰り返しコピーによる信号の劣化からの開放等の目的で磁気記録媒体のデジタル化が進んできている。またその記録密度も記録データ量が増えることにより、高密度化が求められている。そのために、微細な高飽和磁束密度の金属磁性粉や六角板状のバリウムフェライト粉などの磁性粉を使用することが実用化されている。
【０００３】
一方、高密度化のためには、媒体の厚み損失、自己減磁損失を考慮する必要があり、このような観点から磁性層の薄膜化が望まれている。しかし、磁性層が薄膜化すると、磁性層表面に支持体の表面性が反映して電磁変換特性が悪化したりする。このため、従来、支持体表面に、例えば、熱硬化性樹脂を用いた非磁性層を設け、これを介して磁性層を設けることが提案されている。これまでに、かかる非磁性層の耐久性を高めるために、熱硬化性樹脂バインダーについて種々の提案がなされてきたが、近年、より強靭な塗膜を得るために、放射線硬化型樹脂を用いた放射線硬化型バインダーについてもいくつか提案がなされ、使用されるようになってきた。
【０００４】
非磁性塗料中のバインダーとして放射線硬化型バインダーを用いた技術は、例えば、特許文献１および特許文献２において報告されている。しかし、塗膜強度を上げるためにこれら公報で示されるような放射線硬化型バインダーを用いても、分散性が良好な非磁性層用塗料を作製することは困難であり、結果として、磁気記録媒体の電磁変換特性面で悪化傾向が見られた。
【０００５】
かかる問題点を解決するために、本出願人は、先に、下層非磁性層に使用する放射線硬化型バインダーとしてのポリウレタン樹脂の極性基に関する技術を提案した（特許文献３および特許文献４）。具体的には、特許文献３では、非磁性層に顔料として少なくとも含まれるカーボンブラックのｐＨを６未満の酸性カーボンブラックとし、この非磁性層に使用される放射線硬化型バインダーが、少なくとも塩基性極性基を有するポリウレタン樹脂を含んでいるものとすることが開示されている。また、特許文献４では、非磁性層が顔料として少なくともカーボンブラックを含み、この非磁性層に使用される放射線硬化型バインダーが、リン含有極性基を有するポリウレタン樹脂を含んでいるものとすることが開示されている。
【０００６】
一方、磁気記録媒体に用いられる放射線硬化型樹脂としては、上に挙げたポリウレタン樹脂の他に、塩化ビニル系樹脂がある。このうち塩化ビニル系樹脂を放射線感応変性するための方法としては、例えば、水酸基を含有する熱硬化型塩化ビニル系樹脂中の当該水酸基に対し、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）と２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）とを反応させてなるＴＤＩアダクト体を反応させる方法（特許文献５に記載）や、塩化ビニル系樹脂中の水酸基に環状酸無水物を反応させ、さらにアクリル２重結合を有するエポキシモノマーを反応させる方法（特許文献６に記載）、塩化ビニル系樹脂中の水酸基に２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート（ＭＯＩ）を反応させる方法（特許文献７に記載）等がある。
【０００７】
これに対し、ポリウレタン系樹脂を放射線感応変性する場合には、ポリウレタンを合成する際の原料の一部として分子中に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物を使用することにより、放射線硬化型ポリウレタン樹脂とする方法（特許文献８に記載）や、ポリマーの末端がイソシアネート基であるポリウレタンを作製し、続いてアクリル２重結合を有するアルコールを反応させる方法（特許文献９に記載）等が代表的である。
【０００８】
【特許文献１】
特公平６−５２５６６号公報
【特許文献２】
特公平１−３０２２１号公報
【特許文献３】
特開２００１−８４５６９号公報
【特許文献４】
特開２００１−８４５７０号公報
【特許文献５】
特公平１−２５１４１号公報
【特許文献６】
特許第２５１４６８２号公報
【特許文献７】
特開平４−６７３１４号公報
【特許文献８】
特許第２６１０４６８号公報
【特許文献９】
特公平３−１７２７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
放射線硬化型バインダーを用いた際の磁気記録媒体の電磁変換特性の向上に関しては、本出願人が先に提案した上述の先行技術により、カーボンブラックを含む非磁性層の分散性、塗膜の強度が従来になく向上して、電磁変換特性及び耐久性の改善が図られている。しかし、今日の、より高度な磁気記録媒体に対する高密度化、ひいては膜厚０．３０μｍ以下の磁性層薄膜化の要求に対し、必ずしも分散性の面で十分とはいえない状況となってきた。
【００１０】
また、上述したように、かかる放射線硬化型ポリウレタン樹脂の放射線感応変性方法に関しても、既存の熱硬化型ポリウレタン樹脂中に存在する、水酸基を代表とする活性水素に対し、上記した塩化ビニル系樹脂と同様の方法によりアクリル２重結合を導入することができれば、一般に市販されているポリウレタン樹脂を放射線感応型に変性することが可能である。
【００１１】
しかしながら、熱硬化型ポリウレタン樹脂の場合には、熱硬化型塩化ビニル系樹脂と比較して分子中の活性水素の量が少ないことから、塩化ビニル系樹脂と同様の手法で変性を行った場合、導入されるアクリル２重結合の数が少なく、そのため放射線硬化を行った際に塗膜の架橋性が十分に得られないという問題点があった。
【００１２】
そこで本発明の目的は、既存の熱硬化型ポリウレタン樹脂を放射線感応変性することにより、磁気記録媒体用途に好適に使用可能な高い架橋性を有する磁気記録媒体用放射線硬化型ポリウレタン樹脂およびその製造方法を提供することにあり、また、かかる磁気記録媒体用放射線硬化型ポリウレタン樹脂を用いて、これまで以上に非磁性層の分散性が高く、表面性が良好で電磁変換特性及び耐久性に優れた高密度磁気記録媒体を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、分子中に活性水素を有する既存のポリウレタン樹脂を原料として用い、これをアクリル２重結合を２つ以上有する化合物により変性させることで、高い架橋性を持つ放射線硬化型ポリウレタン樹脂を得ることができ、また、バインダーとして所定の極性基を分子中に有する放射線硬化型ポリウレタン樹脂を使用することで、非磁性層における分散性を改良することができることを見出して、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の磁気記録媒体用放射線硬化型ポリウレタン樹脂、その製造方法およびそれを用いた磁気記録媒体は、以下の通りである。
【００１４】
（１）分子中に活性水素と、塩基性極性基およびイオウ含有極性基とを有するポリウレタン樹脂が、前記活性水素にて、２つ以上のアクリル２重結合を有する化合物により放射線硬化型に変性されてなることを特徴とする磁気記録媒体用放射線硬化型ポリウレタン樹脂である。
【００１５】
（２）前記（１）の磁気記録媒体用放射線硬化型ポリウレタン樹脂を製造するにあたり、分子中に活性水素と、塩基性極性基およびイオウ含有極性基とを有するポリウレタン樹脂を原料とし、前記活性水素に対し、分子中に２つ以上のアクリル２重結合とイソシアネート基とを有する化合物を反応させることにより、前記ポリウレタン樹脂を放射線硬化型に変性させることを特徴とする磁気記録媒体用放射線硬化型ポリウレタン樹脂の製造方法である。
【００１６】
（３）前記（２）の製造方法において、前記化合物を、イソシアヌレート体と、分子中に少なくとも１つのアクリル２重結合を有するアルコールとを反応させることにより得る製造方法である。
【００１７】
（４）非磁性支持体上に、前記（１）の磁気記録媒体用放射線硬化型ポリウレタン樹脂を含有する層を備える磁気記録媒体である。
【００１８】
（５）前記（４）の磁気記録媒体において、磁気記録媒体用放射線硬化型ポリウレタン樹脂を含有する層が非磁性層であり、該非磁性層が、さらにカーボンブラックを含む磁気記録媒体である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施の形態について詳細に説明する。
本発明の磁気記録媒体用放射線硬化型ポリウレタン樹脂は、所定のポリウレタン樹脂を原料とし、これを所定の化合物（以下、「変性用化合物」と称する）を用いて放射線感応変性することにより得られるものである。
【００２０】
本発明に係る原料のポリウレタン樹脂は、既存（汎用）のものでも新規のものでもよいが、後述する変性用化合物との反応を行う上で、分子中に水酸基や１級、２級アミンのような活性水素を有することが必要であり、かつ、分子中に塩基性極性基およびイオウ含有極性基の双方を有する。本発明の磁気記録媒体用放射線硬化型ポリウレタン樹脂においては、この塩基性極性基およびイオウ含有極性基の効果により、非磁性層におけるバインダーとして用いた際の分散性を良好に向上することができる。
【００２１】
塩基性極性基としては、ジアルキルアミノ基またはトリアルキルアンモニウム基の塩が好ましい。これらの塩基性極性基をポリウレタンに結合させることにより、非磁性層においてバインダーがカーボンブラックに対して強く吸着するため、良好な分散性を示すと考えられる。
【００２２】
また、イオウ含有極性基としては、−ＳＯ４Ｙ及び−ＳＯ３Ｙ（Ｙは水素原子またはアルカリ金属）が好ましい。これらイオウ含有極性基を用いることにより、非磁性粉末、特に非磁性酸化鉄に対して良好に作用し、非磁性層においてより一層の分散性の向上が示されると考えられる。
【００２３】
これらの極性基は、いずれも分子中に０．０１〜０．６ｍｍｏｌ／ｇ、特に、０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇ含まれていることが好ましい。０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると分散の向上効果が十分ではなく、また、０．６ｍｍｏｌ／ｇを超えると、バインダーの溶解性が落ちてくるため、好ましくない。尚、これらの極性基は骨格ポリウレタン樹脂の主鎖に結合しても、分枝鎖に結合していてもよい。また、かかる極性基の樹脂中への導入は公知の方法を用いて行うことができる。
【００２４】
これらポリウレタン樹脂の活性水素と反応させることにより放射線感応変性を行う変性用化合物としては、分子内に２つ以上のアクリル二重結合とイソシアネート基とを併せ持つ化合物が用いられる。この変性用化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の３量体（ヌレート体）の３つのイソシアネート基のうち２つのイソシアネート基に対し、分子内に水酸基とアクリル二重結合とを併せ持つ化合物を反応させ、２つのアクリル二重結合と１つのイソシアネート基とを併せ持たせることにより、得ることができる。こうしてできた変性用化合物と、例えば、ポリウレタン樹脂中の水酸基とを反応させることで、ポリウレタン樹脂の水酸基１つに対しアクリル二重結合を２つ導入することができる。
【００２５】
先のヌレート体としては、ＨＤＩの他に、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等のヌレート体も使用できるが、これらに限定はされない。また、ヌレート体と反応させる水酸基とアクリル２重結合とを併せ持つ化合物、即ち、分子内に少なくとも１つのアクリル２重結合を有するアルコールとしては、特に制限はされないが、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシジエチレングリコールメタクリレート、ブトキシヒドロキシプロピルアクリレート、フェノキシヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、モノヒドロキシペンタエリスリトールトリアクリレート等が使用できる。
【００２６】
放射線硬化型ポリウレタン樹脂の具体的な合成は、上述したように、イソシアヌレート体、分子内に少なくとも１つのアクリル２重結合を有するアルコールおよび活性水素を有するポリウレタン樹脂の三者のウレタン化反応によって行われる。
【００２７】
合成方法としては、先に、イソシアヌレート体と、分子内に少なくとも１つのアクリル２重結合を有するアルコールとを反応させておき、上記変性化合物を得た後、次いで活性水素を有するポリウレタン樹脂を反応させる方法が好ましい。
【００２８】
合成に際しては通常、ジブチルスズジラウレートやオクチル酸スズ等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００重量部に対して０．００５〜０．１重量部用いて合成を行うことが好ましいが、ウレタン化触媒を用いなくても構わない。この合成の際の反応温度は３０〜８０℃が好ましく、より好ましくは５０〜７０℃である。
【００２９】
得られる放射線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂の数平均分子量は、好ましくは５０００〜１０００００である。この分子量が５０００未満になると高温における耐久走行性に悪影響が出てくるようになり、また１０００００を超えると塗料分散性が低下するため表面性に悪影響が出てくるようになる。また、かかる放射線硬化型ポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−２０℃〜８０℃である。この温度が−２０℃よりも低くなると高温における耐久走行性に悪影響が出てくるようになり、また、８０℃を超えると、低温における耐久走行性に悪影響が出てくるようになるとともに、カレンダー加工性が低下するために磁性層の表面性が悪化し、電磁変換特性の劣化が生じる場合がある。
【００３０】
かかる放射線硬化型ポリウレタン樹脂は、磁気記録媒体において、樹脂アンダーコート層、無機顔料を含むアンダーコート層、バックコート層および磁性層の結合剤として用いることができる。これらの層を総称して、以下「機能層」とも記載する。本発明の放射線硬化型ポリウレタン樹脂は、特に、アンダーコート層としての非磁性層に、カーボンブラックとともに用いる場合に好適である。
【００３１】
使用形態としては、かかる放射線硬化性ポリウレタン樹脂単独でもよく、また、塩化ビニル樹脂に代表されるような他の樹脂との混合形態で用いても構わない。なお、本発明に係る放射線硬化型バインダーには、熱安定性を高めるために、エポキシ基を導入することも好ましい。
【００３２】
本発明で使用する放射線としては、電子線、γ線、β線、紫外線などを使用できるが、好ましくは電子線である。また、その照射量としては、好ましくは１〜１０Ｍｒａｄであり、より好ましくは３〜７Ｍｒａｄである。また、その照射エネルギー（加速電圧）は１００ｋＶ以上とすることが好ましい。さらに、放射線の照射は塗布・乾燥後に巻き取る以前に行うのが望ましいが、巻き取り後に行ってもよい。
【００３３】
本発明においては、磁気記録媒体の機能層の結合剤（バインダー）として上記放射線硬化性ポリウレタン樹脂を用いることにより、高い架橋性を有し、耐溶剤性に優れた機能層を備えた高性能の磁気記録媒体を得ることができる。特に、本発明の放射線硬化型ポリウレタン樹脂を非磁性層に用いた場合には、前述したように非磁性層における分散性が向上して、電磁変換特性および耐久性に優れた磁気記録媒体を実現することが可能である。本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に、上記本発明の放射線硬化性ポリウレタン樹脂を含有する層、特には非磁性層を備えるものであればよく、それ以外の構成材料、添加剤等には特に制限はないが、例えば、以下の材料を用いることができる。
【００３４】
非磁性支持体としては、各種可撓性材料、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂または芳香族ポリアミド樹脂などの既知の樹脂フィルムもしくはこれらの積層樹脂フィルムから適宜選定することができ、その厚さ等についても既知の範囲内であり、特に制限されるべきものではない。
【００３５】
本発明で使用する強磁性粉末としては、金属合金微粉末または六方晶形板状微粉末を用いることが好ましい。金属合金微粉末としては、保磁力Ｈｃが１１９．４〜２３８．７ｋＡ／ｍ（１５００〜３０００Ｏｅ）、飽和磁化σｓが１１０〜１６０Ａｍ２／ｋｇ（１１０〜１６０ｅｍｕ／ｇ）、平均長軸径が０．０３〜０．１５μｍ、平均短軸径が１０〜２０ｎｍ、アスペクト比が１．２〜２０であることが好ましい。また、作製した磁気記録媒体のＨｃは１１９．４〜２３８．７ｋＡ／ｍ（１５００〜３０００Ｏｅ）が好ましい。添加元素としては、目的に応じてＮｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｙその他希土類などを添加してもよい。六方晶形板状微粉末としては、Ｈｃが７９．６〜３０２．４ｋＡ／ｍ（１０００〜３８００Ｏｅ）、σｓが５０〜７０Ａｍ２／ｋｇ（５０〜７０ｅｍｕ／ｇ）、平均板粒径が２０〜８０ｎｍ、板比が２〜７であることが好ましい。また、作製した磁気記録媒体のＨｃは９５．５〜３１８．３ｋＡ／ｍ（１２００〜４０００Ｏｅ）が好ましい。添加元素としては、目的に応じてＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎその他希土類などを添加してもよい。その他、材料については公知の材料を、特に制限なく目的に応じて使用することができる。
【００３６】
このような強磁性粉末は、磁性層組成中に７０〜９０重量％程度含まれていればよい。強磁性粉末の含有量が多すぎると結合剤の含有量が減少するためカレンダ加工による表面平滑性が悪化しやすくなり、一方、少なすぎると高い再生出力が得られにくくなる。
【００３７】
磁性層用の結合剤樹脂としては、本発明の上記放射線硬化性ポリウレタン樹脂の他、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂、他の放射線硬化型樹脂やこれらの混合物を好適に使用することができ、特に制限されるべきものではない。また、本発明の上記放射線硬化性ポリウレタン樹脂と他の結合剤樹脂との混合物も使用可能である。
【００３８】
磁性層に用いられるこれらの結合剤樹脂の含有量は、強磁性粉末１００重量部に対して５〜４０重量部、特には１０〜３０重量部が好ましい。結合剤樹脂の含有量が少なすぎると磁性層の強度が低下するため、走行耐久性が悪化しやすくなる。一方、多すぎると強磁性金属粉末の含有量が低下するため、電磁変換特性が低下してくる。
【００３９】
これらの結合剤樹脂を硬化させる架橋剤としては、例えば、熱硬化型樹脂の場合は、既知の各種ポリイソシアナートを挙げることができ、この架橋剤の含有量は結合剤樹脂１００重量部に対し、１０〜３０重量部とすることが好ましい。また、磁性層中には、必要に応じ、研磨材、界面活性剤等の分散剤、高級脂肪酸、その他の各種添加物を添加してもよい。
【００４０】
磁性層形成用の塗料は、上記成分に有機溶剤を加えることにより調製される。用いる有機溶剤は特に制限はなく、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤やトルエン等の芳香族系溶剤などの各種溶剤の１種または２種以上を適宜選択して用いればよい。有機溶剤の添加量は、固形分（強磁性金属粉末や各種無機粒子等）と結合剤樹脂との合計量１００重量部に対して１００〜９００重量部程度とすればよい。
【００４１】
本発明における磁性層の厚さは０．５０μｍ以下とし、好ましくは０．０１〜０．５０μｍ、さらに好ましくは０．０２〜０．３０μｍとする。磁性層が厚すぎると、自己減磁損失や厚み損失が大きくなる。
【００４２】
非磁性層は、磁性層と非磁性支持体との間に設けることができ、これにより、薄層化された磁性層の電磁変換特性についての改良がなされ、より一層の信頼性の向上に役立つものである。本発明の磁気記録媒体においては、非磁性層が、カーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックは、磁性層の表面電気抵抗を下げる役割や塗膜中に添加された潤滑剤を保持する役割を持っており、また、磁性層への潤滑剤の供給源としての役割や、ベースの突起を埋め磁性層の表面性を改善する役割をも有している。
【００４３】
非磁性層には、かかるカーボンブラックの他にさらに他の非磁性粉末を併用することもでき、そのようなものとしては、例えば、針状の非磁性酸化鉄（α−Ｆｅ２Ｏ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、α−アルミナ（α−Ａｌ２Ｏ３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。この中で、平均長軸径が２００ｎｍ以下の針状α−Ｆｅ２Ｏ３または２０〜１００ｎｍの粒状α―Ｆｅ２Ｏ３を併用すると、カーボンブラックのみの塗料のチキソ性を和らげることができ、また塗膜を固くすることができる。さらに、研磨材として、平均粒径０．１〜１．０μｍのα−Ａｌ２Ｏ３またはＣｒ２Ｏ３を併用すると、非磁性層の強度アップにつながる。これら顔料中でカーボンブラックが占める割合は５重量％〜１００重量％、好ましくは１０〜１００重量％である。５重量％より少ないと、添加される潤滑剤の保持力が落ち、耐久性が悪化する。また、磁性層の表面電気抵抗が高くなったり、光透過率が高くなってしまう。使用されるカーボンブラックは特に限定されるものではないが、平均粒径が１０ｎｍ〜８０ｎｍのカーボンブラックが好ましい。このようなカーボンブラックとしては、ファーネスカーボンブラック、サーマルカーボンブラック、アセチレンブラック等から選択して用いることができ、単一系でも混合系でもよい。
【００４４】
また、これらカーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、好ましくは５０〜５００ｍ２／ｇ、より好ましくは６０〜２５０ｍ２／ｇである。本発明で使用できるカーボンブラックは、例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参照することができる。
【００４５】
本発明に係る非磁性層には、前記材料の他に潤滑剤を含ませることが好ましい。使用される潤滑剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、パラフィン、脂肪酸アミド等、公知の物が使用できる。
【００４６】
非磁性層用の結合剤樹脂としては、磁性層と同様、本発明の上記放射線硬化性ポリウレタン樹脂の他に、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、他の放射線硬化型樹脂と組み合わせて用いることができる。かかる樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル系共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース、スチレン−ブタジエン系共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、アセタール樹脂、エポキシ系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカプロラクトン等の多官能性ポリエーテル類、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ポリブタジエンエラストマーなどを放射線硬化型に変性した樹脂類が挙げられるが、これらの中で塩化ビニル系共重合体が好ましい。
【００４７】
本発明における非磁性層中には、さらに、所望に応じ、界面活性剤等の分散剤、その他の各種添加物を添加してもよい。また、非磁性層用の塗料は、上記磁性層と同様の有機溶剤を同程度の添加量にて用いて作製することができる。
【００４８】
非磁性層の厚さは、好ましくは２．５μｍ以下、より好ましくは０．１〜２．３μｍである。この厚さを２．５μｍより厚くしても性能の向上は望めず、却って、塗膜を設ける際、厚みが不均一になり易く、塗布条件が厳しくなり、表面平滑性も悪くなりがちになる。
【００４９】
また、本発明においては、前記非磁性層、磁性層の他にバックコート層を設けることも好ましい。本発明に係る磁性層、バックコート層に使用されるバインダーとしては、前記磁性層および非磁性層と同様であり、本発明の放射線硬化型ポリウレタン樹脂を始めとして、熱可塑性樹脂、熱硬化性ないし反応型樹脂、放射線感応型変性樹脂等が用いられ、その組み合わせは媒体の特性、工程条件に合わせて適宜選択使用すればよいが、バックコート層に本発明に係る放射線硬化型ポリウレタン樹脂を使用すると、特性の向上を図ることが可能となる。
【００５０】
バックコート層には、３０〜８０重量％のカーボンブラックを含有させることが好ましく、かかるカーボンブラックとしては通常使用されるものであればどのようなものであってもよく、上述の非磁性層に用いるものと同様のものを用いることができる。また、カーボンブラック以外に、必要に応じ、磁性層に用いた各種研磨材等の非磁性無機粉末や、界面活性剤等の分散剤、高級脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコンオイル等の潤滑剤、その他の各種添加物を添加してもよい。
【００５１】
バックコート層の厚さ（カレンダー加工後）は、０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．２〜０．８μｍである。この厚さが１．０μｍを超えると、媒体摺接経路との間の摩擦が大きくなりすぎて、走行安定性が低下する傾向にある。一方、０．１μｍ未満では、媒体の走行時にバックコート層の塗膜削れが発生しやすい。
【００５２】
非磁性層と磁性層の非磁性支持体への塗布方法は、非磁性層が湿潤状態のうちに磁性層を塗布するウェットオンウェット塗布でも、非磁性層が塗布され、それが乾燥された後に磁性層を塗布するウェットオンドライ塗布でもかまわないが、記録密度向上の観点から両層の表面性を高度にコントロールするため、ウェットオンドライ塗布において、特に非磁性層の硬化後に磁性層を塗布することが好ましい。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。なお、以下において「部」とは「重量部」を意味する。
ポリウレタン樹脂Ａの合成例
温度計、撹拌機および部分還流式冷却器を具備したオートクレーブ中に、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよびテトラブトキシチタネートを仕込み、１５０〜２３０℃で１２０分間加熱しエステル交換を行い、２２０〜２３０℃で更に１時間反応を行った。次いで、反応系を３０分間で２５０℃まで昇温し、系の圧力を徐々に減じて４５分後に１０ｍｍＨｇ（１３３３Ｐａ）とし、この条件で更に６０分間反応を続けた。得られたポリエステルジオール（Ａ１）の組成は、テレフタル酸／イソフタル酸／５−ナトリウムスルホイソフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝４９／４９／２／５０／５０モル比であった。また、同様の方法により、アジピン酸／１，４ブタンジオール／ネオペンチルグリコール＝１００／７５／２５モル比の組成のポリエステルジオール（Ａ２）を得た。
【００５４】
温度計、撹拌機、還流式冷却器を具備した反応容器中にトルエン、メチルエチルケトン、前記ポリエステルジオール（Ａ１）、前記ポリエステルジオール（Ａ２）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオールおよびジブチル錫ジラウレートを仕込み、７０〜８０℃で３時間反応させ、固形分濃度３０ｗｔ％のポリウレタン樹脂Ａの溶液を得た。
【００５５】
ポリウレタン樹脂Ｂの合成例
温度計、撹拌機および部分還流式冷却器を具備したオートクレーブ中に、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよびテトラブトキシチタネートを仕込み、１５０〜２３０℃で１２０分間加熱しエステル交換を行い、２２０〜２３０℃で更に１時間反応を行った。次いで、反応系を３０分間で２５０℃まで昇温し、系の圧力を徐々に減じて４５分後に１０ｍｍＨｇ（１３３３Ｐａ）とし、この条件で更に６０分間反応を続けた。得られたポリエステルジオール（Ｂ１）の組成は、テレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５０／５０／５０／５０モル比であった。また、同様の方法により、アジピン酸／１，４ブタンジオール／ネオペンチルグリコール＝１００／７５／２５モル比の組成のポリエステルジオール（Ｂ２）を得た。
【００５６】
温度計、撹拌機、還流式冷却器を具備した反応容器中にトルエン、メチルエチルケトン、前記ポリエステルジオール（Ｂ１）、前記ポリエステルジオール（Ｂ２）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオールおよびジブチル錫ジラウレートを仕込み、７０〜８０℃で３時間反応させ、固形分濃度３０ｗｔ％のポリウレタン樹脂Ｂの溶液を得た。
【００５７】
ポリウレタン樹脂Ｃの合成例
温度計、撹拌機および部分還流式冷却器を具備したオートクレーブ中に、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよびテトラブトキシチタネートを仕込み、１５０〜２３０℃で１２０分間加熱しエステル交換を行い、２２０〜２３０℃で更に１時間反応を行った。次いで、反応系を３０分間で２５０℃まで昇温し、系の圧力を徐々に減じて４５分後に１０ｍｍＨｇ（１３３３Ｐａ）とし、この条件で更に６０分間反応を続けた。得られたポリエステルジオール（Ｃ１）の組成は、テレフタル酸／イソフタル酸／５−ナトリウムスルホイソフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝４９／４９／２／５０／５０モル比であった。また、同様の方法により、アジピン酸／１，４ブタンジオール／ネオペンチルグリコール＝１００／７５／２５モル比の組成のポリエステルジオール（Ｃ２）を得た。
【００５８】
温度計、撹拌機、還流式冷却器を具備した反応容器中にトルエン、メチルエチルケトン、前記ポリエステルジオール（Ｃ１）、前記ポリエステルジオール（Ｃ２）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびジブチル錫ジラウレートを仕込み、７０〜８０℃で３時間反応させ、固形分濃度３０ｗｔ％のポリウレタン樹脂Ｃの溶液を得た。
【００５９】
ポリウレタンアクリレート樹脂（１）の合成例
１リットルの三口フラスコ中に、ＨＤＩのヌレート体５０４部と、ジブチルスズジラウレート０．１８部と、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．２２部とを仕込み、６０℃に制御しながら２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２部を滴下した。滴下終了後６０℃で２時間撹拌した後取出して、ＨＤＩヌレート−２−ＨＥＡアダクト体（変性用化合物）を得た。
【００６０】
次に、分子中に塩基性極性基（−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）０．１ｍｍｏｌ／ｇおよびイオウ含有極性基（−ＳＯ３Ｎａ）０．１ｍｍｏｌ／ｇを有するポリウレタン樹脂としての前記ポリウレタン樹脂Ａ ２６２部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）７００部と、ジブチルスズジラウレート０．５部と、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．０５部とを仕込み、７０℃で３時間撹拌した後、先に得られたＨＤＩヌレート−２−ＨＥＡアダクト体（変性用化合物）３８部を投入した。７０℃で１５時間撹拌後、ＩＲスペクトルにおいてイソシアネート基の特性吸収（２２７０ｃｍ−１）の消滅を確認した後取出して、放射線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂（１）を得た。
【００６１】
ポリウレタンアクリレート樹脂（２）の合成例
ポリウレタン樹脂として、塩基性極性基（−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）０．１ｍｍｏｌ／ｇのみを有し、イオウ含有極性基を有しない前記ポリウレタン樹脂Ｂを用いた以外はポリウレタンアクリレート樹脂（１）の合成例と同様にして、放射線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂（２）を得た。
【００６２】
ポリウレタンアクリレート樹脂（３）の合成例
ポリウレタン樹脂として、イオウ含有極性基（−ＳＯ３Ｎａ）０．１ｍｍｏｌ／ｇのみを有し、塩基性極性基を有しない前記ポリウレタン樹脂Ｃを用いた以外はポリウレタンアクリレート樹脂（１）の合成例と同様にして、放射線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂（３）を得た。
【００６３】
ポリウレタンアクリレート樹脂（４）の合成例
１リットルの三口フラスコ中に、ＨＤＩのヌレート体５０４部と、ジブチルスズジラウレート０．１８部と、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．２２部とを仕込み、６０℃に制御しながら２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）２６０部を滴下した。滴下終了後６０℃で２時間撹拌した後取出して、ＨＤＩヌレート−２−ＨＥＭＡアダクト体（変性用化合物）を得た。
【００６４】
次に、分子中に塩基性極性基（−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）０．１ｍｍｏｌ／ｇおよびイオウ含有極性基（−ＳＯ３Ｎａ）０．１ｍｍｏｌ／ｇを有するポリウレタン樹脂としての前記ポリウレタン樹脂Ａ ２６２部と、ＭＥＫ７００部と、ジブチルスズジラウレート０．５部と、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．０５部とを仕込み、７０℃で３時間撹拌した後、先に得られたＨＤＩヌレート−２−ＨＥＭＡアダクト体（変性用化合物）４０部を投入した。７０℃で１５時間撹拌後、ＩＲスペクトルにおいてイソシアネート基の特性吸収（２２７０ｃｍ−１）の消滅を確認した後取出して、放射線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂（４）を得た。
【００６５】
ポリウレタンアクリレート樹脂（５）の合成例
ポリウレタン樹脂として、塩基性極性基（−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）０．１ｍｍｏｌ／ｇのみを有し、イオウ含有極性基を有しない前記ポリウレタン樹脂Ｂを用いた以外はポリウレタンアクリレート樹脂（４）の合成例と同様にして、放射線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂（５）を得た。
【００６６】
ポリウレタンアクリレート樹脂（６）の合成例
ポリウレタン樹脂として、イオウ含有極性基（−ＳＯ３Ｎａ）０．１ｍｍｏｌ／ｇのみを有し、塩基性極性基を有しない前記ポリウレタン樹脂Ｃを用いた以外はポリウレタンアクリレート樹脂（４）の合成例と同様にして、放射線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂（６）を得た。
【００６７】
ポリウレタンアクリレート樹脂（７）の合成例
１リットルの三口フラスコ中に、ＨＤＩのヌレート体５０４部と、ジブチルスズジラウレート０．１８部と、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．２２部とを仕込み、６０℃に制御しながらモノヒドロキシペンタエリスリトールトリアクリレート４９６部を滴下した。滴下終了後６０℃で２時間撹拌した後取出して、ＨＤＩヌレート−モノヒドロキシペンタエリスリトールトリアクリレートアダクト体（変性用化合物）を得た。
【００６８】
次に、分子中に塩基性極性基（−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）０．１ｍｍｏｌ／ｇおよびイオウ含有極性基（−ＳＯ３Ｎａ）０．１ｍｍｏｌ／ｇを有するポリウレタン樹脂としての前記ポリウレタン樹脂Ａ ２３０部と、ＭＥＫ６１５部と、ジブチルスズジラウレート０．５部と、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．０５部とを仕込み、７０℃で３時間撹拌した後、先に得られたＨＤＩヌレート−モノヒドロキシペンタエリスリトールトリアクリレートアダクト体（変性用化合物）５３部を投入した。７０℃で１５時間撹拌後、ＩＲスペクトルにおいてイソシアネート基の特性吸収（２２７０ｃｍ−１）の消滅を確認した後取出して、放射線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂（７）を得た。
【００６９】
ポリウレタンアクリレート樹脂（８）の合成例
ポリウレタン樹脂として、塩基性極性基（−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）０．１ｍｍｏｌ／ｇのみを有し、イオウ含有極性基を有しない前記ポリウレタン樹脂Ｂを用いた以外はポリウレタンアクリレート樹脂（７）の合成例と同様にして、放射線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂（８）を得た。
【００７０】
ポリウレタンアクリレート樹脂（９）の合成例
ポリウレタン樹脂として、イオウ含有極性基（−ＳＯ３Ｎａ）０．１ｍｍｏｌ／ｇのみを有し、塩基性極性基を有しない前記ポリウレタン樹脂Ｃを用いた以外はポリウレタンアクリレート樹脂（７）の合成例と同様にして、放射線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂（９）を得た。
【００７１】
ポリウレタンアクリレート樹脂（１０）の合成例
１リットルの三口フラスコ中に、ＩＰＤＩのヌレート体３３３部と、ＭＥＫ４５０部と、ジブチルスズジラウレート０．４４部と、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．２７部とを仕込み、６０℃に制御しながら２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）１１６部を滴下した。滴下終了後６０℃で５時間撹拌した後取出して、ＩＰＤＩヌレート−２−ＨＥＡアダクト体（変性用化合物）を得た。
【００７２】
次に、分子中に塩基性極性基（−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）０．１ｍｍｏｌ／ｇおよびイオウ含有極性基（−ＳＯ３Ｎａ）０．１ｍｍｏｌ／ｇを有するポリウレタン樹脂としての前記ポリウレタン樹脂Ａ ２５４部と、ＭＥＫ６５４部と、ジブチルスズジラウレート０．５部と、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．０５部とを仕込み、７０℃で３時間撹拌した後、先に得られたＩＰＤＩヌレート−２−ＨＥＡアダクト体（変性用化合物）９２部を投入した。７０℃で１５時間撹拌後、ＩＲスペクトルにおいてイソシアネート基の特性吸収（２２７０ｃｍ−１）の消滅を確認した後取出して、放射線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂（１０）を得た。
【００７３】
ポリウレタンアクリレート樹脂（１１）の合成例
ポリウレタン樹脂として、塩基性極性基（−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）０．１ｍｍｏｌ／ｇのみを有し、イオウ含有極性基を有しない前記ポリウレタン樹脂Ｂを用いた以外はポリウレタンアクリレート樹脂（１０）の合成例と同様にして、放射線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂（１１）を得た。
【００７４】
ポリウレタンアクリレート樹脂（１２）の合成例
ポリウレタン樹脂として、イオウ含有極性基（−ＳＯ３Ｎａ）０．１ｍｍｏｌ／ｇのみを有し、塩基性極性基を有しない前記ポリウレタン樹脂Ｃを用いた以外はポリウレタンアクリレート樹脂（１０）の合成例と同様にして、放射線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂（１２）を得た。
【００７５】
ポリウレタンアクリレート樹脂（１３）の合成例
１リットルの三口フラスコ中に、ポリウレタン樹脂Ａ ７５０部と、ジブチルスズジラウレート０．５部と、ハイドロキノン０．３部とを仕込み、７０℃で３時間撹拌した後、２−イソシアネートエチルメタアクリレート８部を投入した。７０℃で１５時間撹拌後、ＩＲスペクトルにおいてイソシアネート基の特性吸収（２２７０ｃｍ−１）の消滅を確認した後取り出して、ポリウレタンアクリレート樹脂（１３）を得た。
【００７６】
ポリウレタンアクリレート樹脂（１４）の合成例
１リットルの三口フラスコ中に、ポリウレタン樹脂Ａ ７２５部と、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸６部を加え、ＩＲスペクトルにおいて酸無水物の特性吸収（１７９０ｃｍ−１および１８７０ｃｍ−１）が消滅するまで８０℃で反応させ、更に無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸１２部、グリシジルメタクリレート１７部、ハイドロキノン０．０２部およびトリエタノールアミン０．１部を徐々に加え、８０℃で２０時間撹拌し、酸価が４未満になったことを確認した後取り出して、ポリウレタンアクリレート樹脂（１４）を得た。
【００７７】
評価１：架橋性評価
各放射線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂の皮膜を剥離フィルム上に３０μｍの厚みで形成した後、加速電圧２００ｋＶの条件で６Ｍｒａｄの電子線を照射して、皮膜の硬化を行った。次に、剥離フィルムから放射線硬化後のポリウレタン樹脂皮膜を剥して、下記の条件でゲル分率を測定した。
【００７８】
〈ゲル分率測定条件〉
溶剤：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
抽出条件：ＭＥＫ 煮沸
抽出時間：５時間
上記条件にて抽出を行い、抽出前後のポリウレタン樹脂皮膜の重量を測定して、その差からゲル分率を算出した。
【００７９】
評価２：顔料、磁性粉含有皮膜の架橋性評価
金属磁性粉（磁性塗料）、α−酸化鉄／カーボンブラック混合系（非磁性塗料）、カーボンブラック（カーボンブラック塗料）の３種類の系について、各々を各放射線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂中に分散して架橋させたサンプルの架橋性評価として、耐溶剤性の評価を行った。
【００８０】
（１）金属磁性粉の評価
磁性塗料サンプルの作製
金属磁性粉（Ｆｅ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｙ＝１００／１０／５．２／２．０（重量比
）） １００重量部
（Ｈｃ＝１４５．６ｋＡ／ｍ（１８３０ Ｏｅ），σｓ＝１３０Ａｍ２／ｋｇ，ＢＥＴ＝５７ｍ２／ｇ，平均長軸長＝０．１０μｍ）
下記表１に示す放射線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂 ７０重量部
ＭＥＫ １２０重量部
トルエン １２０重量部
シクロヘキサノン ７０重量部
上記組成物を混練処理した後、サンドグラインダーミルにて分散を行い、磁性塗料を作製した。
【００８１】
次に、得られた磁性層塗料を６．１μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に乾燥膜厚１．５μｍの厚みとなるように塗布し、乾燥温度１００℃で乾燥後、線圧２．９×１０５Ｎ／ｍ、温度９０℃にてカレンダー処理を行い、続いて電子線（ＥＢ）照射（６Ｍｒａｄ）を行い、硬化済みの磁性塗料の皮膜を作製した。
【００８２】
（２）α−酸化鉄／カーボンブラック混合系顔料の評価
非磁性塗料サンプルの作製
非磁性粉末：針状α−Ｆｅ２０３ ８０重量部
（平均短軸径＝１８ｎｍ，アスペクト比＝６．１，ｐＨ＝８．９）
カーボンブラック（三菱化学（株）製：＃８５０Ｂ） ２０重量部
（平均粒径＝１６ｎｍ，ＢＥＴ＝２００ｍ２／ｇ，ＤＢＰ吸油量＝７０ｍｌ／１００ｇ）
下記表１に示す放射線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂 ７０重量部
ＭＥＫ １２０重量部
トルエン １２０重量部
シクロヘキサノン ７０重量部
上記組成物を混練処理した後、サンドグラインダーミルにて分散を行い、非磁性塗料を作製した。
【００８３】
次に、得られた非磁性塗料を１．５μｍ厚のＰＥＴフィルム上に乾燥膜厚１．５μｍの厚みとなるように塗布し、乾燥温度１００℃で乾燥後、線圧２．９×１０５Ｎ／ｍ、温度９０℃にてカレンダー処理を行い、続いてＥＢ照射（６Ｍｒａｄ）を行い、硬化済みの非磁性塗料の皮膜を作製した。
【００８４】
（３）カーボンブラック系の評価
カーボンブラック塗料サンプルの作製
カーボンブラック １００重量部
（コロンビアンカーボン社製：Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ 平均粒径＝２０ｎｍ，ＢＥＴ＝２２０ｍ２／ｇ）
カーボンブラック １重量部
（コロンビアンカーボン社製：Ｓｅｖａｃａｒｂ ＭＴ 平均粒径＝３５０ｎｍ，ＢＥＴ＝８ｍ２／ｇ）
下記表１に示す放射線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂 ３３０重量部
ＭＥＫ ３５０重量部
トルエン ３５０重量部
シクロヘキサノン １７０重量部
上記組成物を混練処理した後、サンドグラインダーミルにて分散を行った。
【００８５】
次に、カーボンブラック塗料を６．１μｍ厚のＰＥＴフィルム上に乾燥膜厚１．５μｍの厚みとなるように塗布し、乾燥温度１００℃で乾燥後、線圧２．９×１０５Ｎ／ｍ、温度７０℃にてカレンダー処理を行い、続いてＥＢ照射（６Ｍｒａｄ）を行い、硬化済みのカーボンブラック塗料の皮膜を作製した。
【００８６】
以上の方法で作製した各皮膜サンプルについて、以下の方法・基準にて耐溶剤性を評価した。
▲１▼ＭＥＫを浸した綿棒を使用した。
▲２▼皮膜上を綿棒でこすった。
▲３▼何回こすったところで皮膜がなくなるかカウントした。
▲４▼１０回以上：○
５〜１０回：△
１〜５回：×
とした。
以上の結果を下記の表１中に示す。
【００８７】
【表１】
上記表１の結果より、分子内に２つ以上のアクリル２重結合とイソシアネート基とを有する化合物を用いて分子内に活性水素を有するポリウレタン樹脂を変性させることにより得られた放射線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂においては、従来の放射線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂の場合に比し、架橋性に優れ、磁性塗料、非磁性塗料およびカーボンブラック塗料のいずれに対しても良好な耐溶剤性を有する硬化皮膜が得られることが確かめられた。
【００８９】
次に、上記の各種放射線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂を用いて、以下のようにして各磁気テープを作製した。
実施例１〜４、比較例１〜１０
〔上層磁性層用塗料の調製〕
バインダー溶液の調製
塩化ビニル系樹脂（日本ゼオン（株）製：ＭＲ−１１０） １０重量部
ポリエステルポリウレタン樹脂（東洋紡績（株）製：ＵＲ−８３００）
７重量部
ＭＥＫ（メチルエチルケトン） ２１重量部
トルエン ２１重量部
シクロヘキサノン ２１重量部
前記組成物をハイパーミキサに投入し、混合・撹拌し、バインダー溶液とした。
【００９０】
混練
下記組成物を加圧ニーダに投入し、２時間混練を行った。
混練上がりのスラリに下記組成物を投入して、分散処理に最適な粘性に調整した。
前記調製によるバインダー溶液 ４０重量部
ＭＥＫ １５重量部
トルエン １５重量部
シクロヘキサノン １５重量部
【００９２】
分散
前記スラリをサンドグラインダーミルにて分散処理を行った。
【００９３】
粘度調整液
下記組成物をハイパーミキサに投入し、１時間混合・撹拌し、粘度調整液とした。前記粘度調整液を９５％カット濾過精度＝１．２μｍのデプスフィルタを用いて循環濾過を行った。
ステアリン酸 ０．５重量部
ミリスチン酸 ０．５重量部
ステアリン酸ブチル ０．５重量部
ＭＥＫ ２００重量部
トルエン ２００重量部
シクロヘキサノン ２００重量部
【００９４】
粘度調整
分散上がりスラリに前記粘度調整液を混合撹拌した後、サンドグラインダーミルにて再度分散処理を行い、塗料とした。前記塗料を９５％カット濾過精度＝１．２μｍのデプスフィルタを用いて循環濾過を行った。
【００９５】
最終塗料
濾過後の塗料１００重量部にイソシアネート化合物（日本ポリウレタン（株）製、コロネートＬ）０．８重量部を加え撹拌・混合し、９５％カット濾過精度＝１．２μｍのデプスフィルタを用いて循環濾過を行い、磁性層用の最終塗料とした。
【００９６】
〔下層非磁性層用塗料の調製〕
バインダー溶液の調製
放射線硬化型塩化ビニル系樹脂 １０重量部
（東洋紡績（株）製：ＴＢ４２４６、２−イソシアネートエチルメタクリレートを使用して、日本ゼオン（株）製ＭＲ−１１０をアクリル変性したもの、重合度３００、極性基：−ＯＳＯ３Ｋ＝１．５個／分子）
下記表２、表３に示すポリウレタンアクリレート樹脂 ７重量部
ＭＥＫ ２１重量部
トルエン ２１重量部
シクロヘキサノン ２１重量部
前記組成物をハイパーミキサに投入、撹拌し、バインダー溶液とした。
【００９７】
混練
下記組成物を加圧ニーダに投入し、２時間混練を行った。
針状α−Ｆｅ２Ｏ３ ７０重量部
（戸田工業（株）製：ＤＢＮ−４５５ＢＸ、平均長軸長＝０．１１μｍ、ＢＥＴ比表面積＝５５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック １５重量部
（三菱化学（株）製：＃９５０Ｂ、平均粒径＝１６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積＝２６０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝７９ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ＝７．５）
前記調製によるバインダー溶液 ４０重量部
【００９８】
混練上がりのスラリに下記組成物を投入して、分散処理に最適な粘性に調整した。
前記調製によるバインダー溶液 ４０重量部
ＭＥＫ ３０重量部
トルエン ３０重量部
シクロヘキサノン ３０重量部
【００９９】
分散
前記スラリをサンドミルにて分散処理を行った。
【０１００】
粘度調整液
下記組成物をハイパーミキサに投入、撹拌し、粘度調整液とした。
ステアリン酸 ０．５重量部
ミリスチン酸 ０．５重量部
ステアリン酸ブチル ０．５重量部
ＭＥＫ ５５重量部
トルエン ５５重量部
シクロヘキサノン ５５重量部
【０１０１】
粘度調整・最終塗料
分散上がりスラリに前記粘度調整液を混合撹拌した後、サンドミルにて再度分散処理を行い、塗料とした。前記塗料を９５％カット濾過精度＝１．２μｍのデプスフィルタを用いて循環濾過を行い、下層非磁性層用の最終塗料とした。
【０１０２】
〔バックコート層用塗料の調製〕
バインダー溶液の調製
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体 ６５重量部
（モノマー重量比＝９２：３：５、平均重合度＝４２０）
ポリエステルポリウレタン樹脂 ３５重量部
（東洋紡績（株）製：ＵＲ−８３００）
ＭＥＫ ２６０重量部
トルエン ２６０重量部
シクロヘキサノン ２６０重量部
前記組成物をハイパーミキサに投入、撹拌し、バインダー溶液とした。
【０１０３】
分散
下記組成物をボールミルに投入し、２４時間分散を行った。
カーボンブラック ８０重量部
（コロンビアンカーボン社製：Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ、平均粒径＝２０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積＝２２０ｍ２／ｇ）
カーボンブラック １重量部
（コロンビアンカーボン社製：Ｓｅｖａｃａｒｂ ＭＴ、平均粒径＝３５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積＝８ｍ２／ｇ）
α−Ｆｅ２Ｏ３ １重量部
（戸田工業（株）製：ＴＦ１００、平均粒径＝０．１μｍ）
前記調製によるバインダー溶液 ８８０重量部
【０１０４】
粘度調整液
下記組成物をハイパーミキサに投入、撹拌し、粘度調整液とした。
ステアリン酸 １重量部
ミリスチン酸 １重量部
ステアリン酸ブチル ２重量部
ＭＥＫ ２１０重量部
トルエン ２１０重量部
シクロヘキサノン ２１０重量部
【０１０５】
粘度調整
分散上がりスラリに前記粘度調整液を混合撹拌した後、再度ボールミルにて分散処理を３時間行った。前記塗料を９５％カット濾過精度＝１．２μｍのデプスフィルタを用いて循環濾過を行った。
【０１０６】
最終塗料
濾過後の塗料１００重量部にイソシアネート化合物（日本ポリウレタン（株）製、コロネート−Ｌ）１重量部を加え、撹拌・混合し、９５％カット濾過精度＝１．２μｍのデプスフィルタを用いて循環濾過を行い、バックコート塗料とした。
【０１０７】
〔磁気テープの作成〕
実施例５〜８及び比較例９〜１６において使用した放射線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂の特性および極性基の濃度を下記の表２および３中に示す。
非磁性支持体（厚さ８．３μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム）表面に前記下層非磁性層用塗料を塗布、乾燥後、窒素ガス雰囲気中で電子線を照射（５Ｍｒａｄ）し、硬化させた。この下層非磁性層上に前記上層磁性層用塗料を塗布、配向、乾燥を施した。さらに、非磁性支持体の裏面には前記バックコート層用塗料を塗布した。乾燥後、カレンダー加工を行った。カレンダー加工後の上層磁性層／下層非磁性層／バックコート層の膜厚は全サンプル０．２／１．８／０．５μｍであった。
【０１０８】
このロールを２４時間常温にて放置後、６０℃の加熱オーブン中にて２４時間硬化させた。次いで、８ｍｍ幅に切断してカセットに組み込み、磁気テープサンプルとした。
【０１０９】
得られた磁気テープサンプルに対し、以下の評価を行った。
＜表面粗さＲａ＞
テーラーホブソン社製の触針型表面形状測定器、ＴＡＬＹＳＴＥＰシステムを使用し、ＪＩＳ Ｂ−０６０１に記載されている方法により測定値を得た。測定条件は、
フィルター条件：０．１８〜９Ｈｚ
針圧：２ｍｇ
使用針：０．１×２．５μｍ特殊スタイラス
スキャンスピード：０．０３ｍｍ／ｓｅｃ
スキャン長さ：５００μｍ
とした。得られた結果より、Ｒａを求めた。
表中、非磁性層Ｒａとは、非磁性層用塗料を塗布、乾燥、放射線照射後における非磁性層表面の表面粗さであり、磁性層Ｒａとは、最終的なカレンダー、硬化処理後の磁性層表面の表面粗さである。
【０１１０】
＜Ｙ−Ｓ／Ｎ＞
磁気テープサンプル上に、５０％レベルビデオ信号を基準レベルで記録・再生し、シバソク社製ノイズメータ９２５ＤによりＳ／Ｎを求め、比較例１のＹ−Ｓ／Ｎを０ｄＢとしたときの相対値で測定した。使用デッキはソニー（株）製ＥＶＳ−９００（Ｈｉ８フォーマットＶＴＲ）とした。
【０１１１】
＜Ｃ−Ｓ／Ｎ＞
磁気テープサンプル上に、５０％レベルビデオ信号にクロマ信号が重畳された規定レベルのカラービデオ信号を記録・再生し、シバソク社製ノイズメータ９２５ＤによりＳ／Ｎ（ＡＭ成分）を求め、比較例１のＣ−Ｓ／Ｎを０ｄＢとしたときの相対値で測定した。使用デッキはソニー（株）製ＥＶＳ−９００（Ｈｉ８フォーマットＶＴＲ）とした。
【０１１２】
＜耐久走行性＞
０℃及び４０℃８０％ＲＨ環境下にてＶＴＲ１００回往復走行を５０巻のテープサンプルについて行い、走行ストップ、ヘッド目詰まり等の走行トラブルの発生状況を下記の基準にて判断した。使用デッキはソニー（株）製ＥＶＳ−９００（Ｈｉ８フォーマットＶＴＲ）とした。
◎：トラブル発生０巻
○：トラブル発生１巻
×：トラブル発生２巻以上
得られた結果を、下記の表２および表３中に併記する。
【０１１３】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、既存の熱硬化型ポリウレタン樹脂を放射線感応変性することにより、磁気記録媒体用途に好適に使用可能な高い架橋性を有する磁気記録媒体用放射線硬化型ポリウレタン樹脂およびその製造方法を実現することができ、かかる磁気記録媒体用放射線硬化型ポリウレタン樹脂を用いることで、これまで以上に非磁性層の分散性が高く、表面性が良好で電磁変換特性及び耐久性に優れた高密度磁気記録媒体を得ることができる。
Claims (5)
- 分子中に活性水素と、塩基性極性基およびイオウ含有極性基とを有するポリウレタン樹脂が、前記活性水素にて、アクリル２重結合を２つ以上有する化合物により放射線硬化型に変性されてなることを特徴とする磁気記録媒体用放射線硬化型ポリウレタン樹脂。
- 請求項１記載の磁気記録媒体用放射線硬化型ポリウレタン樹脂を製造するにあたり、分子中に活性水素と、塩基性極性基およびイオウ含有極性基とを有するポリウレタン樹脂を原料とし、前記活性水素に対し、分子中に２つ以上のアクリル２重結合とイソシアネート基とを有する化合物を反応させることにより、前記ポリウレタン樹脂を放射線硬化型に変性させることを特徴とする磁気記録媒体用放射線硬化型ポリウレタン樹脂の製造方法。
- 前記化合物を、イソシアヌレート体と、分子中に少なくとも１つのアクリル２重結合を有するアルコールとを反応させることにより得る請求項２記載の磁気記録媒体用放射線硬化型ポリウレタン樹脂の製造方法。
- 非磁性支持体上に、請求項１記載の磁気記録媒体用放射線硬化型ポリウレタン樹脂を含有する層を備えることを特徴とする磁気記録媒体。
- 前記磁気記録媒体用放射線硬化型ポリウレタン樹脂を含有する層が非磁性層であり、該非磁性層が、さらにカーボンブラックを含む請求項４記載の磁気記録媒体。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100368455C (zh) * | 2006-03-22 | 2008-02-13 | 中国科学技术大学 | 一种可紫外光固化水性聚氨酯树脂的制备方法 |
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2002
- 2002-09-30 JP JP2002286921A patent/JP2004123815A/ja active Pending
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