JPH02123670A - ナトリウム−硫黄電池用ベータアルミナ管の焼成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はナトリウム−硫黄電池用ベータアルミナ管の焼
成方法に係り、更に詳しくは、ベータアルミナ管成形体
の構成成分であるＮａ、Ｏの揮散を防止し、しかも耐久
性に優れる特定の容器を用いたナトリウム−硫黄電池用
ベータアルミナ管の焼成方法に関する。

［従来の技術］ ナトリウム−硫黄電池は、−・方に陰極活物質である溶
融金属す１〜リウム、他方には陽極活物質である溶融硫
黄を配し５両者をナトリウムイオンに対して選択的な透
過性を有するベータアルミナ固体゛屯解質で隔離し、３
００〜３５０℃て作動させる高温二次電池である。

このようなナトリウム−硫黄電池の構成は、例えば第２
図に示すように、陽極活物質である溶融Ｗｔ黄Ｓを含浸
したカーボンフェルト等の陽極用導電材ｌを収容する円
筒状の陽極容器２と、該陽極容器２の上端部と例えばア
ルファアルミナ製の絶縁体リング３を介して連結され、
且つ溶融金属ナトリウムＮａを貯留する陰極容器４と、
前記絶縁体リング３の内周部に接合され、且つナトリウ
ムイオンＮａゝを選択的に透過させる機上を有する有底
円筒状のベータアルミナ管５とからなっている。また、
前記陰極容器４の上蓋６の中央部には、陰極容器４を通
して下方向にベータアルミナ管５の底部付近まで延びた
陰極管７が貫通支持されている。

以上のような構成を有するナトリウム−Ｍ黄電池におい
て、放電時には溶融金属ナトリウムは電子を放出してナ
トリウムイオンとなり、これがベータアルミナ固体電解
質中を透過して陽極側に移動し、陽極の１ｉ＆黄と外部
回路を通ってきた電子と反応して多硫化ナトリウムを生
成し、２ｖ程度の電圧を発生する。充電時には放電とは
逆にナトリウム及び硫黄の生成反応が起こる。

このようにナトリウム−硫黄電池において、ベータアル
ミナ管は極めて重要な役割を果たしているものであるか
、このベータアルミナ管の製造方法、特にその焼成工程
は歩留りが悪く、難しいものであることが知られている
。

これは、ベータアルミナ管成形体を焼成するに際し２焼
成中にベータアルミナ管に含まれるＮａ２Ｏか飛散し、
ベータアルミナ管のイオン伝導性の低下、およびその機
械的強度の低下をもたらすからである。

そこて従来、ナトリウム−硫黄電池用の有底円筒状ベー
タアルミナ管成形体を焼成する場合、アルファアルミナ
容器（いわゆる、アルファアルミナクルージプル）を焼
成すべきベータアルミナ管成形体の外周側から覆い（被
せ）、焼成することが行なわれている。

［発明か解決しようとする課題］ しかしながら、このようなベータアルミナ管成形体をア
ルファアルミナ容器で覆って焼成する方法にあっては、
数回の焼成工程での使用でアルファアルミナ容器にクラ
ックか入って使用不可となるとともに、焼成後のベータ
アルミナ管の品質か不安定となるという問題点を有して
いた。

［課題を解決するための手段］ そこで１本発明者らは、上記従来の焼成方法の問題点を
解決し長期間の使用に耐える特定の容器を開発すべく、
種々検３・ｔを重ねた結果、本発明を完成したものであ
る。

即ち、本３’５１５４によれば、ナトリウム−硫黄電池
用の有底円筒状ベータアルミナ管成形体を焼成するに当
り、該ベータアルミナ管成形体の外周側から該ベータア
ルミナ管成形体に近接して純度９９％以上のＭｇＯから
なる容器にて覆った後、焼成することを特徴とするナト
リウム−硫黄電池用ベータアルミナ管の焼成方法、が提
供される。

［作用］ 本発明では、有底円筒状ベータアルミナ管成形体を焼成
するに当り、純度９９％以上のＭｇＯからなる容器にて
覆うことを特徴とする。

ここで容器のＭｇＯ純度を９９％以上とする理由は、主
な不純物であるＳｉＯ□かＮａｇ　Ｏ蒸気と反応してＳ
　ｉｏ２−Ｎａ２０−ＭｇＯ系等のガラスを形成し機械
的強度か低下して容器の劣化が速くなるからである。ま
た、ＮａａＯが消費されるのでベータアルミナ中のＮａ
”が不足し結果的にベータアルミナ管のイオン伝導性が
低下するからである。なお、容器のＭｇＯ純度は９９．
５％以上であることがさらに好ましい。

また、このＭｇＯ容器は、粒子径が１〜２０終ｍ、好ま
しくは５〜１５μｍの範囲にあり、平均粒子径が１０ｇ
ｍ以下であるＭｇＯ結晶からなっていることか好ましい
。その理由はＩＩＬｍ未満ては活性が高く他の物質と反
応し易くなるためであり、２０ｇｍを超えると粒子成長
か促進され機械的強度の低下が認められるからである。

さらに、ＭｇＯ容器の形状としては特に限定はされない
か、ベータアルミナ管と同様な有底円筒状、あるいは断
面が多角形の有底筒状のもの、または両端開放の筒状体
に蓋をｉ！置するもの等が好ましく用いられる。

次に、ベータアルミナ管成形体の焼成に際しては、その
成形体の外周側からＭｇＯ容器により覆うのであるが、
ベータアルミナ管成形体とＭｇＯ容器とは近接して配置
され、その間隔は約１〜２ｍｍ程度が好ましい。間隔が
大きくなり過ぎると、ベータアルミナ管成形体からのＮ
ａ２Ｏの揮散か増大するからである。

上記のようにベータアルミナ管成形体の外周側からＭｇ
Ｏ容器にて覆った後焼成することによりベータアルミナ
管が製造されるが、その焼成は好ましくは゛１ヒ気炉に
より約１５５０〜１６５０℃の範囲に制御され５約０．
５〜１時間行なわれる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例に基きさらに詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例に限られるものではない。

（実施例１） まず、各種材料の耐Ｎａ、Ｏ性を確認することを目的と
して実験を行なった。

アルファアルミナ、純度９７％ＭｇＯ及び純度９９％Ｍ
ｇＯの３種につし１て、５　ｗａｘ　５　ｍｓＸ　２　
＋ｉｓ（厚さ）のサンプル、また焼結体ペレットについ
て２５ｍｍＸ　２５ｍｉ＊ｘ　５ｍｍ　（厚さ）のサン
プルを、それぞれベータアルミナ成形体の上に置き、接
触させた。他方、０．５ｍｍ（φ）Ｐｔ線をベータアル
ミナ成形体の上にといた。更にその上にＬ記すンプルを
ベータアルミナ成形体と非接触に配置した。

これらのサンプルをｐｔ容器にて覆った後さらに高純度
アルミナで覆い、１６５０℃で４０時間の長時間熱処理
後、各サンプル表面についてＸｉ回折、微構造観察、並
びに断面のＸＭＡ　（Ｘ線マイクロアナライザー）分析
を行った。

その結果、９９％ＭｇＯのみがＮａ２Ｏと反応せず、ベ
ータアルミナ焼成用容器に好適であることが確認された
が、アルファアルミナは表面にベータアルミナ結晶か析
出し、また９７％ＭｇＯは内部にＮａ２Ｏが拡散してい
た。

（実施例２） 第１図に示すように、内径３０ｍｍ（φ）、高さ２５０
ｍ−のベータアルミナ管成形体ｌＯを、その外側から１
ｍｍの間隙を保って純度９９．９％Ｍｇｏ容器１１にて
覆った。なお、ベータアルミナ管成形体ｌＯおよびＭｇ
Ｏ容器１１は、ベータアルミナセッター１２を介して純
度９９％のＭｇｏ・蓋１３により下方から支持された。

以−ヒのように配置した後、第３図の焼成スケジュール
によりベータアルミナ管成形体を焼成した。焼成後Ｍｇ
Ｏ容器について調べたところ、その材質的変化、特にＮ
ａ２Ｏと反応した箇所は見受けられなかった。

又、焼成したベータアルミナ管は、従来用いられている
アルファアルミナ容器を使用して焼成した場合と比べ、
Ｎａ、Ｏの減少割合が０．５％程度少なくなった。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明のナトリウム−硫黄電池用
ベータアルミナ管の焼成方法によれば、純度９９％以上
のＭｇＯ容器をベータアルミナ管成形体に近接して被せ
て焼成しているため、　Ｎａ２Ｏの揮散防止が図れるの
でベータアルミナ管の品質か安定する他２容器自体かＮ
ａ、Ｏと反応しないので耐久性に優れ、繰返し１５０回
以上の焼成に用いることができるので、ベータアルミナ
管の製造コストを大幅に低減することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はベータアルミナ管成形体をＭｇＯ容器にて覆っ
た状態を示す説明図、第２図はナトリウム−硫黄電池の
断面構成図２第３図はベータアルミナ管成形体の焼成ス
ケジュールを示すグラフである。 Ｏ・・・ベータアルミナ管成形体、 １・・・Ｍｇ０ 容器、 １２・・・ベータアルミナセッター ３・・・ ＭｇＯ差。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ナトリウム−硫黄電池用の有底円筒状ベータアル
   ミナ管成形体を焼成するに当り、該ベータアルミナ管成
   形体の外周側から該ベータアルミナ管成形体に近接して
   純度９９％以上のＭｇＯからなる容器にて覆った後、焼
   成することを特徴とするナトリウム−硫黄電池用ベータ
   アルミナ管の焼成方法。