JPS62197349A - β−アルミナ系焼結体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 未発ＦｉＡは新規なβ−アルミナ系焼結体の製造法に関
する。

〔発明の背景〕

アルカリ金属としてＮａを主に添加する場合、β−アル
ミナは、よく知られているようにＮａイオンの導電性が
ある。電場により、β−アルミナの固体内をＮａイオン
だけが移動し、電子は移動しない。この性質を利用して
、β−アルミナはＮ　ａ　／　８二次電池の隔膜材、Ｎ
ａセンサ、あるいは表示素子等の広範な用途が期待され
ている。特に近年、エネルギー問題が関心を持たれ、電
力貯蔵用Ｎ　ａ　／　Ｓ二次電池への用途が注目されて
いる。

β−アルミナはＮａイオンだけを通すという性質を利用
して様々な応用が期待されている。

β−アルミナ系焼結体は１５００Ｃ以上の高温で焼結す
るため、焼結中にＮ　ａ　＊　Ｏその他アルカリ成分が
蒸発してしまう。そのために目的とする組成のβ−アル
ミナ系焼結体を製造することが困難である。

Ｎａ２Ｏ等のアルカリ成分の蒸発を防止するため、超急
速加熱法で焼結する技術（特公昭５２−８８４２）、あ
るいけ成形体を白金るつぼ等に密封して急速加熱法で焼
結する技術（特公昭５７−１５０６３　）が提案されて
いる。急速加熱法でβ−アルミナ系成形体を焼結する場
合、加熱時の炉内の温度分布が大きくなる。このため、
焼結体に熱応力が発生し、焼結体に変形あるいは、キレ
ン等が生じ高寸法精度のβ−アルミナ系焼結体が得られ
ない。また、炉の使用条件も厳しいため炉の耐久性等の
点で多くの難点がある。

もう一つの従来技術にホットプレス法がある。

成、形体を加圧しながら焼結しＮａ２Ｏ成分等のアルカ
リ成分の蒸発を防止して焼結する方法である。

この方法で製造したβ−アルミナ系焼結体の特性は良好
である。しかし、形状が単純なものを製造するには効果
的であるが、例えば、Ｎａ／Ｓ電池に適用される袋管状
の焼結体を製造するのは困難である。

このように従来技術は、焼結時のアルカリ成分の蒸発を
防止する観点から生まれたものであるが。

高寸法精度の焼結体の製造、及び、複雑形状の焼結体の
製造は困難である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は目的とする組成のβ−アルミナ系焼結体
を変形、キレン等の欠陥発生なしで裂造戸 するβ−アルミｌ系焼結体の製造法を提供するにある。

〔発明の概要〕

本発明はＮａ２Ｏ粉７．５〜１４．５重量係、残部Ａｌ
ｔｏｓ　粉の混合粉からなる成形体を低速加熱１．０〜
２５℃／分で焼結することを特徴とするβ−アルミナ系
焼結体の製造方法である。この発明によれば、高寸法精
度で緻密かつイオン伝導度の大きいβ−アルミナ系焼結
体を製造することができる。％に５〜２００７分が好ま
しい。

体鷹珊田ミＮ　ａ　／　Ｓ二次電池用隔膜材として使用
するβ−アルミナ系焼結体の製造において、Ｎａ２Ｏ成
分等アルカリ成分を目的とする量より過剰に添加した成
形体を低速加熱で焼結することにより、目的とする組成
を有したβ−アルミナ系焼結体を高密度でしかも高寸法
精度で製造できる。

本発明の利点は１袋管のみならず、形状の複雑な焼結体
が高寸法精度で得られる点である。

β−アルミナ系焼結体の製造技術上の問題点は、焼結時
のＮ　ａ　＊　Ｏ成分等アルカリ成分の蒸発である。

その九め、急速加熱による焼結法が提案されている。こ
の従来法は、焼結温度に至るまでの加熱時間をできるか
ぎ力短くし、Ｎａ２Ｏ成分の蒸発を防止しようとする方
法である。急速加熱法による方法では目的とする組成の
β−アルミナ系焼結体を得やすい利点はある。しかし、
その反面、炉内に温度分布が生じ、焼結が均一でない恐
れが十分にある。この結果、焼結体にキレンや変形が生
じ、複雑形状、あるいは高寸法精度の焼結体を得るのが
困難である。

複雑な形状の成形体を焼結するには炉内の温度分布をな
くシ、低速加熱で焼結するのが望ましいが、低速加熱で
焼結するとＮａ２Ｏ成分が蒸発し。

得られた焼結体のＮａｎｏ成分等アルカリ成分が不足し
て、焼結体の特性が低下する。特性が良いβ−アルミナ
系焼結体を高い寸法精度で製造するには、この相反する
問題点を解決しなければならない。そこで加熱速度とア
ルカリ成分の蒸発量とのに関する知見を得ることにより
この問題点を解決した。

Ｎａ！０成分の蒸発量の大部分は焼結温度に達するまで
に蒸発してしまう。即ち、成形体は比表面積的５ｍ”／
ｇと表面積が大きい微粒子から成り立っているため焼結
温度（１５５０ｃｍ１６５０ｃ）に違するまでのＮａ２
Ｏ成分の蒸発が激しい。Ｎａｎｏ成分の蒸発量は焼結温
度に達するまでの時間即ち。

加熱速度の逆数にほぼ比例する。蒸発量ｍ、即ち、（原
料中のＮａｎｏ量−焼結体のＮａ鵞Ｏ）／（原料中のＮ
ａｎｏ量）と加熱速度の関係は次式のようになり、はぼ
加熱速度の逆数に比例する。

ａ、　ｂは０．２１（ａ　（０，２７、０（ｂ　（０，
０３なる範囲の数である。適切な加熱速度の範囲１．０
〜２０℃／分をとると０．０１　（ｍ（０，３０（Ｄ範
囲になる。目的とする焼結体中のＮａ２Ｏ量を基準にす
ると、γ、即ち、（原料中のＮａｎｏ　ｉｔ　）　／　
（・焼結体中のＮａｎｏ量）は次式のようＫなる。

ｒ＝１／（１−ｍ）　　　　　　　・・・・・・（２）
式（１）の上限と下限をとるとｒの範囲は１．０１（ｒ
（１，４３となる。目的とする焼結体中のＮａｎｏ量よ
り１〜４３％過剰のＮａ２Ｏを添加した原料の成形体を
焼結するととＫより低速加熱による焼結でも良好なβ−
アルミナ系焼結体が得られる。

次に過剰量及び加熱速度の上述の適切な範囲について説
明する。過剰量を多くすると原理的にはより小さい加熱
速度で焼結できるが、過剰量及び加熱速度には適切々範
囲がある。多量のＮａ２Ｏが焼結中に蒸発すると焼結体
の組成が不均一になる恐れがある。しかし、不均一の範
囲が次に述べる許容範囲内ならば問題はない。即ち、β
−アルミナ系化合物の中でイオン導電性が高いβ“−ア
ルミナ系のＮ　ａ　＊　Ｏ組成範囲は７．５〜１Ｏ０５
重量％であり、組成の不均一がこの範囲内であれば、特
性低下を抑制できる。許容範囲は上述の組成範囲から３
０優程度である。即ち、蒸発量の許容範囲は３０−程度
である。この蒸発量に相当する加熱速度は式（１）にｍ
　＝　０．３を代入することＫよ）０．７〜１．００７
分と求まる。この加熱速度よシ小さい加熱速度で焼結す
ると焼結体の組成の不均一が本質的な問題となる。即ち
、加熱速度の下限は１．００７分である。蒸発量を越え
る過剰量のＮａ５Ｏを添加すると焼結時にＮａｎｏ成分
が蒸発してもβ−アルミナ系焼結体中のＮａ２Ｏ成分が
β−アルミナ系化合物のＮａ２Ｏ組成範囲を越えるため
、イオン導電性がないＮａＡｌｏｍが焼結体中に残シ、
イオン導電性、強度等の特性が低下する。

β−アルミナ袋管の真円度（最大径／最小径）は加熱速
度が２０℃／分を越えると焼結が均一でなくなり著るし
く変形を擢曇することを確認した。

これに伴ない強度も低下する。上述の加熱速度の下限１
．００７分を考慮すると、加熱速度の適切な範囲は１．
０〜２０℃／分である。Ｎａ２Ｏ成分が７．５〜１０．
５重１チの良好なβ−アルミナ系焼結体を製造するには
、目的とする焼結体の組成より１〜４３１Ｎａｔ０６過
剰添加した７、７〜１４．３重量−の組成範囲の原料か
ら成る成形体を１．０〜２０℃／分の加熱速度で焼結す
る方法が有効であることを以上述べたように実験で確認
した。

■　Ｎ―！０成分を過剰に添加したβ−アルミナ系焼結
体製造原料の成形体をつくる。

■　白金あるいはマグネシア系等の容器に成形体を配置
する。

■　成形体を炉に入れて、加熱速度２０ｃ／ｍ以下の条
件で焼結する。焼結温度は１５００〜１７００Ｃであシ
時間は６０分以下である。

■　必要に応じて１２５０〜ｔｓｓｏ　ｃの温度で３０
〜６００ｍのアニールを行う。

以上の工程で製造したβ−アルミナ系焼結体の相対密度
け９７チ以上であシ、イオン導電性も極めて良好であシ
強度も高い。

β−アルミナ系焼結体の製造において、その安定化剤と
して一価あるいは二価の金属イオンを添加使用する技術
が提案されている。本発明においても、これらの安定化
剤を使用することは有効であり、当然のことながら安定
化剤を含むβ−アルミナ系焼結体も本発明の範囲に含ま
れる。

〔発明の実施例〕

実施例！ 全容器、マグネシア容器に入れて１６００Ｃまで０．７
〜４０℃／分の加熱速度で昇温し１６００Ｃ×６分で焼
結した後５Ｎａｚｏ成分の蒸発量を化学分析によシ調べ
た。その結果を第１図に示す。最もアルカリ雰囲気保持
に有効である白金容器において加熱速度ｔＯ℃／―で約
２チのＮａ２Ｏの成分の損失が認められた。マグネシア
系容器はＮａ２Ｏ成分の損失が白金容器より大きく、同
じ加熱速度では約８−であった。一方、袋管開口部の真
円度を調べた結果が第２図である。加熱速度が２５℃／
分になると真円度（最大径／最小径）が１．０１〜１．
０３となシ変形している。３０℃／分以上ではその変形
が著るしい。得られた袋管の組織と圧環強度を調べた。

加熱速度が３０℃／分のものは焼結が不均一でしかも充
分でない。しかし、加熱速度を２０℃／分、Ｌ５℃／分
を小さくすると組織は細くなる。特に、加熱速度が５Ｇ
／分のものは、数μｍ程度の微細な組織であシ均一であ
る。

この袋管の圧環強度は２１５〜２３０ＭＰａ　　であシ
強度は高い。第３図に示すように、加熱速度が２５〜２
０℃／分の範囲では圧環強度は１７０ＭＰａ以上である
。しかし、加熱速度がｉ、　ｏ　’ｃより小さいと１組
成の不均一のために強度が低下する。一方、加熱速度が
２０℃／分より大きいと。

焼結の不均一が生じ１強度が低下する。２５℃／分の加
熱速度では％　１５０ＭＰａ以下である。

図中、いずれも４１が白金容器及びＡ２がマグネシア容
器で焼結したものである。

実施例２ 様々の組成の成形体φ２０Ｘ１４０ｍをマグネシア容器
中で加熱速度２．５及び１０℃／Ｇ、焼結１６００Ｃ×
６〜１２分、７二−ルｌ　４００ＣＸ１時間の条件でβ
−アルミナ系焼結体を製造した。その組成と特性値を第
１表（１５ｃ／分）、及び第２表（１０℃／分）に示す
。抵抗率はＮ　ａ　／　Ｎａ通電で測定した。表には、
Ｎａ／８電池の使用温度である３５０Ｃでの値を示した
。

第１表、第２表から１本発明によって得られた焼結体の
密度は相対密度９７１以上であシ、しかも抵抗率は４〜
８Ω（７）と低（Ｎ　ａ　／　Ｓ電池として十分に使用
できるものである。第１表の試料Ｎｏ。

４．５の焼結体の抵抗率が高いのは、　Ｎａ５Ｏの過剰
添加量が多すぎるため、焼結体中にイオン導電性のない
ＮａＡ１０ｓが残っていることＫよるものである。

〔発明の効果〕

本発明によれば、真円度の高いβ−アルミナ系焼結体を
製造することができる。

【図面の簡単な説明】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、Ｎａ＿２Ｏ粉７．５〜１４．５重量％を含み、残部
   Ａｌ＿２Ｏ＿３粉の混合粉からなる成形体を１．０〜２
   ５℃／分の加熱速度で焼結することを特徴とするβ−ア
   ルミナ系焼結体の製造法。