JPH1072250A - 酸化アルミニウム−セラミック成形体の製造方法、酸化アルミニウム−セラミック成形体およびそれからなるイオン導体 - Google Patents

酸化アルミニウム−セラミック成形体の製造方法、酸化アルミニウム−セラミック成形体およびそれからなるイオン導体

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JPH1072250A
JPH1072250A JP9149900A JP14990097A JPH1072250A JP H1072250 A JPH1072250 A JP H1072250A JP 9149900 A JP9149900 A JP 9149900A JP 14990097 A JP14990097 A JP 14990097A JP H1072250 A JPH1072250 A JP H1072250A
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Guenter Dr Schaefer
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ハッハテル アンドレアス
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸化アルミニウム−セラミック成形体を製造
する際のホウ素含有焼結添加物の使用。 【解決手段】 粉末状酸化アルミニウムをホウ素含有焼
結添加剤を添加して焼結してセラミック成形体に変える
際に、焼結工程を1500度以下の温度で実施する。 【効果】 粗雑な組織の形成が避けられ、これにより高
いイオン伝導度を有する酸化アルミニウム−セラミック
を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化アルミニウム
−セラミックの製造におけるホウ素含有添加剤の使用、
酸化アルミニウム−セラミック成形体の製造方法ならび
にホウ素含有酸化アルミニウム−セラミック成形体に関
する。
【0002】
【従来の技術】β−アルミン酸塩は、酸化アルミニウム
−スピネルブロックからなる二次元の層構造であり、そ
の間に規則的配置でアルカリ金属酸化物層が収蔵されて
いる。アルカリ金属酸化物層中の高い欠陥濃度が、アル
カリ金属イオンの非常に良好な易動性の原因である。良
好なイオン伝導の相違する二つの構造が区別される。高
いイオン伝導構造は、β″−相と呼ばれる。この相は、
β−相よりも高いアルカリ金属酸化物含量を有する。
【0003】β″−相の二値素子は、3つのγ−Al2
3−スピネルブロックからなり、その間にNa2O層が
収蔵されている。ここで、伝導面(Leitfaehi
gkeitsebene)を酸化アルミニウム層の欠陥
構造と呼ぶことができる(G.C.Farringto
n、B.Dunn、Solid State Ioni
cs 7(1982)、267;F.Harbach、
J.Mat.Sci.18(1983)、2437;
R.Collongues等、J.Phys.Che
m.Solids 45(1984)、981参照)。
【0004】β−相の二値素子は、2つのγ−Al23
−スピネルブロックからなる。このものにおいては、伝
導面内に結晶学的反射面がある(上記のようなR.Co
llongues等参照)。β″−相は、その高いイオ
ン伝導度、殊にナトリウムイオン伝導度に基づきバッテ
リーおよび燃料電池用固体電解質として適当である
(R.KnoedlerおよびR.Krapf、J.P
ower Source 10(1983)、263〜
270;Zebra Zelle、J.Coetzer
等、J.Electrochem.Soc.134(1
987)、2379参照)。
【0005】燃料電池に対しては、殊に陽子伝導性セラ
ミックが重要である。しかし、かかる材料の製造は従来
成功していない。ただ1つの手段は、適当な出発物質と
のイオン交換である。そのためには、K−β″−アルミ
ン酸塩およびH−β″−アルミン酸塩の非常に類似の二
値素子に基づき、出発物質としてK−β″−アルミン酸
塩が使用される。さらに、Na−β″−アルミン酸塩中
のナトリウムイオンの、又はK−β″−アルミン酸塩中
のカリウムイオンの他のイオン、たとえばLi+、K+
Rb+、H3+、NH4 +、Ca2+、Sr2+、Ba2+、C
2+およびPb2+との交換が非常に重要である、それと
いうのも、これにより多数の工業的使用可能性に対して
問題になる興味ある性質を有する固体イオン導体が製造
できるからである。しかし、この製造工程に対する前提
条件は、イオン交換の際に生じる応力に抵抗するために
十分な強度を有する緻密なNa−β″−酸化アルミニウ
ムないしはK−β″−酸化アルミニウム−セラミックで
ある。しかし、β″−およびβ−アルミン酸塩はその二
次元的構造に基づき強い異方性粒子成長を示す。高い温
度(>1500℃)では、付加的に強い粒子粗雑化が起
きる。もう一つの問題は、高い温度におけるアルカリ金
属酸化物の損失である。この過程の結果として、材料は
劣悪な圧縮挙動を示し、従って固相焼結した試料は高い
多孔性を有し、この形では電解質としての使用には適当
でない。
【0006】ドイツ国特許4122586C1号には、
イオン導体として使用されるK−またはRb−β″−酸
化アルミニウム−セラミック成形体の製造方法が記載さ
れている。この方法は、1500℃〜1700℃の範囲
内の温度で実施される焼結工程を包含し、かつβ″−酸
化アルミニウム−セラミックが得られる。しかし、この
方法の欠点はその困難な再現可能性にある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、殊にイオン導体として使用するのに適当な酸化アル
ミニウム−セラミックの改善された製造である。
【0008】
【課題を解決するための手段】この課題は本発明によ
り、酸化アルミニウム−セラミックの製造においてホウ
素含有焼結添加剤を使用することによって解決される。
意外にも、ホウ素含有焼結添加剤の使用により、既に1
000℃の温度で液相が得られ、それで液相焼結法を既
に比較的低い温度で行うことができる。それとは反対
に、ドイツ国特許4122586号の方法においては、
溶融相は1500℃以上、つまり著しく高い温度で初め
て出現する。
【0009】ホウ素含有焼結添加剤は、焼結工程におい
て一般にAl23相中に著しくは溶解せず、冷却する際
に、セラミックマトリックスの細孔中に存在し、その構
造を損なわない別個のガラス相を形成する。
【0010】本発明による焼結添加剤としては、すべて
のホウ素含有化合物が適当である。好ましくは、酸化ア
ルミニウムと溶融相を形成するために、たとえばB23
またはホウ酸塩のような酸化ホウ素を基礎とする化合物
が使用される。好ましくは、焼結添加剤は酸化ホウ素ま
たはホウ酸塩に対して付加的に1種または数種のアルカ
リ金属酸化物、たとえばLi2O、Na2O、K2O、R
b2Oまたは/およびCsO2を含有する。アルカリ金属
酸化物の代わりにまたは付加的に、この焼結添加剤は好
ましくは1種または数種の他の金属の金属酸化物を含有
しうる。適当な金属酸化物の例は、Mg0、ZnO、N
i0、MnO、FeOx、CrOx、CoOおよびSnO
xである。殊に好ましくは、焼結添加剤はK2O、Li2
O、Na2OおよびMgOから選択された1種または数
種の金属酸化物を含有する。たとえばLi2Oの添加
は、組成Li−B−Al−Oを生じ、K2Oでは組成K
−Li−B−Al−Oを生じる。
【0011】焼結添加剤としては、混合金属ホウ素酸化
物を使用することもできる。適当な焼結添加剤は、たと
えばKBO2、K224、K24、Mg225
NaBO2、Na224、Na247、MgB47
LiBO2、Li224、Li247およびMg32
6ならびにこれら化合物の組合わせである。Mgまた
はLiの代わりに、上記に記載した金属、即ちZn,N
i,Mn,Fe,Cr,CoおよびSnを混合金属ホウ
素酸化物中で使用することもできる。殊に好ましくは、
焼結添加剤としてNa247が使用される。本発明に
よるホウ素含有焼結添加剤の使用により、殊にβ−酸化
アルミニウム−セラミックおよび殊に好ましくはβ″−
酸化アルミニウム−セラミックを高い品質で比較的簡単
かつ良好に再現可能に製造することができる。
【0012】本発明のもう1つの対象は、酸化アルミニ
ウム−セラミック成形体、好ましくはβ−酸化アルミニ
ウム−セラミック成形体および殊にβ″−酸化アルミニ
ウム−セラミック成形体の製造方法であり、その際、粉
末状酸化アルミニウムをホウ素含有焼結添加剤を添加し
て焼結することによってセラミック成形体に変える。好
ましくは、粉末状酸化アルミニウム原料としてバイヤラ
イトおよびベーマイトが使用される。その際、酸化アル
ミニウムは好ましくは<1μmの平均粒度を有する。
【0013】焼結方法は、一方では二相の粉末混合物を
用いて実施することができ、その際金属酸化物、たとえ
ばアルカリ金属酸化物および酸化アルミニウムは1つの
相として予備混合または予備反応させ、酸化アルミニウ
ムおよび他の金属酸化物、たとえば酸化マグネシウムは
第二相として予備混合または予備反応させる。予備混合
は、任意の方法で、たとえばAl23粉末および金属酸
化物粉末を、たとえばコランダムからなる粉砕球を含有
するボールミル中で、アルコール媒体の添加下に粉砕
し、引き続き乾燥することによって行うことができる。
予備混合は、大工業的規模で粉砕工場において水性泥漿
を製造し、引き続き噴霧乾燥することによって行うこと
もできる。他方で、予備反応した金属酸化物/酸化アル
ミニウム粉末、たとえばアルカリ金属酸化物または/お
よびMgOを添加したAl23粉末を使用することもで
きる。こうして、場合により異なる融点を有する2つの
酸化アルミニウム相が生じ、それで双方の相を焼結添加
剤と混合した後に、焼結工程において低溶融相が焼結添
加剤と一緒に局部的に高い液相含量を形成する(図1の
a参照)。
【0014】しかし、焼結添加剤が均質に分配されてい
る均質な酸化アルミニウム相ないしは金属酸化物/酸化
アルミニウム相を使用するのが好ましい。このために、
酸化アルミニウム粉末ないしは金属酸化物/酸化アルミ
ニウム粉末は焼結する前に焼結添加剤と均質に混合させ
る。均質な酸化アルミニウム相の使用は、焼結工程の間
緻密化を促進する。
【0015】殊に好ましくは、酸化アルミニウム粉末な
いしは金属酸化物/酸化アルミニウム粉末は、ホウ素含
有焼結添加剤で被覆される。この被覆は、たとえば、焼
結添加剤を溶解した塩の形で、たとえば濃水溶液とし
て、場合によりアルコール及び/又は媒体中に懸濁させ
たセラミック粉末粒子に添加することによって行うこと
ができる。得られる混合物の乾燥後に、セラミック粉末
粒子は焼結添加剤の薄層で被覆されている。こうして被
覆されたセラミック粒子(図1のb参照)は、本発明に
よる方法の最良に適当な出発物質である。
【0016】さらに、焼結方法は適当な焼結雰囲気の選
択により改善することができる。好ましくは、無水の焼
結雰囲気、たとえば少なくとも1Pa、好ましくは少な
くとも100Pa及び殊に好ましくは少なくとも100
0Paのアルカリ金属酸化物蒸気圧を有する乾燥空気雰
囲気または酸素雰囲気である。アルカリ金属酸化物蒸気
圧は、β″相の分解反応およびこれにより惹起される材
料の粗雑化を阻止するのに役立つ。さらに、焼結雰囲気
中のアルカリ金属酸化物蒸気圧は焼結すべきセラミック
における蒸発損失、それと共に分解損失を阻止する。焼
結雰囲気中のアルカリ金属酸化物蒸気圧は、好ましくは
たとえば焼結添加剤としてのホウ酸ナトリウムまたは/
およびホウ酸カリウムのようなアルカリ金属ホウ酸塩の
添加により調節することができる。好ましくはアルカリ
金属ホウ酸塩は残留ホウ酸塩に対して10:1と1:1
0の間の重量比で使用される。
【0017】本発明による方法は、好ましくは1000
℃〜1500℃の温度、殊に好ましくは1250℃〜1
400℃の温度で実施される。これらの低い温度で既
に、緻密なセラミックが得られる。>1300℃の高い
焼結温度を使用する場合、焼結工程は本発明方法の特定
の実施形においては、ホウ素含有焼結添加剤の少なくと
も一部が蒸発するように制御することができる。こうし
て、セラミックのマトリックス中の異種相の減少を達成
することができる。
【0018】ホウ素含有焼結添加剤は、好ましくは焼結
混合物の全重量に対し、B23として計算して、0.1
〜12重量%、殊に好ましくは2〜10重量%、最も好
ましくは3〜6重量%の量で使用される。0.1重量%
より少ない焼結添加剤量では、焼結方法はもはや再現可
能に実施することができない。
【0019】本発明のもう1つの対象は、上記に記載し
た方法により得られる酸化アルミニウム−セラミック成
形体である。焼結工程をホウ素含有焼結添加剤が著しく
蒸発しない温度で行う場合に、これらの成形体はホウ素
を、セラミック全重量に対しB23として計算して、
0.1重量%〜12重量%の量で、好ましくは2重量%
〜10重量%、殊に好ましくは3重量%〜6重量%の量
で含有する。好ましくは、β−酸化アルミニウムーセラ
ミック、殊に好ましくはβ″−酸化アルミニウム−セラ
ミックである。ホウ素はとくに、セラミックマトリック
スの細孔中に侵入する酸化物ガス相として存在する。
【0020】これに反して焼結工程をホウ素含有焼結添
加剤が充分蒸発する温度で行う場合には、成形体は1重
量%まで、有利には0.00001重量%〜0.1重量
%の検出下限の量でホウ素を含有する。
【0021】本発明により、ホウ素、アルミニウムおよ
び酸素の他に任意の金属イオンを内包するセラミックを
製造することができる。本発明による酸化アルミニウム
−セラミックは、好ましくはホウ素の他に、Li、N
a、K、Rb、Cs、Mg、Zn、Ni、Mn、Fe、
Cr、Coまたは/およびSnを含有する。ことに好ま
しくは、本発明による酸化アルミニウム−セラミック
は、K−Li−B−Al−O−相、K−Mg−B−Al
−O−相または/およびK−Li−Mg−B−Al−O
−相を包含する。かかる相は卓越したカリウムイオン導
体である。同様に、Na−Li−B−Al−O−相、N
a−Mg−B−Al−O−相または/およびNa−Li
−Mg−B−Al−O−相を包含する酸化アルミニウム
−セラミックも好ましい。かかる固相は卓越したナトリ
ウムイオン導体である。これらのセラミックでは、B成
分の含量が使用焼結温度に依存して著しく、場合によっ
ては検出下限値までも低下しうる。
【0022】Naイオン伝導およびKイオン伝導の組合
せのために、K−Na−Li−B−Al−Oー相、K−
Na−Mg−B−Al−O−相または/およびK−Na
−Li−Mg−B−Al−O−相を有する酸化アルミニ
ウムーセラミックを製造することもできる。これらのセ
ラミックにおいても、B−成分含量は著しく低下でき
る。
【0023】混合酸化物型導体の製造の際に定義された
付加伝導度を形成するために、たとえばZnO、Ni
O、MnO、FeOx、Cr0x、CoOおよびSnOの
ような他の成分を添加することもできる。これらの金属
酸化物が、好ましくはLi2Oまたは/およびMgOの
代わりに使用される。
【0024】本発明のもう1つの対象は、本発明による
セラミック成形体のイオン導体としての使用である。殊
に、本発明によるセラミック成形体は、その組成に基づ
き、カリウムイオン導体またはおよびナトリウムイオン
導体として適当である。
【0025】本発明を次の例および添付図により詳説す
る。
【0026】
【実施例】例1: セラミック成形体の製造およびその相対密度 28.3m2/gのBET表面積を有するバイヤライト
および焼結添加剤Na247またはNaBO2からなる
均質に被覆された混合物、8.5m2/gのBET表面
積を有する微細な粒度のベーマイトおよび焼結添加剤N
247またはNaBO2からなる均質に被覆された混
合物および10.8m2/gのBET表面積の粗大な粒
度を有するベーマイトおよび焼結添加剤Na247
たはNaBO2からなる均質に被覆された混合物を製造
した。このために、ホウ酸塩を濃水溶液の形でアルコー
ル媒体中に存在するセラミック粒子に絶えず撹拌しなが
ら滴加した。滴加の終了後、得られる混合物を乾燥させ
た。
【0027】さらに、2つの異なる酸化アルミニウム粉
末および1つの焼結添加剤からなる混合物を製造した。
焼結添加剤は、乾燥全重量に対し2〜6重量%の量で使
用した。次いで、混合物を1150℃〜1550℃の上
昇性焼結温度で焼結した。得られるセラミック成形体の
相対密度は図2に示されている。
【0028】例2:例1に記載した粉末混合物の焼結経
過を、温度に関連して調べた。結果は図3に図示されて
いる。被覆されたバイヤライトは、約1150℃におい
て最大の圧縮率を示す。圧縮はただ1つの、従って良好
に制御可能な工程で行われる。
【0029】細粒状ベーマイトを使用する場合、圧縮率
は既に可成り変動し、得られるセラミック成形体の相対
密度は出発物質としてバイヤライトを使用した場合ほど
高くない。しかし、細粒状ベーマイトは粗い組織を構成
する利点を提供し、これにより高くなった伝導度を得る
ことができる。
【0030】粗粒状ベーマイトは実際同様に粗い組織を
構成するが、圧縮は明らかに小さい。粉末混合物の圧縮
率は強く変動し、焼結体中に機械的応力が形成する。
【0031】例3: K−β−アルミン酸塩の組織構成に
対するアルカリ金属蒸気圧の影響を調べた。結果は図4
に示されている。
【0032】純粋な無水の酸素雰囲気においては非常に
強い組織粗雑化が出現する(図4のa)が、十分に高い
外部K2O蒸気を用いるとK−β″相の分解反応および
これにより惹起される組織の粗雑化が避けられる(図4
のb)。
【0033】例4: 焼結したカリウム−β/β″−アル
ミン酸塩の液相のイオン伝導度を測定した。測定値は図
5に表されている。
【0034】本発明による方法を用いると高いイオン伝
導度を有する酸化アルミニウム−セラミックを得ること
ができたことが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図1】金属酸化物、酸化アルミニウム及び焼結添加剤
からなる混合物の概略図であり、(a)は2つの異な
る、予備反応した金属酸化物/酸化アルミニウム粉末、
即ち予備反応したK2OおよびAl23(2)、予備反
応したMgOおよびAl23(4)、および焼結添加剤
(6)からなる混合物の概略図および(b)は反応した
2OおよびMgOおよびAl23(8)からなり、焼
結添加剤(6)で均質に被覆された金属酸化物/酸化ア
ルミニウム粉末の概略図である。
【図2】異なる出発物質および焼結添加剤含量からなる
焼結したK−β−アルミン酸塩の相対密度グラフであ
る。
【図3】異なる出発物質の温度に関連する焼結経過を示
す線図である。
【図4】K−β−アルミン酸塩の組織構成に対するアル
カリ金属蒸気圧の影響を示す、焼結により得られたセラ
ミック表面の結晶構造を示す顕微鏡写真であり、(a)
は純粋な酸素雰囲気中での焼結により得られたセラミッ
ク表面の顕微鏡写真および(b)は制御されたK2O蒸
気圧を有する酸素雰囲気中での焼結により得られたセラ
ミック表面の顕微鏡写真である。
【図5】液相、焼結したK−β/β″−アルミン酸塩の
イオン伝導度線図である。
【符号の説明】
2 予備反応したK2OおよびAl23からなる金属
酸化物/酸化アルミニウム粉末 4 予備反応したMgOおよびAl23からなる金属
酸化物/酸化アルミニウム粉末 6 焼結添加剤 8 予備反応したK2OおよびMgOおよびAl23
からなる焼結添加剤で均質に被覆された金属酸化物/酸
化アルミニウム粉末
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 390040420 Berlin,BRD (72)発明者 ギュンター シェーファー ドイツ連邦共和国 シュツットガルト ホ ルンダーヴェーク 15 (72)発明者 アンドレアス ハッハテル ドイツ連邦共和国 ラインフェルデン−エ ヒターディンゲン ヴァルトシュトラーセ 11

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 酸化アルミニウム−セラミックの製造時
    におけるホウ素含有焼結添加剤の使用。
  2. 【請求項2】 焼結添加剤は付加的にアルカリ金属酸化
    物を含有する、請求項1記載の使用。
  3. 【請求項3】 焼結添加剤は、MgO、ZnO、Ni
    O、MnO、FeOx、CrOx、CoO及びSnOx
    から選択された金属酸化物1種以上を含有する、請求項
    1または2記載の使用。
  4. 【請求項4】 焼結添加剤は、KBO2、K224、K
    247、Mg225、NaBO2、Na224、Na
    247、MgB47、LiBO2、Li224、Li2
    47または/およびMg326を含有する、請求項
    1から3までのいずれか1項記載の使用。
  5. 【請求項5】 焼結添加剤は、Na247を含有す
    る、請求項4記載の使用。
  6. 【請求項6】 β″−酸化アルミニウム−セラミックの
    製造のための請求項1から5までのいずれか1項記載の
    使用。
  7. 【請求項7】 粉末状酸化アルミニウムをホウ素含有焼
    結添加剤の添加下に焼結することによりセラミック成形
    体に変えることを特徴とする酸化アルミニウム−セラミ
    ック成形体の製造方法。
  8. 【請求項8】 β″−酸化アルミニウム−セラミックを
    製造することを特徴とする請求項7記載の方法。
  9. 【請求項9】 酸化アルミニウムとして、場合により少
    なくとも1種の金属酸化物と予備混合または予備反応さ
    れているバイヤライトまたは/およびベーマイトを使用
    することを特徴とする請求項7または8記載の方法。
  10. 【請求項10】 焼結添加剤を液状媒体中に溶解させて
    セラミック粒子に添加し、その際、得られる混合物の乾
    燥の後に、セラミック粒子は焼結添加剤で被覆されてい
    ることを特徴とする請求項7から9までのいずれか1項
    の方法。
  11. 【請求項11】 焼結を少なくとも1Paのアルカリ金
    属酸化物蒸気圧において実施することを特徴とする請求
    項7から10までのいずれか1項記載の方法。
  12. 【請求項12】 焼結を無水の焼結雰囲気中で実施する
    ことを特徴とする請求項7から11までのいずれか1項
    記載の方法。
  13. 【請求項13】 焼結を1250℃〜1400℃の温度
    で実施することを特徴とする請求項7から12までのい
    ずれか1項記載の方法。
  14. 【請求項14】 ホウ素含有焼結添加剤を、焼結混合物
    の全重量に対して、B23として計算して、0.1〜1
    2重量%の量で使用することを特徴とする請求項7から
    13までのいずれか1項記載の方法。
  15. 【請求項15】 ホウ素をセラミック全重量に対して、
    23として計算して、0.1重量%〜12重量%の量
    で含有することを特徴とする請求項7から14までのい
    ずれか1項記載の方法によって得られる酸化アルミニウ
    ム−セラミック成形体。
  16. 【請求項16】 ホウ素をセラミック全重量に対して、
    23として計算して1重量%までの検出下限の量で含
    有することを特徴とする請求項7から14までのいずれ
    か1項記載の方法で得られる酸化アルミニウム−セラミ
    ック成形体。
  17. 【請求項17】 β″−酸化アルミニウム−セラミック
    成形体であることを特徴とする請求項15または16記
    載の酸化アルミニウム−セラミック成形体。
  18. 【請求項18】 請求項15から17までのいずれか1
    項記載のセラミック成形体のイオン導体としての使用。
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