JPH02123671A - ナトリウム−硫黄電池用ベータアルミナ管の焼成方法 - Google Patents
ナトリウム−硫黄電池用ベータアルミナ管の焼成方法Info
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- JPH02123671A JPH02123671A JP63276668A JP27666888A JPH02123671A JP H02123671 A JPH02123671 A JP H02123671A JP 63276668 A JP63276668 A JP 63276668A JP 27666888 A JP27666888 A JP 27666888A JP H02123671 A JPH02123671 A JP H02123671A
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
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-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明はナトリウム−硫黄電池用ベータアルミナ管の焼
成方法に係り、更に詳しくは２ベータアルミナ管の構成
成分であるＮａ２Ｏの揮散を防止し、しかも高温でＮａ
、Ｏと反応しない特性組成の容器を用いたナトリウム−
硫黄電池用ベータアルミナ管の焼成方法に関する。
成方法に係り、更に詳しくは２ベータアルミナ管の構成
成分であるＮａ２Ｏの揮散を防止し、しかも高温でＮａ
、Ｏと反応しない特性組成の容器を用いたナトリウム−
硫黄電池用ベータアルミナ管の焼成方法に関する。
［従来の技術］
ナトリウム−硫黄電池は、一方に陰極活物質である溶融
金属ナトリウム、他方には陽極活物質である溶融ｆｆｌ
黄を配し、両者をナトリウムイオンに対して選択的な透
過性を有するベータアルミナ固体電解質で隔離し、３０
０〜３５０℃で作動させる高温二次電池である。
金属ナトリウム、他方には陽極活物質である溶融ｆｆｌ
黄を配し、両者をナトリウムイオンに対して選択的な透
過性を有するベータアルミナ固体電解質で隔離し、３０
０〜３５０℃で作動させる高温二次電池である。
このようなナトリウム−硫黄電池の構成は、例えば第２
図に示すように、陽極活物質である溶融値ＭＳを含浸し
たカーボンフェルト等の陽極用導電材ｌを収容する円筒
状の陽極容器２と、該陽極容器２のと端部と例えばアル
ファアルミナ製の絶縁体リング３を介して連結され、且
つ溶融金属ナトリウムＮａを貯留する陰極容器４と、前
記絶縁体リング３の内周部に接合され、且つナトリウム
イオンＮａ”を選択的に透過させる機能を有する有底円
筒状のベータアルミナ管５とからなっている。また、前
記陰極容器４の上蓋６の中央部には、陰極容器４を通し
て下方向にベータアルミナ管５の底部付近まで延びた陰
極管７が貫通支持されている。
図に示すように、陽極活物質である溶融値ＭＳを含浸し
たカーボンフェルト等の陽極用導電材ｌを収容する円筒
状の陽極容器２と、該陽極容器２のと端部と例えばアル
ファアルミナ製の絶縁体リング３を介して連結され、且
つ溶融金属ナトリウムＮａを貯留する陰極容器４と、前
記絶縁体リング３の内周部に接合され、且つナトリウム
イオンＮａ”を選択的に透過させる機能を有する有底円
筒状のベータアルミナ管５とからなっている。また、前
記陰極容器４の上蓋６の中央部には、陰極容器４を通し
て下方向にベータアルミナ管５の底部付近まで延びた陰
極管７が貫通支持されている。
以上の構成を有するナトリウム−硫黄電池において、放
電時には溶融金属ナトリウムは電子を放出してナトリウ
ムイオンとなり、これがベータアルミナ固体電解質中を
透過して陽極側に移動し、陽極の硫黄と外部回路を通っ
てきた電子と反応して多硫化ナトリウムを生成し、２Ｖ
程度の電圧を発生する。充電詩には放電とは逆にナトリ
ウム及び硫黄の生成反応が起こる。
電時には溶融金属ナトリウムは電子を放出してナトリウ
ムイオンとなり、これがベータアルミナ固体電解質中を
透過して陽極側に移動し、陽極の硫黄と外部回路を通っ
てきた電子と反応して多硫化ナトリウムを生成し、２Ｖ
程度の電圧を発生する。充電詩には放電とは逆にナトリ
ウム及び硫黄の生成反応が起こる。
このようにナトリウム−硫黄電池において、ベータアル
ミナ管は極めて重要な役割を果たしているものであるが
、このベータアルミナ管の製造方法、特にその焼成工程
は歩留りが悪く、難しいものであることが知られている
。
ミナ管は極めて重要な役割を果たしているものであるが
、このベータアルミナ管の製造方法、特にその焼成工程
は歩留りが悪く、難しいものであることが知られている
。
これは、ベータアルミナ成形体を焼成するに際し、焼成
中にベータアルミナに含まれるＮａ２Ｏか飛散し、ベー
タアルミナ管のイオン伝導性の低下、およびその機械的
強度の低下をもたらすからである。
中にベータアルミナに含まれるＮａ２Ｏか飛散し、ベー
タアルミナ管のイオン伝導性の低下、およびその機械的
強度の低下をもたらすからである。
そこで従来、ナトリウム−ｆ＆黄主電池用有底円筒状ベ
ータアルミナ管を焼成する場合、アルファアルミナ容器
（いわゆる、アルファアルミナクルージプル）を焼成す
べきベータアルミナ管成形体の外周側から覆い（被せ）
、焼成することか行なわれている。
ータアルミナ管を焼成する場合、アルファアルミナ容器
（いわゆる、アルファアルミナクルージプル）を焼成す
べきベータアルミナ管成形体の外周側から覆い（被せ）
、焼成することか行なわれている。
［発明か解決しようとする課題］
しかしながら、このようなベータアルミナ管成形体をア
ルファアルミナ容器で覆って焼成する方法にあっては、
数回の焼成工程ての使用でアルファアルミナ容器にクラ
ックが入って使用不可となるとともに、焼成後のベータ
アルミナ管の品質か不安定となるという問題点を有して
いた。
ルファアルミナ容器で覆って焼成する方法にあっては、
数回の焼成工程ての使用でアルファアルミナ容器にクラ
ックが入って使用不可となるとともに、焼成後のベータ
アルミナ管の品質か不安定となるという問題点を有して
いた。
［課題を解決するための手段］
そこで、本発明者らは、上記従来の焼成方法の問題点を
解決し長期間の使用に耐える特定の容器を開発すべく、
種々検討を重ねた結果、本発明を完成したものである。
解決し長期間の使用に耐える特定の容器を開発すべく、
種々検討を重ねた結果、本発明を完成したものである。
即ち、本発明によれば、ナトリウム−Ｖｔ黄電池用の有
底円筒状ベータアルミナ管成形体を焼成するに当り、該
ベータアルミナ管成形体の外周側から該ベータアルミナ
管に近接して、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ２のモル比が１．１〜
１．５＋１の範囲にあるマグネシアスピネルからなる容
器にて覆った後、焼成することを特徴とするナトリウム
−硫黄電池用ベータアルミナ管の焼成方法、が提供され
る。
底円筒状ベータアルミナ管成形体を焼成するに当り、該
ベータアルミナ管成形体の外周側から該ベータアルミナ
管に近接して、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ２のモル比が１．１〜
１．５＋１の範囲にあるマグネシアスピネルからなる容
器にて覆った後、焼成することを特徴とするナトリウム
−硫黄電池用ベータアルミナ管の焼成方法、が提供され
る。
［作用］
本発明では、有底円筒状ベータアルミナ管成形体を焼成
するに当り、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ２のモル比が１．１〜１
．５：ｌの範囲にあるマグネシアスピネルからなる容器
にて覆うことを特徴とする。
するに当り、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ２のモル比が１．１〜１
．５：ｌの範囲にあるマグネシアスピネルからなる容器
にて覆うことを特徴とする。
ここでマグネシアスピネルにおけるＭｇＯと／１１．Ｏ
，のモル比が１．１〜１．５：１の範囲から逸脱すると
、高温下でＮａ、Ｏとの反応性が高くなり、ベータアル
ミナ管のイオン伝導性か低下する他、機械的強度も低下
する。なお、マグネシアスピネル容器のＭｇＯとＡｎ、
０３のモル比は、好ましくは１．１８〜１．４０ ：
ｌである。
，のモル比が１．１〜１．５：１の範囲から逸脱すると
、高温下でＮａ、Ｏとの反応性が高くなり、ベータアル
ミナ管のイオン伝導性か低下する他、機械的強度も低下
する。なお、マグネシアスピネル容器のＭｇＯとＡｎ、
０３のモル比は、好ましくは１．１８〜１．４０ ：
ｌである。
なお、ＭｇＯモル比を限定する理由は、後述する実施例
の如く、ＭｇＯのモル比が１モルのマグネシアスピネル
および１００％アルミナの材料はいずれもＮａ２Ｏに対
する耐蝕性に劣ることか認められたためである。これに
対しＭｇＯか１．１〜１．５モルの範囲のものはＮａ２
Ｏに対する耐蝕性に優れている。
の如く、ＭｇＯのモル比が１モルのマグネシアスピネル
および１００％アルミナの材料はいずれもＮａ２Ｏに対
する耐蝕性に劣ることか認められたためである。これに
対しＭｇＯか１．１〜１．５モルの範囲のものはＮａ２
Ｏに対する耐蝕性に優れている。
また、このマグネシアスピネルは、粒子径か１〜２０終
ｍ、好ましくは５〜１５４ｒｎの範囲にあり、平均粒子
径かｉｏｐｍ以下であるスピネルとＭｇＯの結晶からな
っていることか好ましい。この理由はｌｐｍ未満では活
性が高く他の￥ｗＪ質と反応し易くなるためであり、２
Ｑｇｒｎを超えると粒子成長が促進され機械的強度の低
下をきたすためである。
ｍ、好ましくは５〜１５４ｒｎの範囲にあり、平均粒子
径かｉｏｐｍ以下であるスピネルとＭｇＯの結晶からな
っていることか好ましい。この理由はｌｐｍ未満では活
性が高く他の￥ｗＪ質と反応し易くなるためであり、２
Ｑｇｒｎを超えると粒子成長が促進され機械的強度の低
下をきたすためである。
の理由から好ましい。
又、このマグネシアスピネルは、Ｓｉｎ、、Ｃａｂ、Ｎ
ａｚ ０５Ｆｅ２０３．にｇｏ、ＴｉＯ２などの不純物
のにか総計で０．１５重量％以下に抑えることか好まし
い。
ａｚ ０５Ｆｅ２０３．にｇｏ、ＴｉＯ２などの不純物
のにか総計で０．１５重量％以下に抑えることか好まし
い。
その理由は、これらの酸化物はＮａ２Ｏ蒸気と反応し、
例えばＳ １０２− Ｎ ａ ２０− Ｍ ｇ ＯｌＳ
ｉＯ２−に２０−ＭｇＯ，Ｓ ｉｏｚ −ＣａＯ−Ｍ
ｇＯ系等のガラスを形成し、さらにＦｅ＊ＯｓやＴｉＯ
□はガラスの形成を助長させる作用があり、容器の劣化
か一層促進されるためである。
例えばＳ １０２− Ｎ ａ ２０− Ｍ ｇ ＯｌＳ
ｉＯ２−に２０−ＭｇＯ，Ｓ ｉｏｚ −ＣａＯ−Ｍ
ｇＯ系等のガラスを形成し、さらにＦｅ＊ＯｓやＴｉＯ
□はガラスの形成を助長させる作用があり、容器の劣化
か一層促進されるためである。
さらに、マグネシアスピネル容器の形状としては特に限
定はされないが、ベータアルミナ管と同様な有底円筒状
、あるいは断面か多角形の有底筒状のもの、または両端
開放の筒状体に蓋を載置するもの等が好ましく用いられ
る。
定はされないが、ベータアルミナ管と同様な有底円筒状
、あるいは断面か多角形の有底筒状のもの、または両端
開放の筒状体に蓋を載置するもの等が好ましく用いられ
る。
次に、ベータアルミナ管成形体の焼成に際しては、その
成形体の外周側から一ヒ記組成のマグネシアスピネル容
器により覆うのであるが、ベータアルミナ管成形体とマ
グネシアスピネル容器とは近接して配置され、その間隔
は約１〜２ｍｍ程度か好ましい。間隔か大きくなり過ぎ
ると、ベータアルミナ管成形体からのＮａ２Ｏの揮散が
増大するからである。
成形体の外周側から一ヒ記組成のマグネシアスピネル容
器により覆うのであるが、ベータアルミナ管成形体とマ
グネシアスピネル容器とは近接して配置され、その間隔
は約１〜２ｍｍ程度か好ましい。間隔か大きくなり過ぎ
ると、ベータアルミナ管成形体からのＮａ２Ｏの揮散が
増大するからである。
上記のようにベータアルミナ管成形体の外周側から特定
組成のマグネシアスピネル容器にて覆った後焼成するこ
とによりベータアルミナ管が製造されるが、その焼成は
好ましくは電気炉により約１５５０〜１６５０℃の範囲
に制御されて約０．５〜１時間行なわれる。
組成のマグネシアスピネル容器にて覆った後焼成するこ
とによりベータアルミナ管が製造されるが、その焼成は
好ましくは電気炉により約１５５０〜１６５０℃の範囲
に制御されて約０．５〜１時間行なわれる。
［実施例］
以下、本発明を実施例に基きさらに詳細に説明するか、
本発明はこれら実施例に限られるものではない。
本発明はこれら実施例に限られるものではない。
（実施例１）
まず、各種材料の耐Ｎａ２Ｏ性を確認することを［１的
として実験を行なった。
として実験を行なった。
アルファアルミナ、Ｍ ｇ Ｏ−Ａ ｌ ｚ Ｏ３スピ
ネル及び１．３６Ｍｇ０−Ａ文２０３ （マグネシアス
ピネル のサンプル、また焼結体ベレットについて２５１１ＩＩ
Ｘ２５１１１Ｘ５１１１１（厚さ）のサンプルを２それ
ぞれベータアルミナ生成形体の上に置き、接触させた。
ネル及び１．３６Ｍｇ０−Ａ文２０３ （マグネシアス
ピネル のサンプル、また焼結体ベレットについて２５１１ＩＩ
Ｘ２５１１１Ｘ５１１１１（厚さ）のサンプルを２それ
ぞれベータアルミナ生成形体の上に置き、接触させた。
他方、０．５ｍｍ（φ）Ｐｔ線をベータアルミナ成形体
の上に置いた。更にその上に上記サンプルをベータアル
ミナ成形体と非接触に配置した。
の上に置いた。更にその上に上記サンプルをベータアル
ミナ成形体と非接触に配置した。
これらのサンプルをｐｔ容器にて覆った後さらに高純度
アルミナで覆い、１６５０℃で４０時間で長時間熱処理
後、各サンプル表面についてＸ線回折、微構造観察、並
びに断面のＸＭＡ （Ｘ線マイクロアナライザー）分析
を行った。
アルミナで覆い、１６５０℃で４０時間で長時間熱処理
後、各サンプル表面についてＸ線回折、微構造観察、並
びに断面のＸＭＡ （Ｘ線マイクロアナライザー）分析
を行った。
その結果、１．３６ＭｇＯ−Ａ文２０３ （マグネシア
スピネル）の本発明の範囲内のもののみがＮａ２０と全
く反応せず、また微構造組織の変化もなく５ベータアル
ミナ焼成用容器に好適であることが確認された。なお、
アルファアルミナは表面にベータアルミナ結晶が析出し
、ＭｇＯ・ＡＭ２０３ （スピネル）は内部にＮａが拡
散していた。
スピネル）の本発明の範囲内のもののみがＮａ２０と全
く反応せず、また微構造組織の変化もなく５ベータアル
ミナ焼成用容器に好適であることが確認された。なお、
アルファアルミナは表面にベータアルミナ結晶が析出し
、ＭｇＯ・ＡＭ２０３ （スピネル）は内部にＮａが拡
散していた。
（実施例２）
第１図に示すように、内径３０１（φ）、高さ２５０ｍ
ｍのベータアルミナ管成形体ｌＯを、その外側から１ｍ
ｍの間隙を保って１．３６ＭｇＯ・Ａｘ２０３ （マ
グネシアスピネル）容器１１にて覆った。なお、ベータ
アルミナ管成形体ｌＯおよび１．３６ＭｇＯ・Ａ文，０
３ （マグネシアスピネル）容器１１は、ベータアルミ
ナセッター１２を介して１．３６ＭｇＯ−ＡＭ２ ０３
（マグネシアスピネル）蓋１３により下方から支持
された。
ｍのベータアルミナ管成形体ｌＯを、その外側から１ｍ
ｍの間隙を保って１．３６ＭｇＯ・Ａｘ２０３ （マ
グネシアスピネル）容器１１にて覆った。なお、ベータ
アルミナ管成形体ｌＯおよび１．３６ＭｇＯ・Ａ文，０
３ （マグネシアスピネル）容器１１は、ベータアルミ
ナセッター１２を介して１．３６ＭｇＯ−ＡＭ２ ０３
（マグネシアスピネル）蓋１３により下方から支持
された。
以上のように配置した後、第３図に図示する焼成スケジ
ュールによりベータアルミナ管成形体を焼成した。焼成
後１．３６ＭｇＯ・Ａ文，０３ （マグネシアスピネル
）容器について調べたところ、その材質的変化、特にＮ
ａ ２ ０と反応した箇所は見受けられなかった。
ュールによりベータアルミナ管成形体を焼成した。焼成
後１．３６ＭｇＯ・Ａ文，０３ （マグネシアスピネル
）容器について調べたところ、その材質的変化、特にＮ
ａ ２ ０と反応した箇所は見受けられなかった。
又、焼成したベータアルミナ管は、従来用いられている
アルファアルミナ容器を使用して焼成した場合と比べ、
Ｎａ２０の減少割合か０．５％程度少なくなった。
アルファアルミナ容器を使用して焼成した場合と比べ、
Ｎａ２０の減少割合か０．５％程度少なくなった。
［発ＩＪ１の効果コ
以上説１１シたように、本発明のす１−リウムー硫黄電
池用ベータアルミナ管の焼成方法によれば、好ましくは
１．１〜１．５ＭｇＯ−Ａ文２０３ （マグネシアスピ
ネル）容器をベータアルミナ管成形体に近接して被せて
焼成しているため、Ｎａ２Ｏの揮散防止が図れるのでベ
ータアルミナ管の品質が安定する他、容器自体がＮａ、
Ｏと反応しないので耐久性に優れ、繰返し１５０回以上
の焼成に用いることができるので、ベータアルミナ管の
製造コストを大幅に低減することができる。
池用ベータアルミナ管の焼成方法によれば、好ましくは
１．１〜１．５ＭｇＯ−Ａ文２０３ （マグネシアスピ
ネル）容器をベータアルミナ管成形体に近接して被せて
焼成しているため、Ｎａ２Ｏの揮散防止が図れるのでベ
ータアルミナ管の品質が安定する他、容器自体がＮａ、
Ｏと反応しないので耐久性に優れ、繰返し１５０回以上
の焼成に用いることができるので、ベータアルミナ管の
製造コストを大幅に低減することができる。
第１図はベータアルミナ管成形体を１．３６Ｍｇ０−Ａ
Ｊｌａ ０３ （マグネシアスピネル）容器にて覆っ
た状懲を示す説明図、第２図はナトリウム−硫黄電池の
断面構成図、第３図はベータアルミナ管成形体の焼成ス
ケジュールを示すグラフである。 １０・・・ベータアルミナ管成形体、１１−・・１．３
６Ｍｇ０−Ａ、Ｑｔ Ｏｘ （マグネシアスピネル）
容器、１２−・・ベータアルミナセッター、１３−・・
１．３６Ｍｇ０−Ａ文２０３ （マグネシアスピネル）
蓋。
Ｊｌａ ０３ （マグネシアスピネル）容器にて覆っ
た状懲を示す説明図、第２図はナトリウム−硫黄電池の
断面構成図、第３図はベータアルミナ管成形体の焼成ス
ケジュールを示すグラフである。 １０・・・ベータアルミナ管成形体、１１−・・１．３
６Ｍｇ０−Ａ、Ｑｔ Ｏｘ （マグネシアスピネル）
容器、１２−・・ベータアルミナセッター、１３−・・
１．３６Ｍｇ０−Ａ文２０３ （マグネシアスピネル）
蓋。
Claims (1)
- （１）ナトリウム−硫黄電池用の有底円筒状ベータアル
ミナ管を焼成するに当り、該ベータアルミナ管成形体の
外周側から該ベータアルミナ管に近接して、ＭｇＯとＡ
ｌ＿２Ｏ＿３のモル比が１．１〜１．５：１の範囲にあ
るマグネシアスピネルからなる容器にて覆った後、焼成
することを特徴とするナトリウム−硫黄電池用ベータア
ルミナ管の焼成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63276668A JPH0665069B2 (ja) | 1988-11-01 | 1988-11-01 | ナトリウム−硫黄電池用ベータアルミナ管の焼成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63276668A JPH0665069B2 (ja) | 1988-11-01 | 1988-11-01 | ナトリウム−硫黄電池用ベータアルミナ管の焼成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02123671A true JPH02123671A (ja) | 1990-05-11 |
| JPH0665069B2 JPH0665069B2 (ja) | 1994-08-22 |
Family
ID=17572653
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63276668A Expired - Lifetime JPH0665069B2 (ja) | 1988-11-01 | 1988-11-01 | ナトリウム−硫黄電池用ベータアルミナ管の焼成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0665069B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06211568A (ja) * | 1993-01-18 | 1994-08-02 | Ngk Insulators Ltd | ベータアルミナ管の焼成方法 |
| JPH06316412A (ja) * | 1993-02-19 | 1994-11-15 | Daimler Benz Ag | ＭｇＡ▲ｌ２▼▲Ｏ４▼から成るスピネル及びその合成方法及びその使用 |
| US5545495A (en) * | 1991-08-12 | 1996-08-13 | Ngk Insulators, Ltd. | Magnesia-based beta alumina sintered bodies and a process for producing the same |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58135175A (ja) * | 1982-02-03 | 1983-08-11 | 日本特殊陶業株式会社 | β−アルミナ磁器を焼成する方法 |
-
1988
- 1988-11-01 JP JP63276668A patent/JPH0665069B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58135175A (ja) * | 1982-02-03 | 1983-08-11 | 日本特殊陶業株式会社 | β−アルミナ磁器を焼成する方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5545495A (en) * | 1991-08-12 | 1996-08-13 | Ngk Insulators, Ltd. | Magnesia-based beta alumina sintered bodies and a process for producing the same |
| JPH06211568A (ja) * | 1993-01-18 | 1994-08-02 | Ngk Insulators Ltd | ベータアルミナ管の焼成方法 |
| JPH06316412A (ja) * | 1993-02-19 | 1994-11-15 | Daimler Benz Ag | ＭｇＡ▲ｌ２▼▲Ｏ４▼から成るスピネル及びその合成方法及びその使用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0665069B2 (ja) | 1994-08-22 |
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