JP2763487B2 - ベータアルミナ質焼結体の製造方法 - Google Patents
ベータアルミナ質焼結体の製造方法Info
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Description
タアルミナ質焼結体の製造方法に関するもので、特にナ
トリウム−硫黄二次電池に用いるベータアルミナ質焼結
体の製造方法に関するものである。
ムイオン伝導性を有するため、例えばナトリウム−硫黄
二次電池において、陽極物質である溶融硫黄と陰極物質
である溶融ナトリウムとを隔離するための固体電解質と
して利用できる。そして、このナトリウム−硫黄二次電
池では内部抵抗の大部分を固体電解質が占めている。従
って、電池の出力低下および充電時の電力損失を小さく
抑えるためには、固体電解質であるベータアルミナ質焼
結体の比抵抗を低くすることが望ましい。
の一例の構造を示す図である。図1において、1はナト
リウムイオン伝導性のあるベータアルミナ質焼結体、2
は陽極となる金属製容器、3は硫黄または多硫化ナトリ
ウム、4は陰極となる金属製容器、5はナトリウム、6
はαアルミナ等の絶縁体、7は金属製の蓋、8は溶接部
である。上述した構造のナトリウム−硫黄二次電池で
は、ベータアルミナ質焼結体1は図1に示すように管状
の形状で、陽極2と陰極4との間を隔てている。
タアルミナ質焼結体の製造方法としては、Na2O、Al2O3
等の酸化物の粉末を混合し、仮焼してベータアルミナ質
原料粉末を得た後、この粉末を成形、焼成する固相法が
用いられている。この方法で得られるベータアルミナ質
原料粉末の一次粒子は、図2に示すような典型的な板状
粒子になる。すなわち、ベータアルミナ質粒子は平衡形
が板状の形態をしており、粒子の中でNa+ イオンが伝導
する方向はC軸に垂直な面、すなわち伝導面に沿う方向
であり、異方性がある。
ミナ質焼結体1を得るために、この板状粒子を管状に例
えばプレス成形すると、図3(a) 〜(d) に示すようにプ
レス方向に対して粒子が垂直に配向する現象が生じ、両
極物質間のイオン伝導が困難になり、ベータアルミナ質
焼結体1の径方向のイオン伝導抵抗が軸方向に比べて非
常に高くなる問題があった。
人は特開平5−148012号公報において、Na2O、Al
2O3 、MgO および/またはLi2O成分からなる非晶質のゲ
ルを粉砕した粉末を使用するベータアルミナ質焼結体の
製造方法を開示しているが、この方法では配向のないベ
ータアルミナ質焼結体を得ることができるものの、非晶
質のゲルを使用して得たベータアルミナ質焼結体は緻密
化せず加工できない場合がある問題があった。
粒子配向させずにベータアルミナ質焼結体を緻密に製造
する方法を提供しようとするものである。
質焼結体の製造方法は、ナトリウム、アルミニウム、マ
グネシウムおよび/またはリチウム成分を含む化合物の
溶液を1000℃以下の温度で噴霧熱分解して粉砕し、
場合によってはその後1000℃以下の温度で熱処理し
て粉砕し、水分量を2〜15wt%に制御した粉末を作
製し、この粉末を成形した後焼成することを特徴とする
ものである。
ウム、マグネシウムおよび/またはリチウム成分を含む
化合物の溶媒を1000℃以下の温度で噴霧熱分解し、
得られた粉末を熱処理せずに、あるいは1000℃以下
の温度で熱処理して粉砕し、水分量を2〜15wt%に
制御した粉末を作製し、作製した粉末をそのまま成形、
焼成することにより、粒子配向のない緻密な袋管を製造
することができ、粒子配向による抵抗上昇のない高効率
のナトリウム−硫黄電池に用いるためのベータアルミナ
質焼結体を製造できることを見いだしたことによる。
する化合物が使用する溶媒に対し溶解する性質を有し、
溶液の液相の状態を作れる組み合わせになるものであれ
ば、いかなる種類の塩、またいかなる溶媒を用いてもよ
い。また、本発明における噴霧熱分解は、図4にその一
例の略図を示すように、所定の溶液11を何らかの液滴
化手段12で液滴の形にかえ、この液滴をキャリアガス
を用いて加熱された炉13の中に送り込み、液滴を直接
熱分解して粉末14を得るプロセスである。キャリアガ
スは、目的に応じて大気、酸素、窒素を始め如何なるガ
スを用いても良い。
00℃以下に規定するのは、1000℃を超えた温度で
熱分解させるとベータアルミナが結晶化を始め粒子配向
しやすい原料粉末ができてしまうからである。また、成
形に使用する粉末の水分量を規定するのは、水分量が2
wt%未満であると、酸化アルミニウム相が結晶化しや
すくなり粒子配向しやすい原料粉末になるからであると
ともに、15wt%を超えると焼成時の重量変化が大き
すぎて緻密化しにくくなるからである。具体的には、焼
成体密度が3.20g/cm3 以上に緻密化すること
が、ナトリウム−硫黄二次電池の固体電解質として使用
するために望ましい。なお、この粉末中の水分量は4〜
10wt%の範囲であると、さらに望ましい。
量を制御することは難しく、水分量を制御するために、
1000℃以下の炉内温度で噴霧熱分解した後成形前
に、1000℃以下の温度で熱処理を行うことが必要な
場合があり、これも本発明の範囲内となる。この熱処理
を1000℃以下の温度に規定するのは、噴霧熱分解に
おける理由と同じく、1000℃を超える温度で熱処理
するとベータアルミナが結晶化を始め粒子配向しやすく
なるからである。水分量が本発明範囲内で制御できる場
合は、熱処理を行わずとも良い。
るためには、成形体密度が1.5g/cm3 以上である
ことが好ましい。その理由は、成形体密度が低いと最終
的に気孔が残りやすく緻密化しにくくなるためである。
l、Mgの硝酸塩NaNO3 、Al(NO3 )3 ・9H
2 O、Mg(NO3 )2 ・6H2 Oを、それぞれ酸化物
組成に換算して9.0wt%Na2 O、4.0wt%M
gO組成になるように秤量し、その秤量物をベータアル
ミナのモル数に換算して0.2mol/lになるように
蒸留水を加え水溶液を作製した。そして、この水溶液を
超音波霧化機で液滴化して、キャリアガスを空気として
炉内へ送り込み、以下の表1に示す炉内温度で噴霧熱分
解を行った。熱分解した粉末の一部は、アルミナるつぼ
を用いてさらに表1に示す温度で熱処理を行った。その
後、粉末を乾式(溶媒なし)、または水、エタノールを
溶媒に用いた湿式の、いずれかの方法でボールミル粉砕
した。
一端を封じた管を2.5ton/cm2 で静水圧成形を
行った。さらにこの管形状の成形体に対しMgOサヤを
かぶせて1620℃で1時間保持して焼成を行った。こ
の際、焼成前後の重量変化を測定した。焼成前の粉末に
は、硝酸塩の結晶は残っていなかったことから、この重
量変化はほとんどが粉体中の水分と考えられ、この重量
変化を水分量とした。そして、最終的に外径:d1 =2
0.0mm、内径:d2 =17.6mm、長さL=14
0mm、表面積S=165cm2 のベータアルミナ管を
製造した。
ミナ管の製造中に、各成形用粉末の結晶相をX線回折に
より同定し、この粉末から得られた成形体の密度を測定
するとともに、最終的に得られたベータアルミナ管の粒
子配向度、径方向のイオン伝導抵抗、および焼成体密度
を測定した。ここで、粒子配向度は、ベータアルミナ管
の表面をX線回折測定し、回折チャート上の、C軸に対
して0゜の面回折線(006)と、C軸に対して90゜
の面回折線(110)とのピーク強度の比から求めた。
すなわち、配向度の式D=I(006) /I(110) から配向
度Dを求めて比較した。そのため、配向度Dが大きけれ
ば成形による粒子配向の度合いが強いことになる。
示すNa/Na通電試験装置を作製して350℃におけ
る値として求めた。図6において、Na/Na通電試験
装置は、測定すべきベータアルミナ管15、αアルミナ
からなる絶縁支持体16、17、ステンレス製の電極1
9および電極取り出し口20、21から構成され、容器
18およびベータアルミナ管15中に溶融ナトリウム2
2を供給して電極取り出し口20、21間に一定の電流
を通電することにより、測定すべきベータアルミナ管の
イオン伝導抵抗率を測定した。測定結果を、以下の表1
に示す。
製造法に従った本発明例試料No.1〜9 は本発明の製造法
以外の試料No.1〜8 とを比較して、粒子配向度が約50
%低減し、イオン伝導抵抗についても約40%低下して
いることがわかった。なお、比較例試料No.1〜8 とを比
較して、粒子配向度が約50%低減し、イオン伝導抵抗
についても約40%低下していることがわかった。
と、本発明例では、ナトリウム−硫黄電池の固体電解質
として使用するために必要な焼成体密度3.20g/c
m3 以上の条件を満足するのに対し、比較例ではこれを
満足しないことがわかる。特に、水分量が4〜10wt
%の範囲では、焼成体密度が3.23g/cm3 以上と
高く望ましいことがわかる。水分量が本発明範囲外であ
った比較例試料No.1、8 は成形体密度が1.5g/cm
3 以下と低く、このため緻密化しにくく焼成体密度も
3.20g/cm3 より低かったと考えられる。なお、
本実施例の結果は、MgOの代わりにLi2 Oを用いて
も同様の結果を得ることができた。
ベータアルミナ質焼結体の製造方法によれば、ナトリウ
ム、アルミニウム、マグネシウムおよび/またはリチウ
ム成分を含む化合物の溶媒を1000℃以下の温度で噴
霧熱分解し、得られた粉末を熱処理せずに、あるいは1
000℃以下の温度で熱処理して粉砕し、水分量を2〜
15wt%に制御した粉末を作製し、作製した粉末をそ
のまま成形、焼成することにより、粒子配向せずに緻密
なベータアルミナ質焼結体からなるベータアルミナ管を
製造することができる。すなわち、ベータアルミナ管を
成形した時の、粒子配向による抵抗上昇がない、高効率
のナトリウム−硫黄二次電池に用いるためのベータアル
ミナ管を製造することができる。
示す図である。
す図である。
態を示す図である。
ある。
形状を示す図である。
である。
硫黄・多硫化ナトリウム、5 ナトリウム、6 絶縁
体、7 蓋、8 溶接部、11 溶液、12 液滴化手
段、13 炉、14 粉末、15 ベータアルミナ管、
16、17 絶縁支持体、18 容器、19 電極、2
0、21 電極取り出し口、22 溶融ナトリウム。
Claims (4)
- 【請求項1】ナトリウム、アルミニウム、マグネシウム
および/またはリチウム成分を含む化合物の溶液を10
00℃以下の温度で噴霧熱分解して粉砕し水分量を2〜
15wt%に制御した粉末を作製し、この粉末を成形し
た後焼成することを特徴とするベータアルミナ質焼結体
の製造方法。 - 【請求項2】ナトリウム、アルミニウム、マグネシウム
および/またはリチウム成分を含む化合物の溶液を10
00℃以下の温度で噴霧熱分解しさらに1000℃以下
の温度で熱処理して粉砕し水分量2〜15wt%に制御
した粉末を作製し、この粉末を成形した後焼成すること
を特徴とするベータアルミナ質焼結体の製造方法。 - 【請求項3】成形時の粉体中の水分量を4〜10wt%
にした請求項1または2記載のベータアルミナ質焼結体
の製造方法。 - 【請求項4】成形体の密度を1.5g/cm3 以上にし
た請求項1または2記載のベータアルミナ質焼結体の製
造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5328670A JP2763487B2 (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | ベータアルミナ質焼結体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5328670A JP2763487B2 (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | ベータアルミナ質焼結体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07187763A JPH07187763A (ja) | 1995-07-25 |
JP2763487B2 true JP2763487B2 (ja) | 1998-06-11 |
Family
ID=18212858
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5328670A Expired - Lifetime JP2763487B2 (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | ベータアルミナ質焼結体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2763487B2 (ja) |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63170254A (ja) * | 1987-01-08 | 1988-07-14 | 日本碍子株式会社 | セラミツクスの製造方法 |
JPH0725540B2 (ja) * | 1991-12-02 | 1995-03-22 | 日本碍子株式会社 | ベータアルミナ質原料粉末の製造方法 |
JPH07108808B2 (ja) * | 1991-12-02 | 1995-11-22 | 日本碍子株式会社 | ベータアルミナ質焼結体の製造方法 |
JPH05253469A (ja) * | 1992-03-10 | 1993-10-05 | Oogawara Kakoki Kk | セラミックス粉体の製造方法および装置 |
-
1993
- 1993-12-24 JP JP5328670A patent/JP2763487B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH07187763A (ja) | 1995-07-25 |
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