JPH07108808B2 - ベータアルミナ質焼結体の製造方法 - Google Patents
ベータアルミナ質焼結体の製造方法Info
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- JPH07108808B2 JPH07108808B2 JP3318052A JP31805291A JPH07108808B2 JP H07108808 B2 JPH07108808 B2 JP H07108808B2 JP 3318052 A JP3318052 A JP 3318052A JP 31805291 A JP31805291 A JP 31805291A JP H07108808 B2 JPH07108808 B2 JP H07108808B2
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- alumina
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
- H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
- H01M10/3909—Sodium-sulfur cells
- H01M10/3918—Sodium-sulfur cells characterised by the electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質であるベー
タアルミナ質焼結体の製造方法に関し、特にナトリウム
ー硫黄二次電池に用いるベータアルミナ質焼結体の製造
方法に関するものである。
タアルミナ質焼結体の製造方法に関し、特にナトリウム
ー硫黄二次電池に用いるベータアルミナ質焼結体の製造
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ベータアルミナ質焼結体は高いナトリウ
ムイオン伝導性を有するため、例えばナトリウムー硫黄
二次電池において、陽極物質である溶融硫黄と陰極物質
である溶融ナトリウムとを隔離するための固体電解質と
して利用できる。そして、このナトリウムー硫黄二次電
池では内部抵抗の大部分を固体電解質が占めている。従
って、電池の出力低下および充電時の電力損失を小さく
抑えるためには、固体電解質であるベータアルミナ質焼
結体の比抵抗を低くすることが望ましい。
ムイオン伝導性を有するため、例えばナトリウムー硫黄
二次電池において、陽極物質である溶融硫黄と陰極物質
である溶融ナトリウムとを隔離するための固体電解質と
して利用できる。そして、このナトリウムー硫黄二次電
池では内部抵抗の大部分を固体電解質が占めている。従
って、電池の出力低下および充電時の電力損失を小さく
抑えるためには、固体電解質であるベータアルミナ質焼
結体の比抵抗を低くすることが望ましい。
【０００３】図１は典型的なナトリウムー硫黄二次電池
の一例の構造を示す図である。図１において、１はナト
リウムイオン伝導性のあるベータアルミナ質焼結体、２
は陽極となる金属製容器、３は硫黄または多硫化ナトリ
ウム、４は陰極となる金属製容器、５はナトリウム、６
はαアルミナ等の絶縁体、７は金属製の蓋、８は溶接部
である。上述した構造のナトリウムー硫黄二次電池で
は、ベータアルミナ質焼結体１は図１に示すように管状
の形状で、陽極２と陰極４とを間を隔てている。
の一例の構造を示す図である。図１において、１はナト
リウムイオン伝導性のあるベータアルミナ質焼結体、２
は陽極となる金属製容器、３は硫黄または多硫化ナトリ
ウム、４は陰極となる金属製容器、５はナトリウム、６
はαアルミナ等の絶縁体、７は金属製の蓋、８は溶接部
である。上述した構造のナトリウムー硫黄二次電池で
は、ベータアルミナ質焼結体１は図１に示すように管状
の形状で、陽極２と陰極４とを間を隔てている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来、このようなベー
タアルミナ焼結体の製造方法としては、Na2O、Al2O3 等
の酸化物の粉末を混合し、成形、焼成する固相法が用い
られている。この方法で得られるベータアルミナ質原料
粉末の一次粒子は、図２に示すような典型的な板状粒子
になる。すなわち、ベータアルミナ質粒子は平衡形が板
状の形態をしており、粒子の中でNa+ イオンが伝導する
方向はＣ軸に垂直な面、すなわち伝導面に沿う方向であ
り、異方性がある。
タアルミナ焼結体の製造方法としては、Na2O、Al2O3 等
の酸化物の粉末を混合し、成形、焼成する固相法が用い
られている。この方法で得られるベータアルミナ質原料
粉末の一次粒子は、図２に示すような典型的な板状粒子
になる。すなわち、ベータアルミナ質粒子は平衡形が板
状の形態をしており、粒子の中でNa+ イオンが伝導する
方向はＣ軸に垂直な面、すなわち伝導面に沿う方向であ
り、異方性がある。
【０００５】そのため、図１に示した管状のベータアル
ミナ質焼結体１を得るために、この板状粒子を管状に例
えばプレス成形すると、図３(a) 〜(d) に示すようにプ
レス方向に対して粒子が垂直に配向する現象が生じ、両
極物質間のイオン伝導が困難になり、ベータアルミナ質
焼結体１の径方向のイオン伝導抵抗が軸方向に比べて非
常に高くなる問題があった。
ミナ質焼結体１を得るために、この板状粒子を管状に例
えばプレス成形すると、図３(a) 〜(d) に示すようにプ
レス方向に対して粒子が垂直に配向する現象が生じ、両
極物質間のイオン伝導が困難になり、ベータアルミナ質
焼結体１の径方向のイオン伝導抵抗が軸方向に比べて非
常に高くなる問題があった。
【０００６】本発明の目的は上述した課題を解消して、
粒子配向しにくいベータアルミナ質焼結体の製造方法を
提供しようとするものである。
粒子配向しにくいベータアルミナ質焼結体の製造方法を
提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明のベータアルミナ
質焼結体の製造方法は、Na2O、Al2O3 、MgO および／ま
たはLi2O成分からなる非晶質のゲルを粉砕して粉末とし
た後、この非晶質の粉末を成形、焼成することを特徴と
するものである。
質焼結体の製造方法は、Na2O、Al2O3 、MgO および／ま
たはLi2O成分からなる非晶質のゲルを粉砕して粉末とし
た後、この非晶質の粉末を成形、焼成することを特徴と
するものである。
【０００８】本発明でいうベータアルミナ質の原料粉末
は、酸化ナトリウム、酸化リチウムおよび／または酸化
マグネシウムと、酸化アルミニウムとからなっており、
各成分量としては、酸化ナトリウム８〜１０重量％、酸
化マグネシウム３〜６重量％および／または酸化リチウ
ム０．１〜２重量％の範囲にあることが望ましい。結晶
相としては、β”アルミナおよび／またはβアルミナか
らなり、アルミン酸ナトリウムを含むこともある。
は、酸化ナトリウム、酸化リチウムおよび／または酸化
マグネシウムと、酸化アルミニウムとからなっており、
各成分量としては、酸化ナトリウム８〜１０重量％、酸
化マグネシウム３〜６重量％および／または酸化リチウ
ム０．１〜２重量％の範囲にあることが望ましい。結晶
相としては、β”アルミナおよび／またはβアルミナか
らなり、アルミン酸ナトリウムを含むこともある。
【０００９】
【作用】上述した構成において、本発明は、Na2O、Al2O
3 、MgO および／またはLi2O成分からなる非晶質のゲル
を粉砕して粉末とした後、この非晶質の粉末のままで成
形した後、焼成することにより、粒子配向させずにベー
タアルミナ質焼結体からなる袋管を製造することがで
き、粒子配向による抵抗上昇のない高効率のナトリウム
ー硫黄電池に用いることが好適なベータアルミナ焼結体
を得ることができることを見いだしたことによる。な
お、本発明における非晶質のゲルは、無機塩より製造し
ても、ゾルーゲル法、アルコキシド法等の他の方法によ
って製造しても良い。
3 、MgO および／またはLi2O成分からなる非晶質のゲル
を粉砕して粉末とした後、この非晶質の粉末のままで成
形した後、焼成することにより、粒子配向させずにベー
タアルミナ質焼結体からなる袋管を製造することがで
き、粒子配向による抵抗上昇のない高効率のナトリウム
ー硫黄電池に用いることが好適なベータアルミナ焼結体
を得ることができることを見いだしたことによる。な
お、本発明における非晶質のゲルは、無機塩より製造し
ても、ゾルーゲル法、アルコキシド法等の他の方法によ
って製造しても良い。
【００１０】
【実施例】以下、実際の例について説明する。Na、Al、
Mg、Liの硝酸塩を、それぞれ酸化物に換算して表１記載
の組成になるように秤量し、この秤量物を数日間加熱混
合してゾルを作製し、これを乾燥してゲルを作製した。
次に、得られたゲルを乳鉢で粉砕して非晶質の粉末を作
製した。次に、作製した粉末を用いて、図４に示す形状
の片方が閉じた管を2.5ton/cm2で静水圧成形した。さら
に、この管形状の成形体をMgO からなるサヤをかぶせて
１６２０℃で１時間保持して焼成を行い、最終的に外形
d1=20.0mm 、内径d2=17.6mm 、長さL=140mm 、表面積S=
165cm2の本発明試料No1〜4 のベータアルミナ管を製造
した。
Mg、Liの硝酸塩を、それぞれ酸化物に換算して表１記載
の組成になるように秤量し、この秤量物を数日間加熱混
合してゾルを作製し、これを乾燥してゲルを作製した。
次に、得られたゲルを乳鉢で粉砕して非晶質の粉末を作
製した。次に、作製した粉末を用いて、図４に示す形状
の片方が閉じた管を2.5ton/cm2で静水圧成形した。さら
に、この管形状の成形体をMgO からなるサヤをかぶせて
１６２０℃で１時間保持して焼成を行い、最終的に外形
d1=20.0mm 、内径d2=17.6mm 、長さL=140mm 、表面積S=
165cm2の本発明試料No1〜4 のベータアルミナ管を製造
した。
【００１１】また、Na、Al、Mg、Liのアルコキシドを準
備し、それぞれ酸化物組成に換算して表１記載の組成に
なるよう秤量し、この秤量物を加水分解してゾルを作製
し、これを乾燥してゲルを作製した。次に、得られたゲ
ルを乳鉢で粉砕して非晶質の粉末を作製した。この粉末
に対し上述した条件と同じ条件で成形および焼成を行
い、本発明試料No1 〜4 と同一形状の本発明試料No5 〜
8 のベータアルミナ管を製造した。
備し、それぞれ酸化物組成に換算して表１記載の組成に
なるよう秤量し、この秤量物を加水分解してゾルを作製
し、これを乾燥してゲルを作製した。次に、得られたゲ
ルを乳鉢で粉砕して非晶質の粉末を作製した。この粉末
に対し上述した条件と同じ条件で成形および焼成を行
い、本発明試料No1 〜4 と同一形状の本発明試料No5 〜
8 のベータアルミナ管を製造した。
【００１２】さらに、比較のため、Na、Al、Mg、Liの各
酸化物の粉末（Naについては炭酸塩）を、秤量、湿式混
合、乾燥後、粉砕して仮焼する従来の固相法でベータア
ルミナ質原料粉末を作製した。得られた原料粉末の粒子
形状は板状の形態であった。この原料粉末に対し上述し
た条件と同じ条件で成形および焼成を行い、上述した本
発明例と同一形状の比較例試料No9 〜12のベータアルミ
ナ管を製造した。
酸化物の粉末（Naについては炭酸塩）を、秤量、湿式混
合、乾燥後、粉砕して仮焼する従来の固相法でベータア
ルミナ質原料粉末を作製した。得られた原料粉末の粒子
形状は板状の形態であった。この原料粉末に対し上述し
た条件と同じ条件で成形および焼成を行い、上述した本
発明例と同一形状の比較例試料No9 〜12のベータアルミ
ナ管を製造した。
【００１３】得られた本発明例および比較例の試料を比
較するため、本発明例試料No1 〜8および比較例試料No9
〜12のベータアルミナ管について、粒子配向度および
径方向のイオン伝導抵抗を測定して比較した。ここで、
粒子配向度は、ベータアルミナ管の表面をＸ線回折測定
し、回折チャート上のＣ軸に対して０゜の面回折線（０
０６）とＣ軸に対して９０゜の面回折線（１１０）との
ピーク強度の比から求めた。すなわち、配向度の式Ｄ＝
Ｉ(006) ／Ｉ(110) から配向度Ｄを求めて比較した。そ
のため、配向度Ｄが大きければ成形による粒子配向の度
合いが強いことになる。
較するため、本発明例試料No1 〜8および比較例試料No9
〜12のベータアルミナ管について、粒子配向度および
径方向のイオン伝導抵抗を測定して比較した。ここで、
粒子配向度は、ベータアルミナ管の表面をＸ線回折測定
し、回折チャート上のＣ軸に対して０゜の面回折線（０
０６）とＣ軸に対して９０゜の面回折線（１１０）との
ピーク強度の比から求めた。すなわち、配向度の式Ｄ＝
Ｉ(006) ／Ｉ(110) から配向度Ｄを求めて比較した。そ
のため、配向度Ｄが大きければ成形による粒子配向の度
合いが強いことになる。
【００１４】また、径方向のイオン伝導抵抗は、図５に
示すNa/Na 通電試験装置を作製して３５０℃における値
として求めた。図５において、Na/Na 通電試験装置は、
測定すべきベータアルミナ管１５と、αアルミナからな
る絶縁支持体１６、１７と、ステンレス製の電極１９
と、電極取り出し口２０、２１とから構成され、容器１
８およびベータアルミナ管１５中に３５０℃の溶融ナト
リウム２２を供給して、電極取り出し口２０、２１間に
一定の電流を通電することにより、測定すべきベータア
ルミナ管のイオン伝導抵抗率を比抵抗として求めた。結
果を表１に示す。
示すNa/Na 通電試験装置を作製して３５０℃における値
として求めた。図５において、Na/Na 通電試験装置は、
測定すべきベータアルミナ管１５と、αアルミナからな
る絶縁支持体１６、１７と、ステンレス製の電極１９
と、電極取り出し口２０、２１とから構成され、容器１
８およびベータアルミナ管１５中に３５０℃の溶融ナト
リウム２２を供給して、電極取り出し口２０、２１間に
一定の電流を通電することにより、測定すべきベータア
ルミナ管のイオン伝導抵抗率を比抵抗として求めた。結
果を表１に示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】表１の結果から明らかなように、本発明の
方法から作製したベータアルミナ管である本発明試料No
１〜８は、比較例試料No９〜１２と比較して、粒子配向
度が約５０％低減し、イオン伝導抵抗についても約４５
％低下していることがわかる。
方法から作製したベータアルミナ管である本発明試料No
１〜８は、比較例試料No９〜１２と比較して、粒子配向
度が約５０％低減し、イオン伝導抵抗についても約４５
％低下していることがわかる。
【００１７】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、所定組成の非晶質のゲルを粉砕して粉末とし
た後、この非晶質の粉末を成形、焼成することにより、
粒子配向せずにベータアルミナ質焼結体からなるベータ
アルミナ管を製造することができる。そのため、本発明
のベータアルミナ質焼結体を用いて例えばナトリウムー
硫黄電池を作製すれば、高効率のナトリウムー硫黄電池
を得ることができる。
によれば、所定組成の非晶質のゲルを粉砕して粉末とし
た後、この非晶質の粉末を成形、焼成することにより、
粒子配向せずにベータアルミナ質焼結体からなるベータ
アルミナ管を製造することができる。そのため、本発明
のベータアルミナ質焼結体を用いて例えばナトリウムー
硫黄電池を作製すれば、高効率のナトリウムー硫黄電池
を得ることができる。
【図１】典型的なナトリウムー硫黄電池の一例の構成を
示す図である。
示す図である。
【図２】従来のベータアルミナ粒子の形状を模式的に示
す図である。
す図である。
【図３】従来のベータアルミナ粒子を成形したときの状
態を示す図である。
態を示す図である。
【図４】本発明の原料から作製したベータアルミナ管の
形状を示す図である。
形状を示す図である。
【図５】Na-Na 通電試験装置の一例の構成を示す図であ
る。
る。
１ ベータアルミナ焼結体 ２ 金属製容器 ３ 硫黄・多硫化ナトリウム ４ 金属製容器 ５ ナトリウム ６ 絶縁体 ７ 蓋 ８ 溶接部 １５ ベータアルミナ管 １６，１７ 絶縁支持体 １８ 容器 １９ 電極 ２０，２１ 電極取り出し口 ２２ 溶融ナトリウム
Claims (1)
- 【請求項１】 Na2O、Al2O3 、MgO および／またはLi2O
成分からなる非晶質のゲルを粉砕して粉末とした後、こ
の非晶質の粉末を成形、焼成することを特徴とするベー
タアルミナ質焼結体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3318052A JPH07108808B2 (ja) | 1991-12-02 | 1991-12-02 | ベータアルミナ質焼結体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3318052A JPH07108808B2 (ja) | 1991-12-02 | 1991-12-02 | ベータアルミナ質焼結体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05148012A JPH05148012A (ja) | 1993-06-15 |
| JPH07108808B2 true JPH07108808B2 (ja) | 1995-11-22 |
Family
ID=18094947
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3318052A Expired - Fee Related JPH07108808B2 (ja) | 1991-12-02 | 1991-12-02 | ベータアルミナ質焼結体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07108808B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2763487B2 (ja) * | 1993-12-24 | 1998-06-11 | 日本碍子株式会社 | ベータアルミナ質焼結体の製造方法 |
| JP2763486B2 (ja) * | 1993-12-24 | 1998-06-11 | 日本碍子株式会社 | ベータアルミナ質焼結体の原料粉体およびそれを使用した焼結体の製造法 |
-
1991
- 1991-12-02 JP JP3318052A patent/JPH07108808B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05148012A (ja) | 1993-06-15 |
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